关键词： 纳米硅   超硫酸盐水泥   钙钒石形貌   异步调控  

摘要： 高矿粉含量(70%-90%)的超硫酸盐水泥体系(supersulfated cement,SSC)具有超低二氧化碳排放特征,然而,其早期性能发展缓慢严重制约其大规模推广应用。纳米硅(Nano-Si O,NS)可改善大掺量矿渣水泥性能,尤其提高早期力学性能。鉴于此,本文系统探究了纳米硅对SSC体系水化硬化和微结构演变机制的影响规律,揭示其对SSC性能提升的规律和机理,以期为SSC体系的性能调控提供新思路。(1)纳米硅(掺量为1%、2%和3%)对SSC的力学性能、水化性能以及微观结构的影响。研究结果发现,3%纳米硅提升早期抗压强度(1 d和3 d)达949%和32%,提升抗折强度1878%和54%,表明纳米硅具有显著改善SSC早期性能的作用。同时,纳米硅对SSC后期力学性能提升仍然显著,3%纳米硅可提升SSC后期(90 d)抗压强度106%,这充分证实了纳米硅对SSC力学性能的重大提升作用。另外,早期(72 h)更高的水化放热速率和累积放热量、更高的化学结合水含量以及矿粉水化程度都说明纳米硅对SSC水化的促进作用。同时微观结构的结果也显示,3%纳米硅样品在水化早期(24 h)和后期(28 d和90 d)都具有更多的水化产物和更为密实的微观结构,且钙钒石由针棒状变为短柱状。(2)纳米硅对SSC的固液相组成的影响,以探究纳米硅提升SSC性能的机理。研究发现,纳米硅显著增加SSC体系中C-(A)-S-H凝胶的数量,减少钙矾石的形貌和生成量,抑制石膏的消耗。这表明纳米硅对SSC中硅相和铝相反应的不同调节作用可能是其显著提升SSC水化和力学性能的重要原因。进一步的分析表明,纳米硅将显著降低SSC体系中钙钒石的沉淀化学驱动力,提升C-(A)-S-H的沉淀驱动力,这与上述纳米硅对铝硅相的异步调控作用相一致。(3)纳米硅与石膏对SSC体系的协同调控作用。研究发现,对于掺与未掺纳米硅的SSC体系,改变其石膏含量对力学性能的影响较小。这表明上述纳米硅的提升作用机理(抑制钙钒石的沉淀)的主要原因是抑制铝相溶解,而非抑制石膏的溶解,纳米硅对石膏溶解的抑制作用是由于其抑制铝相形成钙钒石的结果,而非原因。综上所述,本文证明了纳米硅可以显著提升SSC的早期和后期力学性能,并提出其主要调控机理是抑制铝相水化和促进硅相水化,实现SSC铝硅相水化速率的优化匹配。同时,还探明了纳米硅对铝相水化的抑制作用主要通过抑制铝酸盐而非石膏溶解。

