关键词： 柔性导电薄膜   微结构   电化学聚合   聚吡咯   Ti3C2薄膜   电磁干扰屏蔽  

摘要： 随着可穿戴器件、医用可植入器件、电子皮肤以及智能电子织物等概念的不断提出,柔性电子设备成为科学界和商业界的宠儿,因为它极有可能引发人类生活方式的又一次革命,因此开发高性能柔性导电薄膜(Flexible Conductive Films,FCFs)已发展成为柔性电子时代每一位研究人员的使命。FCFs具有良好的导电性、柔韧性、适应性和结构稳定性等优点,在储存能量和电磁干扰(Electromagnetic Interference,EMI)屏蔽领域有较高的研究价值和应用潜力。为进一步提升FCFs的性能,多数研究仍然围绕材料创新或材料复合的方法,但该方法不仅会提高成本和制备难度,还不利于扩展到其它材料的制备上。基于此,成本低、制备工艺简单、可拓展的FCFs微结构设计在实现性能提升甚至是突破上具有关键意义。针对FCFs现存的问题,本论文对聚吡咯(Polypyrrole,PPy)薄膜和TiC薄膜的微结构进行设计,制备具有三维花状PPy(Three Dimensional Flower Like Polypyrrole,TF-PPy)阵列的PPy/Cu-TCPP薄膜和具有有序叠加分层结构的TiC薄膜,实现了保证柔韧性的同时分别提升储能性能和EMI屏蔽性能,具体内容如下:1、TF-PPy/Cu-TCPP电极的制备及储能研究针对传统二维(Two Dimensional,2D)PPy薄膜因结构致密使电荷运输被阻碍导致无法进一步提升储能性能的问题,设计构建了具有TF-PPy阵列的PPy/5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(II)(Polypyrrole/5,10,15,20-Tetrakis(4-Carboxylphenyl)Porphyrin Copper(II),Cu-TCPP)FCFs。通过电泳沉积和电化学聚合(Electrochemical Polymerization,ECP)结合的方式在Cu-TCPP上制备出含有TF-PPy阵列的自支撑柔性TF-PPy/Cu-TCPP电极并组装成全固态对称超级电容器(Supercapacitors,SCs)。在该体系中,通过观察不同聚合时间下的薄膜形貌探究出了TF-PPy阵列的生长机理。褶皱Cu-TCPP纳米片提供的通道利于吡咯分子进入和均匀交联。Cu-TCPP的粗糙表面为H附着提供了位点,使PPy在H气泡模板辅助下生长为TF-PPy阵列。TF-PPy阵列的大比表面积和排列在电极粗糙表面上的分层TF-PPy的3D导电网络的协同作用促进了离子/电子的快速传输,进而提高了电化学性能。在电流密度为0.5 m A cm时,TF-PPy/Cu-TCPP电极的面积比电容(C)为593 mF cm,高于PPy/Cu-TCPP电极的351 m F cm和纯PPy电极的287 m F cm。TF-PPy/Cu-TCPP SCs的能量密度为5.94μW h cm,最高功率密度为25μW cm。这项工作为通过设计并构建具有3D微结构的FCFs电极而实现储能性能的优化提供了导向。2、TiC薄膜有序叠加分层结构的设计及EMI屏蔽研究针对TiC薄膜需要增加厚度或负载才能进一步提高EMI屏蔽效能(Shielding Effectiveness,SE)的问题,设计构建了一种可调的多尺度结构优化策略。宏观尺度上TiC薄膜叠加结构(S-TiC)在X波段(8.2～12.4 GHz)频率范围内表现出比相同负载和相同厚度的单层TiC薄膜(F-TiC)更高的EMI SE。具有150 mg负载的S-TiC-6的EMI SE为84.7 d B,高于具有相同负载的F-TiC薄膜(64.6 d B),同样具有24μm厚度的S-TiC-6的EMI SE对比具有相同厚度的F-TiC薄膜(60.3 d B),性能提升40.5%。EMI屏蔽机理是TiC纳米片之间的多次内反射和相邻F-TiC薄膜之间多波干扰的协同作用。S-TiC薄膜之间的间隙距离(d)的增加导致EMI SE连续提升,d从0 mm增大到1.5 mm,EMI SE从51.1 d B提升至74.9 d B,性能提升46.6%。所以通过设计S-TiC的d可以实现对EMI SE的调控。此外,该策略还可以扩展到其他潜在的EMI材料,包括PPy和石墨薄膜等。这项工作为通过设计并构建具有有序叠加分层结构的FCFs而实现EMI屏蔽性能的优化提供了导向。