关键词： 核壳结构   钛酸钡   结构设计   极化行为   击穿强度   储能密度  

摘要： 随着能源与电子技术飞速发展,高储能密度电介质材料对现代信息技术的发展和应用具有重大研究价值。提升材料储能密度的方式主要是提高材料的极化和击穿强度。材料的极化和击穿强度主要与原料粉体质量以及材料结构有关。传统固相法由于在混合过程中分散不均匀以及易引入杂质的问题,使得固相法制备陶瓷的储能密度仍有上升空间。与传统固相法相比,化学包覆技术有利于获得更均匀的高质量陶瓷粉体,因此,近年来得到了研究者们的关注。此外,通过化学包覆法调节陶瓷材料的界面组成、缺陷结构以及微观结构等微观特征,使得这种方法具有更广阔的应用前景。本文通过化学包覆法制备(NiO/FeO)@BaTiO陶瓷材料。研究陶瓷制备方法、晶体结构、缺陷结构以及微观结构与介电及储能性能的关系。利用X射线衍射、光电子能谱、透射电镜以及铁电工作站等结构和性能表征手段研究陶瓷的储能机理,建立陶瓷结构与介电及储能性能之间的关系。通过调节烧结气氛及微观结构设计,优化陶瓷缺陷组成及微观结构,提高陶瓷介电及储能性能。具体研究内容和主要的结论如下:首先,通过化学包覆法成功合成了NiO@BaTiO陶瓷粉体,制备了具有致密结构的陶瓷材料,研究了陶瓷晶体结构与微观结构与电学性能之间的关系,获得了类反铁电体双电滞回线特征的陶瓷材料。具有双电滞回线的陶瓷材料剩余极化降低,同时保持较高的极化。NiO@BaTiO陶瓷表现出较好的频率稳定性,介电常数随着频率的增加,变化率小于±1%。此外,在210 k V/cm的电场下,BTN1陶瓷放电储能密度达到了1.88 J/cm,储能效率提高到70%。同时,陶瓷具有快速充放电能力(τ<2μs)以及较好的循环稳定性(循环10次)和温度稳定性(20～80C)。其次,通过气氛烧结调控NiO@BaTiO陶瓷缺陷浓度,分析双电滞回线的作用机理,优化陶瓷储能性能。低价Ni离子取代钛离子形成了(Ni’’-V)缺陷偶极子,这些缺陷偶极子的产生引起NiO@BaTiO陶瓷出现双电滞回线。通过气氛烧结控制陶瓷(Ni’’-V)缺陷偶极子的数量,得到了氧气氛烧结陶瓷表现出最明显双电滞回线的特征,证实了双电滞回线与缺陷偶极子的产生有关。这些带电荷的缺陷偶极子有利于固定畴壁,限制了畴壁的运动,使材料出现了一个收缩的电滞回线,表现出了类反铁电体的双电滞回线。氧气氛烧结NiO@BaTiO陶瓷的储能性能也得到了改善,在340 k V/cm的电场下,氧气氛烧结NiO@BaTiO陶瓷的放电储能密度提高到2.48 J/cm,储能效率为72%。然后,通过化学包覆法成功合成了FeO@BaTiO陶瓷粉体,制备了具有纳米尺度晶粒的陶瓷材料。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱的分析手段,研究了陶瓷的电学性能与结构之间的关系。界面处形成的第二相抑制了晶界迁移,使陶瓷的晶粒几乎没有长大,晶粒尺寸保持在纳米尺度。内部的四方相BaTiO核芯提供了优异的介电性能,导致陶瓷出现高介电常数。高介电常数梯度晶格应变层使介电峰宽化。多层结构纳米陶瓷提高了材料的介电温度稳定性和击穿强度。在-55～125C的温度范围内,陶瓷的介电常数变化率小于15%,符合EIA X7R标准。陶瓷的直流击穿强度达到383.2k V/cm。同时,在300 k V/cm的电场下,FeO@3wt%BaTiO纳米陶瓷放电能量密度达到1.50 J/cm,储能效率达到88%。此外,FeO@BaTiO纳米陶瓷具有放电速度快(τ<1.5μs)、热稳定性好(25～120C)以及循环稳定性好(循环1×10次)的特点。最后,通过在纳米尺度的FeO@BaTiO陶瓷中引入高极化微米级晶粒,优化陶瓷储能性能。通过X射线衍射以及扫描电子显微镜分析陶瓷结构,发现纳米级晶粒环绕在微米级晶粒周围,形成了多级结构。引入微米级晶粒提高了FeO@BaTiO陶瓷的极化,但降低了陶瓷的击穿强度,通过协调微米级晶粒比例,优化了陶瓷的储能性能。微米级晶粒含量为10%时,在340 k V/cm的电场下放电储能密度提高到2.17 J/cm,储能效率为80%。由于微米级铁电晶粒的加入,陶瓷的介电温度稳定性由EIA X7R提高到X9R。

关键词： 金属空心球   力学性能   数值模拟   实验   结构优化  

摘要： 空心球壳结构是一种新型轻质多孔金属材料,凭借高比强度、高比刚度、良好的吸能特性和隔声降噪等优异的力学性能,在建筑和交通等领域有着广泛的应用前景。对空心球结构的设计和力学性能的研究是其更加广泛应用的基础,为了适应越来越多样化的材料需求,本文提出了一种新型的空心球结构模型,通过缩减空心球之间的距离使球壁互相连接且球壁之间形成通孔设计出了新型的空心球结构,并利用有限元软件对该结构的力学性能进行数值仿真分析。建立了新型通孔空心球简单立方堆积(simple cubic packing,SC)和六边形堆积(hexagonal cubic packing,HC)模式的力学模型,利用有限元软件对模型的代表体元进行数值模拟,以球心距和壁厚为变量,研究了新型空心球结构的有效弹性模量和泊松比等力学特性随球心距和壁厚的变化关系。利用3D打印技术制备了SC堆积的新型空心球结构试件,并进行了准静态单轴压缩实验,分析了结构受单轴压缩时的变形失效过程,获得相应的名义应力-应变曲线,并通过数值模拟进行对比。研究结果表明,发现有效弹性模量随着球心距的增加出现先增大后减小的变化趋势,屈服极限随着球心距的增加出现先增加后减小的变化趋势,平台应力随着球心距的增加而增加。考虑到结构受压缩时会出现明显的应力集中效应,对结构的连接颈处进行适当的优化,将连接颈处尖锐的角采用平滑的弧线替代,分析了连接颈优化半径对结构力学性能的影响,从而确定力学性能最优的模型,使得空心球结构的承载能力得到进一步增强。

关键词： 光纤传感器   级联FFPI   温度   压力   游标效应  

摘要： 在光纤传感领域,温度和压力作为基础的物理参量,与人们的生产、生活息息相关。如何提升传感器的灵敏度,一直是广大研究者的重点关注方向。近年来,因为信息、材料等多学科发展,大量对于测量参数敏感的材料被提出来用于光纤传感领域。虽然光纤传感器的性能有所提升,也极大地丰富了光纤传感的种类,但目前提出的关于温度、压力等方面的光纤传感器仍存在着一些问题,如灵敏度低、稳定性差和制作工艺复杂等,这些问题严重制约着光纤传感的实用化。针对这些不足,研究人员做了大量试验工作,并且提出了不少改进的方法,这将推动光纤传感领域不断向前发展。本文在光纤传感技术研究的基础上,通过将具有敏感特性的材料与可以有效提升传感性能的光纤微结构结合在一起,研究了四种不同的高灵敏度传感器,实现了对温度,压力的测量。本文的研究内容主要如下:(1)介绍了光纤微结构的制备方法以及敏感材料的复合方法,尤其重点阐述了几种在不同环境下聚合物可以有效填充毛细管的方法。(2)从多光束干涉原理出发,详细介绍了光纤法布里-珀罗干涉仪(FFPI)的原理,为下文我们展开对法布里-珀罗(F-P)干涉型传感器的研究提供了理论基础。最后分析了多参量区分测量的原理。(3)提出了一种聚合物填充毛细管的高灵敏度单F-P腔温度传感器。我们分析了单F-P腔的传感机理并详细介绍了这种传感器的制备方法,还对由聚合物胶(PDMS)形成的传感腔与外界空气相接触的反射界面随温度的变化而产生的形变进行了讨论。通过对几种不同腔体尺寸的温度传感器进行实验验证,证实了我们关于腔体长度与灵敏度大小关系的猜想,即随着温度上升,腔长也需增大才能达到最佳性能,同时验证了腔体长度不宜超过110μm的猜想。此外,还通过实验验证了这种传感器具有良好的稳定性和重复性。(4)提出了一种双F-P腔级联的光纤温度/压力传感器。利用石英毛细管会在压力环境中发生形变的原理,设计出了一种用于压力检测的F-P型传感器。我们详细介绍了双F-P腔传感机理以及传感器结构的制备方法。在实验中我们对这一传感器结构分别进行了温度和压力的传感检测。实验数据表明,该传感器结构用于温度检测时,胶腔相对较敏感;用于压力检测时,则空气腔相对较为敏感。理论上在32℃～50℃与0 MPa～0.5MPa范围内,温度和压力的区分测量误差分别为0.00043℃和0.00003 MPa。然后在此研究基础上,我们进一步探究了三F-P腔光纤温度传感器的温度传感特性。我们讨论了在温度变化过程中,组合腔与单腔之间的联系。当温度在30℃～36℃时,温度灵敏度达到了5.84 nm/℃,线性拟合度为99.88%。相对比本文提到的单F-P腔和双F-P腔级联光纤温度传感器,这种三F-P腔的复合型温度传感器的灵敏度有了很大的提升。(5)提出了一种基于游标效应的级联FFPI光纤温度传感器结构。在文中我们深入分析了游标效应的增敏原理、实现游标效应的条件及放大系数的计算方法,并且详细介绍了传感器的制备方法。区别于其他基于游标效应的传感器制作方法,本文提出以聚合物胶腔-空气腔形成的组合腔作为参考腔,聚合物胶腔作为传感腔的想法,通过控制胶腔的长度,就能满足游标效应增敏的条件,可实现传感器对温度的高灵敏度传感。实验表明:在32℃～50℃的环境温度范围内,该传感器传感腔的温度灵敏度为2.62 nm/℃,包络温度灵敏度为-23.22 nm/℃,与理论计算的温度灵敏度值-23.29 nm/℃非常相近。