关键词： 增材制造   3DP成型   PEP成型   316L不锈钢   固溶处理  

摘要： 目前以3DP、FDM、PEP等为代表的间接法增材制造在金属材料方面的研究还处于比较初期的尝试和可行性探索阶段,针对金属材料的粉体性能、打印-脱胶-烧结-热处理工艺、显微结构及力学性能方面的深入研究仍然存在较大的探索空间,针对各类不同的间接法增材制造技术的对比研究也鲜有报道。本文以316L不锈钢作为典型的铁基材料体系,以粘结剂喷射打印技术（Three Dimensional Printing,3DP）和粉末挤出打印（Powder Extrusion Priting,PEP）为主要间接法增材制造技术,系统进行了这两种增材制造方法在铁基材料的打印工艺、脱脂-烧结-烧结后热处理过程中的工艺特质、致密化机理、显微结构演化等方面的对比研究,完成了铁基材料3DP和PEP打印、脱脂、烧结工艺规范的构建,确立了316L不锈钢3DP及PEP打印专用粉体粒度规范,开发了PEP专用石蜡+微晶蜡体系有机粘结剂,制备了两种不同粒度316L不锈钢的PEP打印喂料,316L不锈钢3DP及PEP打印件烧结致密度超过98%。研究发现原始粉体粒度对316L不锈钢3DP及PEP打印-烧结件的奥氏体晶粒度及力学性能有显著影响,固溶热处理显著去除了残余铁素体,同时使得奥氏体晶粒尺寸明显增加。316L不锈钢的3DP及PEP打印技术对比研究表明PEP技术可以打印的金属粉体粒度范围明显大于3DP技术,3DP打印周期较长且需要在打印后进行长时间的固化,但是单次可打印较多样件,PEP打印周期较短,但是单次打印较多样件时难度较大,3DP打印件的脱脂时间明显少于PEP打印件;同样的316L不锈钢粉体材料的3DP及PEP打印-烧结件的显微结构及力学性能相近,抗拉强度高于传统制备方法,低于选区激光熔化法增材制造技术,但是制备成本较低,制备效率较高,因此具有较好的商业化应用前景。

关键词： 硬质合金   粘结相   时效   纳米析出相  

摘要： 硬质合金作为重要的工具材料,在工业上有广泛应用。硬质合金粘结相的性能决定了合金的耐磨性、耐腐蚀性以及韧性。利用纳米析出相来强化硬质合金粘结相,可显著提升合金的性能,因而受到了研究者们的广泛关注。本文通过时效热处理方法在WC-Co和WC-Co-Ni-Al硬质合金的粘结相中析出纳米相,系统的研究了合金碳含量、时效时间和温度、Al N添加量等因素对纳米析出相析出规律以及合金性能的影响。本文主要研究内容如下:(1)通过对不同碳含量的WC-10Co与WC-20Co硬质合金在不同温度和时间下进行时效处理,成功实现了粘结相中析出纳米相。扫描电镜(SEM)图片和X射线衍射(XRD)分析证明了该析出相为D0结构CoW相,呈条纹状,厚度在50 nm以下。该析出相对合金碳含量敏感,对于WC-10Co硬质合金,当且仅当碳含量在5.31%附近时才会有析出相析出,碳含量波动超过0.03%则不会产生析出相。WC-20Co合金的微结构表征表明:增加合金的Co含量可有效扩大CoW纳米相析出的碳含量区间。随时效温度的升高,合金矫顽磁力(Hc)会增加,D0结构CoW析出相的析出数量会增加并粗化,延长时效时间会产生同样的效果。(2)通过维氏硬度、纳米压痕、摩擦磨损及电化学腐蚀等检测,探究了D0结构CoW析出相对合金性能的影响。维氏硬度和纳米压痕实验表明,纳米析出相的强化作用使得合金的维氏硬度提高了120～170 MPa,粘结相纳米硬度提高了40～50%。摩擦磨损实验表明强化后的粘结相使得合金摩擦系数降低,质量损失减少了29.4～49.9%。电化学腐蚀实验证明该析出相使得合金在酸或碱性溶液中的耐腐蚀性都有了一定的提高。(3)通过添加Al N的方式在WC-Co-Ni硬质合金中引入了Al元素,运用差示扫描量热分析(DSC)检测得到了烧结过程中Al N的分解温度以及合金液相点。对合金进行不同温度的时效处理,使合金中产生了纳米级的析出相,SEM图像表明:析出相为L有序结构NiAl;在600℃时效10 h后,粘结相中产生了极细小的纳米析出相;时效温度的升高会使析出相粗化,但尺寸小于150 nm;在600℃时效10 h后,合金维氏硬度(HV)、抗弯强度(TRS)以及断裂韧性(K)分别提高了95 MPa、290 MPa、0.6 MPa m。粗化的析出相会使合金的硬度进一步增加,但降低了TRS及K的提升效果。