关键词： 防腐涂层   海洋环境   金属有机框架   多孔表面   防污机制  

摘要： 复杂海洋环境中的腐蚀和生物污损是制约海洋工程设施和装备服役性能、寿命和安全，导致能耗上升、成本增加的主要问题。使用聚合物基防护涂层是解决上述两大难题的重要手段，但高分子材料自身的固有缺陷制约了其在海洋复杂苛刻环境中的稳定性和防护寿命。针对复杂环境下的耐腐蚀、抗生物污损涂层的研制显得至关重要。本文着眼于金属有机框架(MOF)这种新型材料的特殊结构与特性，运用多功能协同增效的思路，着重考察了MOF改性环氧复合涂层的防腐蚀与局部损伤修复行为，从微观尺度探讨了复杂海洋环境下涂层的防腐机制与失效机理;将二维MOF和三维MOF与有机涂层相结合，针对海洋防护涂层的长效性不足、难以应对局部损伤、防护功能单一、复杂环境下性能不稳定等问题，提出了基于MOF的复合防腐/防污双效防护涂层，考察了涂层组分、结构与功能之间的内在关系，阐释了防腐防污涂层在静态和动态环境下的作用机理和失效机制，为进一步发展多功能长效海样防护涂层提供了理论基础和方案参考。本文的主要工作包括以下两个方面:　　(1)设计制备了用Zn-MOF纳米片改性的具有阻隔和自修复双功能的防腐涂层。采用自上而下的策略分步剥离得到二维Zn-MOF纳米片。Zn-MOF纳米片在涂层中有着良好的相容性和分散性。电化学阻抗测试表明，Zn-MOF纳米片因其高比表面积和低孔径而有优异的阻隔作用。其与环氧树脂复合后，涂层可电化学阻抗相较于纯EP涂层提高了一个数量级以上。同时，微区电化学阻抗测试证明Zn-MOF纳米片可释放缓蚀剂苯并咪唑与金属基底配位结合，赋予了涂层一定的自修复能力。　　(2)设计制备了一种基于金属有机框架(MOF)的光滑离子液体注入表面，通过协同释放和接触杀灭策略实现了优异的防污效果。在铝表面原位生长的密集针状MIL-110阵列有利于季铵盐(QAS)离子液体的稳定储存。与表面形成成熟生物膜的对照组相比，SLIPS在10天和21天的菌液浸泡测试中没有发生污损。在3小时内，SLIPS对脂多糖(LPS)的吸附量比铝片和表面生长有MIL-110的铝片降低了50％。细菌粘附与LPS吸附之间的关系表明，SLIPS的抗粘附性能是由其表面对细胞外污垢分子的弱粘附和易释放特性导致的。

关键词： 硬质合金   粘结相   时效   纳米析出相  

摘要： 硬质合金作为重要的工具材料,在工业上有广泛应用。硬质合金粘结相的性能决定了合金的耐磨性、耐腐蚀性以及韧性。利用纳米析出相来强化硬质合金粘结相,可显著提升合金的性能,因而受到了研究者们的广泛关注。本文通过时效热处理方法在WC-Co和WC-Co-Ni-Al硬质合金的粘结相中析出纳米相,系统的研究了合金碳含量、时效时间和温度、Al N添加量等因素对纳米析出相析出规律以及合金性能的影响。本文主要研究内容如下:(1)通过对不同碳含量的WC-10Co与WC-20Co硬质合金在不同温度和时间下进行时效处理,成功实现了粘结相中析出纳米相。扫描电镜(SEM)图片和X射线衍射(XRD)分析证明了该析出相为D0结构CoW相,呈条纹状,厚度在50 nm以下。该析出相对合金碳含量敏感,对于WC-10Co硬质合金,当且仅当碳含量在5.31%附近时才会有析出相析出,碳含量波动超过0.03%则不会产生析出相。WC-20Co合金的微结构表征表明:增加合金的Co含量可有效扩大CoW纳米相析出的碳含量区间。随时效温度的升高,合金矫顽磁力(Hc)会增加,D0结构CoW析出相的析出数量会增加并粗化,延长时效时间会产生同样的效果。(2)通过维氏硬度、纳米压痕、摩擦磨损及电化学腐蚀等检测,探究了D0结构CoW析出相对合金性能的影响。维氏硬度和纳米压痕实验表明,纳米析出相的强化作用使得合金的维氏硬度提高了120～170 MPa,粘结相纳米硬度提高了40～50%。摩擦磨损实验表明强化后的粘结相使得合金摩擦系数降低,质量损失减少了29.4～49.9%。电化学腐蚀实验证明该析出相使得合金在酸或碱性溶液中的耐腐蚀性都有了一定的提高。(3)通过添加Al N的方式在WC-Co-Ni硬质合金中引入了Al元素,运用差示扫描量热分析(DSC)检测得到了烧结过程中Al N的分解温度以及合金液相点。对合金进行不同温度的时效处理,使合金中产生了纳米级的析出相,SEM图像表明:析出相为L有序结构NiAl;在600℃时效10 h后,粘结相中产生了极细小的纳米析出相;时效温度的升高会使析出相粗化,但尺寸小于150 nm;在600℃时效10 h后,合金维氏硬度(HV)、抗弯强度(TRS)以及断裂韧性(K)分别提高了95 MPa、290 MPa、0.6 MPa m。粗化的析出相会使合金的硬度进一步增加,但降低了TRS及K的提升效果。

关键词： 增材制造   仿生玻璃海绵   微结构设计   力学性能   有限元分析  

摘要： 健康一直是人们关注的重点,关节、骨骼承受了人体大部分的重量,保证了人体的日常活动和正常行走。高性能钛合金材料因其具有高强度比、密度比、耐腐蚀性、耐热性、耐低温和生物相容性等材料特性,以及通过数字化设计和增材制造技术,可以根据人体需求进行个性化的晶格结构定制,在生物医学骨植入物方面被广泛应用。但目前,穿戴矫形器、支具、假肢和关节防护及固定器等穿戴防护产品还存在如金属硬质材料结构的应用少、重量大、轻便性和透气性差等问题,往往以牺牲舒适性和轻便性为代价来提高产品的防护性能和功能需求;而聚合物等材料结构的透气性、贴合性和依从性差,长期佩戴容易产生压疮、过敏等现象,循环使用后材料和结构的刚度会减弱且易发生变形,无法达到较好的稳定性、保护性和耐久性。因此,如何开发具“硬质、轻量性、高强度和高疲劳性”的穿戴防护结构成为关键问题。基于自然灵感的启发可将地球上自然存在的生物和材料作为灵感来源去设计、创造和开发,不仅为人们提供高性能的材料及产品,还能促进人与自然的协调可持续发展。本文以自然灵感启发为理念,根据穿戴防护力学性能需求,选取玻璃海绵生物(Glass sponges,GSs)作为研究对象,借鉴其优异的轻量化、高强度、高稳定性和高韧性的力学特性进行仿生微结构设计。通过激光选区熔化技术(Selective laser melting,SLM)和Ti6Al4V粉末成功制备了一种独特的类似于圆形和网格状混合的异质玻璃海绵晶格结构(Glass sponge lattice structure,GSLS)。并将GSLS结构与常用的体心立方(Body-centred cubic,BCC)、面心立方(Face-centred cubic,FCC)、蜂窝(Honeycomb)和金刚石(Diamond)晶格结构相比较,GSLS表现出最强的抗压缩性能(E=1560 MPa,=40 MPa,.=34 MPa,W=5.95 J),且其归一化的弹性模量和抗压强度分别是FCC的1.4和1.3倍,BCC的2.6和2.4倍,Honeycomb晶格结构的2.7和3.5倍,以及Diamond晶格结构的18和8.3倍。最重要的是,与BCC和FCC均质晶格结构的45°对角线剪切断裂不同,异质GSLS结构表现出独特的层内逐个传递和层间逐层断裂的特性,通过有限元模拟(Finite element analysis,FEA)揭示了其断裂机理,且异质晶格结构设计可有效增强杆之间的连通性和分散应力的能力,保证结构的承载能力和强度,从而在压缩过程中保护结构内部和整体的完整性。根据FEA有限元仿真模拟结果,进一步优化、设计和制备了新的4种GSLS变体结构(GSLS-I、GSLS-II、GSLS-III和GSLS-S),并通过动态高周压缩疲劳试验分析不同结构的疲劳性能、服役寿命、断裂特征和失效机理。通过对比,GSLSI和GSLS-III的平均累积应变高于GSLS、GSLS-II、GSLS-S,具有更高的服役性能,但其在压缩疲劳加载的过程中变形较大;而GSLS、GSLS-II、GSLS-S在断裂前表现出更稳定的累积应变行为,难以在失效前发现其结构变形和即将断裂失效的迹象。因此,GSLS、GSLS-II、GSLS-S适用于疲劳强度要求高且服役周期较短的使用场景,而GSLS-I和GSLS-III适用于对强度要求小和服役周期长的应用场景使用。此外,动态高周压缩疲劳试验后的GSLS和GSLS-S断裂机理与静态单轴压缩试验相似,因其异质晶格结构中的类似圆形的单胞发生变形和断裂,导致单胞沿水平方向(X轴)逐个传递和逐层断裂的行为,且内部具有较好的完整性;GSLS-II与BCC和FCC结构类似,表现为沿45°方向的剪切断裂模式;GSLS-I和GSLSIII因单胞中类似圆形形状缺少斜杆的支撑,以及悬臂区略长的影响,导致其单胞左右竖杆中间的位置发生断裂,并出现与Honeycomb相似的滑移断裂现象。经研究发现,GSLS及其系列变体结构具“硬质、轻量性、高强度和高疲劳性”的特点,能够有效解决传统Ti6Al4V金属材料加工复杂结构难和制造成本高,以及目前穿戴防护产品硬质和轻便的金属结构少,透气性、稳定性、保护性和耐久性弱等问题。同时,通过GSLS系列结构在手指关节和腕掌关节固定器上的设计案例展示,期望为实现具“硬质、轻量性、防护性和可制造性”的新型穿戴防护产品提供支撑。