关键词： 超材料   新型吸波体   湍流减阻   表面微结构  

摘要： 超材料是以自然界存在的各种材料为基础,人工设计制作的周期性阵列结构。基于超材料设计的吸波体可有效降低飞行器表面的雷达信号反射率,增强隐身能力;基于超材料的微结构表面可以降低飞行阻力从而提高飞行效率,增强巡航能力。针对飞行器在吸波与减阻上的两个关键问题,本文的主要研究内容如下:1.本文首先对基于FSS的吸波体进行了理论研究,探讨了FSS的设计思路、工作原理及吸波体实现完美吸波的理论条件,然后介绍了全波模拟法及等效电路法两种研究方法。联合两种研究方法设计了一种工作于X波段的分形结构吸波体,该吸波体在7.78GHz-12.68GHz内实现了-10d B吸波标准,绝对带宽为4.9GHz,相对带宽为49%,在9.82GHz处有最大吸收率,最大吸收率为99.998%。同时,所设计吸波体对入射波极化方式不敏感;在TE模式下,吸波体在入射波角度为0-20°时,具备X波段全波段吸波能力,30°时X波段的-10d B带宽覆盖率为96%;TM模式下,在入射波角度为0-20°时,具备X波段全波段吸波能力,在30°时,吸波体在X波段的-10d B带宽覆盖率为94.5%。然后,通过对不同频点处的表面功率损耗及电场矢量分布进行分析,结果表明入射波在吸波体中的损耗主要发生在吸波体表面加载的集总电阻处,且电阻处的电流分布明显比其他部分更密集,故可以损耗更多能量。最后,制作实物并进行了实验,实验结果与仿真结果基本一致。2.使用雷诺平均NS模型（RANS）的数值计算方法,研究平板及平板表面存在横置小肋微结构的情况下近壁面湍流摩擦阻力变化现象。通过对光滑平板在不同湍流模型下的仿真结果,确定最优的仿真模型为SST-k-w模型,通过改变平板表面微结构的结构参数来分析微结构的外形和分布参数对减阻效果的影响。研究结果表明小肋微结构在形状为等腰三角形、高度0.05mm、宽度0.1mm、间距0.25mm、来流速度15m/s时取得最佳减阻效果,此时微结构阻力为0.062303N,相对于平板阻力的0.067884N,阻力降低了0.05581N,减阻率为8.22138%。最后经过对微结构流线图及壁面剪应力的分析探讨减阻机理,结果表明小肋的存在使得流体流动出现涡旋,涡旋的存在降低了粘性阻力从而使得微结构的总阻力小于平板总阻力。本文研究了两种超材料结构,一种实现了X波段的宽带高吸收率目标,另一种达到了湍流减阻的效果,并结合仿真结果分别探讨了两者的工作机理。