关键词： SiC材料   多孔结构   微结构   吸波性能   耐高温  

摘要： 随着5G通讯、超高频雷达探测、精确制导等技术的发展,电磁波吸收材料在国防隐身、抗电磁干扰等领域面临着迫切需求。为满足严苛应用条件(如极端高温环境等)对吸波材料的要求,吸波材料除了具有“薄、轻、宽、强”的性能特点外,也应具有优异的耐高温性能。传统的磁性吸波材料受限于耐高温和耐腐蚀性差、密度大等缺点,难以长期服役于高温环境。针对此问题,本文以SiC材料体系为研究对象,从多孔材料微结构的设计与调控出发,分别采用生物质模板法、造孔法/原位生长、冷冻铸造等方法,制备了具有不同微观结构的SiC多孔材料,研究了多孔材料微结构对材料常温、高温下电磁参数和吸波性能的影响。主要研究内容如下:首先,基于生物质模板具有特殊孔道结构及易于引入大量晶体缺陷的特点第一部分选择植物纤维素抄造的纸浆板和细菌纤维素为初始模板。生物质模板经碳化、碳热还原反应后制备出具有生物遗态形貌的SiC多孔材料,并且在其内部引入SiC晶体缺陷。根据反应前后形貌变化和反应热力学,结合实验验证生物质模板法制备的SiC多孔材料中不同形貌SiC的生长机制。1600°C下制备的植物纤维素衍生的SiC多孔材料在厚度为2.2 mm时最佳反射损耗值为-22d B,有效吸收频率覆盖12.8 GHz～18 GHz,在X波段内厚度为3.1 mm时能够覆盖9.7 GHz～12.4 GHz的有效吸收频带。1500℃下制备的细菌纤维素衍生的SiC多孔材料在样品厚度为2.1 mm时,最佳反射损耗为-23.5 d B,有效吸收频段可集中在11 GHz～18 GHz的高频频段,在X波段内厚度为3.2 mm时可以达到8.2 GHz～12 GHz的宽频有效吸收。采用不同生物质模板可以通过改变反应温度调控生成的第二种形貌SiC纳米线和晶体内部的缺陷数量,从而诱发差异化的介电常数产生不同的电磁波吸收性能。为进一步提升多孔SiC材料在X波段的高温吸波性能,基于生物质模板法中引入SiC纳米线可增强吸波性能的研究思路,在SiC多孔骨架内部进行微结构设计,实现具有微-纳分级微观形貌的SiC多孔结构的制备。得益于不同微观结构SiC之间形成的多重界面,多孔SiC在X波段具有优异的常温以及高温吸波性能。采用碳纳米管衍生法,在固定厚度下可以实现从常温至600°C,8.2GHz～11 GHz频段内温变环境下的宽频有效吸收,当测试温度提升至600°C时,最低反射损耗在9.8 GHz处可达-34 dB。采用引入催化剂原位自生法,在固定厚度2.4 mm下可以实现从常温至600°C,10.2 GHz～12.4 GHz频段内温变环境下的宽频有效吸收,当测试温度提升至600°C时,在12.1 GHz处的最佳反射损耗值为-51 dB。此外,引入分级微观形貌有利于多孔SiC力学性能的提升,抗弯强度提升近15倍。这种构建具有分级微观形貌得SiC多孔结构的方法为制备轻质多功能吸波材料提供了借鉴。为进一步实现轻质化SiC吸波材料的制备,以低维度材料通过宏观组装的形式构建多孔结构实现其X波段常温、高温下吸波性能的研究。本文以SiC纳米线与氧化石墨烯(GO)作为材料基元,采用冷冻铸造的方法制备了具有定向微结构的SiC@GO气凝胶,后通过碳热还原法将氧化石墨烯制备成SiC,实现制备具有定向结构的SiC气凝胶,其密度仅为0.2 g·cm。冷冻铸造方法诱导SiC气凝胶的定向结构引起其介电性能的各向异性,电磁波平行于SiC气凝胶的定向结构入射的介电常数大于垂直入射。平行入射时SiC气凝胶的吸波性能最佳,在常温下,样品厚度为3.2 mm时,最佳反射损耗可达-58 dB。在400℃下,在厚度为2.8 mm时最佳反射损耗接近-64 dB。从常温至400℃的测试中,在3.3mm的固定厚度下能够实现整个X波段的全频段变温有效吸收。此外,导热性能在不同方向上同样呈现各向异性,最低导热系数仅为0.049 W·m·K。这种通过调控纳米材料定向组装的微结构设计实现了吸波性能的调节,为轻质、耐高温吸波材料提供了新的制备策略。