关键词： MOFs衍生碳基复合材料   花状结构   分级孔结构   蜂窝结构   电磁屏蔽   电磁吸波  

摘要： 随着通信技术、智能产品和电子技术的不断发展和应用,电磁波为人们生活带来巨大便利的同时电磁辐射问题也日益突出。电磁屏蔽和吸波材料主要用于衰减或吸收电磁波,减少电磁波对人体或环境产生的污染或伤害。金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）因其结构可调、孔隙率分布均匀、比表面积大等特点而被认为是高效电磁波吸收材料和绿色电磁屏蔽材料的理想前驱体之一。此外,MOFs可以在适当的热解温度下转化为用金属物质装饰的多孔碳,而碳基复合材料具有轻质、高介电损耗、易与其他材料掺杂复合等优势,通过调控其微结构可将介电损耗材料和磁损耗材料有效的结合起来,实现对电磁参数,材料密度和屏蔽吸波性能的优化,以满足新一代屏蔽吸波材料质轻、宽频和高吸收的要求。因此,本文从MOFs衍生碳基复合材料的微结构设计与调控为研究点,采用溶剂自组装、原位生长、水热合成、蚀刻/离子交换反应以及低温磷化等方法的有机结合,制备了具有不同微观结构的碳基复合材料。研究了不同微观结构对电磁屏蔽与吸波性能的影响及机理分析。论文主要内容研究如下: （1）为了解决传统吸波材料吸收带宽窄的问题,本文采用高孔隙率的菱形十二面体MOFs材料与多相的1T-2H-Mo S2复合的思路,制备了具有花状核壳结构的Zn Co@C@1T-2H-Mo S2复合材料。研究了在惰性气氛下不同热处理温度对其微观结构形貌的影响规律。探究了在2-18 GHz频段内,电磁参数和电磁波反射损耗（Reflection Loss,RL）与微观结构之间的关系。结果表明,控制热处理温度可以有效调节电磁参数。700℃热处理得到的Zn Co@C@1T-2H-Mo S2-7样品厚度为5.0 mm时,最低反射损耗(RLmin)值为-35.83 d B,厚度为2.0 mm时,有效吸收带宽（RL<-10 d B）高达4.56 GHz。优异的电磁波吸收性能归功于花状核壳结构对电磁参数的调节作用以及Zn Co@C@1T-2H-Mo S2颗粒的介电/磁性协同损耗机制。进一步分析电磁波损耗机理,发现以材料本征介电极化弛豫损耗机制为主,以自然共振和涡流损耗等磁损耗机制为辅。 （2）为解决MOFs衍生碳基吸波材料在实际应用中加工困难和稳定性差的问题,以棉织物（CF）为基材,在CF表面原位生长含钴元素的Co-MOF纳米片,经过蚀刻/离子交换反应形成CoFe-LDHs纳米片。通过在惰性气氛中高温热解后得到具有分级孔结构的CoFe/C/HCF复合材料,并使用中子小角散射分析验证了分级孔隙结构。结果表明,复合材料具有更高的平均屏蔽效率（SE）和比屏蔽效率（SSE）,在厚度为0.90 mm时分别达到30.7 d B和109.64d Bcm3g-1。由于CoFe金属颗粒的引入,优化了阻抗匹配,增加复合材料的磁损耗机制,使材料表现出杰出的电磁屏蔽性能,而独特的分级孔隙结构、强界面相互作用以及介电/磁性异质成分进一步促进了多种极化损耗机制。 （3）为了降低复合材料厚度、改善MOFs结构单元与柔性基底的结合方式,引入含氧官能团丰富的二维氧化石墨烯为研究重点来制备不同维度碳材料的MOFs衍生碳基复合材料。通过层层自组装将氧化石墨烯（GO）装饰在CF的表面,其中,GO表面的含氧官能团为Co-MOF提供生长位点,Co-MOF在钼酸钠水溶液中与Mo O42-反应,原位形成Co Mo O4纳米片。使用COMSOL Multiphysics进行频域模拟分析,对不同GO含量对电磁屏蔽性能的影响规律进行了研究,可视化的揭示了Co Mo Px/RGO/C复合材料与电磁波之间的相互作用的屏蔽机制。结果表明,复合材料在厚度仅为0.27 mm,密度仅为0.19 g/cm3的情况下具有更高的平均屏蔽效率（SE）、比屏蔽效率（SSE）和SSE/t,分别达到31.5 d B、165.79 d Bcm3g-1和6140.35 d Bcm2g-1。轻薄复合材料的卓越屏蔽性能归功于独特的蜂窝结构可以延长入射波的传播路径,促进电磁波多重反射,以及不同维度材料组装体之间的协同作用,进一步提高电磁波的耗散能力。 本文以MOFs为功能材料,通过微结构调控逐步优化了碳基复合材料的电磁波屏蔽吸收性能,制备了不同组份、结构和形貌的MOFs衍生碳基复合材料。在介电损耗及磁损耗等多种损耗机制的协同作用下,可有效调控复合材料的电磁屏蔽与吸收性能,以获得新型的电磁屏蔽吸收材料。