关键词： 纳米压印   振动辅助加工   微结构减反膜   填充率  

摘要： 随着对自然界的研究,人们发现荷叶表面、蝴蝶翅膀、蛾类复眼等生物表面具有特殊的功能性微结构,导致生物表面具备特殊的光学性能和亲疏水等性能。因此,微结构的制备与应用是重要的研究方向。在制备微结构的技术中,纳米压印技术具备高通量,可控性高,可大面积制备等优点被广泛应用。纳米压印是利用机械力配合光学曝光的加工技术,由于加工方式的特殊性,容易造成微结构的破损从而影响微结构的精度。为了保证微结构形貌精度和尺寸精度,本文提出一种新型的振动辅助纳米压印方法。通过在压印过程中,引入低频低幅的一维横向振动提高光刻胶的填充率以及改善微结构表面形貌,减少缺陷。论文的主要研究内容包括:(1)提出一种新型振动辅助纳米压印方法。设计一种基于压电致动器驱动的振动辅助纳米压印装置,以达到在纳米压印加工过程中施加振动的目的。在装置设计过程中,考虑装置的刚度、运动行程、固有频率等要素。为了提高振动辅助纳米压印装置的稳定性,使用有限元仿真软件对振动辅助装置进行模态、应力和应变分析。最后,对装置进行加工并进行装置性能测试实验。(2)研究微结构减反膜抗反射原理,探讨微结构几何参数(深度、周期)与其表面反射率的对应关系。使用FDTD仿真软件研究微结构几何参数对其光学性能的影响规律,对微结构几何参数进行优化,得到反射率最佳的微结构几何参数。(3)阐述振动辅助纳米压印的原理,研究振动参数中振动幅值和振动频率对填充行为和填充应力的影响规律。研究引入振动后对光刻胶驱动方式的影响规律,建立压印过程的数学模型并验证在压印过程中引入振动的合理性。运用有限元分析法研究振动参数中振动幅值和振动频率对填充行为和填充应力的影响规律,明确最佳振动参数。(4)进行纳米压印实验,从实验角度验证纳米压印实验中引入振动的合理性。通过对比的方式,进行振动辅助纳米压印和传统纳米压印实验。对纳米压印实验制备的微结构进行几何形貌测量和亲疏水测试实验,研究微结构的几何参数对光学性能和亲疏水性能的影响规律。

关键词： 铁纳米颗粒   蛋白递送体系   大豆分离蛋白   自组装   纳微结构  

摘要： 缺铁性贫血(Iron Deficiency Anemia,IDA)是一个全球性的营养失衡现象和公共卫生问题。铁纳米颗粒(Iron nanoparticles,Fe NPs)是一种新型铁强化剂,因兼具生物利用度和反应惰性受到广泛关注,但在水相中易发生不可逆的氧化聚沉,严重影响在铁强化食品中的应用。已有研究发现纳米纤维、微胶囊等蛋白递送体系可以显著提高Fe NPs的胶体稳定性,为新型铁强化剂的开发提供新思路,其中载体的结构特性及其与Fe NPs的相互作用研究是关键。基于此,本论文以大豆分离蛋白(Soy Protein Isolate,SPI)为原料,利用酶解耦合热-低p H法成功制备纳米纤维(Soy Protein Hydrolysate Fibril,Fib SPH)、纳米管(Soy Protein Hydrolysate Tube,Tub SPH)及球形纳米颗粒(Soy Protein Hydrolysate Nanoparticle,NPSPH)等载体结构并阐述其形成机制;进一步评估不同蛋白纳微结构对Fe NPs的稳态化作用,对比探究所形成的铁-蛋白纳米复合物的物化特性、稳定性、细胞毒性及在不同食品体系中的应用潜力。主要研究内容和结论如下:1.利用不同蛋白酶分别将SPI处理至3%,6%,9%水解度(Degree Hydrolysis,DH),以探究酶解耦合热-低p H法对SPI不同纳微结构形成的调控作用。结果表明:控制酶解会改变SPI在酸热条件下的组装行为,其中经碱性蛋白酶处理至6%DH的水解蛋白形成球形纳米颗粒排列的类纤维(Fib SPH);经风味蛋白酶处理可显著性降低纤维生长时间,利于形成周围吸附低尺度球形纳米颗粒的卷曲长纤维结构(Fib SPH、Fib SPH、Fib SPH)。而经胰酶处理的水解物形成差异性蛋白纳微结构,在3%DH下形成纳米管(Tub SPH),在6%DH下形成“斑布状”纤维(Fib SPH),在9%DH下形成约40 nm的球形纳米颗粒(NPSPH)。结构各异蛋白质纳微结构的形成与水解物的亚基组成和解离/降解程度密切相关。其中,纳米纤维类结构以“β-折叠”作为构筑单元,主要依靠疏水相互作用力维持结构稳定。2.通过氢还原法制备Fe NPs,对比探究不同蛋白纳微结构稳定Fe NPs的能力,并对所形成的铁-蛋白纳米复合物进行物化表征。结果表明,所制备的蛋白结构均可提高Fe NPs的胶体稳定性,其中以纤维结构为代表的Fib SPH及以球形颗粒结构为代表NPSPH在稳定Fe NPs方面具有显著优势,且Fe Fib SPH及Fe NPSPH具有较高比例的生物可利用价态的铁即Fe(Ⅱ),且两者具有较高的贮存稳定性、复溶稳定性及p H稳定性。透射显微镜(TEM)观察到Fe NPs在Fib SPH表面均匀分布,呈纤维笼状;而Fe NPs吸附在NPSPH上,为球形纳米颗粒状。通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)发现,Fe NPs在制备复合物过程中是稳定的,并结合在蛋白质的酰胺基和羰基位点处。3.进一步评估Fe Fib SPH和Fe NPSPH的胃肠消化特性及细胞毒性,并探究其在不同食品体系中的应用潜力。结果表明,优选的铁复合物具有较强的胃肠消化稳定性。Fe NPSPH在Fe浓度低于200μg/m L对Hep G2细胞系无毒,与Fe SO相当。Fe Fib SPH在Fe浓度至300μg/m L,仍对细胞无损伤作用,毒性较Fe SO小。与传统水溶性铁剂Fe SO及Fe Cl相比,Fe NPSPH和Fe Fib SPH均可降低过渡价态铁对多种食品基质造成的不良色度影响,同时可显著提高水包油乳液的贮藏稳定性,减缓铁诱导的脂质氧化现象。