关键词： 微结构晶态块体   结构调控   闪烁陶瓷   微晶玻璃   金属有机骨架   光学性能  

摘要： 微结构晶态材料因种类多样、微晶结构易于调控，在结构材料领域和功能材料领域都表现出优异的材料性能和广阔的应用前景。随着现代光学的不断发展，对发光材料提出了更多的要求。对于新型发光材料的发明和性能优化，主要是通过调控材料的微观结构来影响材料的宏观性能。尽管现阶段对于发光材料的构效关系已经取得一些进展，但对于具有特定功能的材料的制备仍具有随机性。本论文以若干典型无机或新型有机-无机杂化微结构晶态发光材料为研究对象，通过调控微结构晶体的晶相、掺杂离子能带和尺寸等参数，调控晶态块体光学材料的光学、力学、热学等性能，进一步了解结构对性能的影响机制，并建立起材料微观晶态结构与性能之间的内在联系和普遍规律，为进一步优化透明陶瓷、微晶玻璃和块体MOFs(Metal-OrganicFrameworks)等微结构晶态材料的性能及可控制备提供理论依据。具体研究内容与结果如下所示:　　(1)基于能带和缺陷调控的调控GGAG:Ce陶瓷的闪烁性能　　首先通过优化烧结工艺，得到致密化的GGAG:Ce闪烁陶瓷，建立陶瓷中微观形貌与光学性质之间的关系，通过不断优化样品的透过率得到最佳烧结制度;然后基于Ce4+的快速闪烁发光性能，以及能带工程和缺陷工程的相关理论，研究二价阳离子(Mg2+、Ca2+)对GGAG:Ce陶瓷闪烁性能的影响，探讨Ce4+对闪烁陶瓷中的慢发光分量的抑制作用，在此基础上探究了二价阳离子(Mg2+、Ca2+)对GGAG:Ce陶瓷的晶格结构和Ce离子价态的调控机制。　　(2)基于分相调控制备ZBLAN基微晶玻璃　　为了在保持ZBLAN玻璃低声子能量优势的同时，降低其较高的热膨胀系数以提高抗热冲击性，我们基于分相调控的原理，拟在ZBLAN基质玻璃中析出具有负热膨胀性质的氟锆酸钙晶相。通过研究CaF2的掺杂浓度对析出晶相的种类和微观结构的影响，建立了CaF2浓度与析出晶相的普遍规律，得到最佳的掺杂浓度，能够实现具有特定功能的微晶玻璃的可控制备。在此基础上制备出具有单一氟锆酸钙晶相的ZBLAN微晶玻璃，热膨胀系数得到显著优化。因为氟锆酸钙晶相的存在，ZBLAN微晶玻璃的机械性能和发光性能也得以提升。　　(3)新型透明块体MOF材料的可控制备　　探讨了sol-gel过程中，离心洗涤工艺和干燥速度对ZIF-8材料成型的影响，建立起制备工艺与ZIF-8材料宏观形貌的内在关系，得到了高透过率、高硬度的ZIF-8块体材料。在此基础上，通过掺杂染料分子实现块体ZIF-8的光功能化，并探究了ZIF-8框架和染料之间的相互作用以及染料的掺杂位置。此外，还详细研究了压力诱导ZIF-8非晶化过程中的结构和光谱演变过程，建立材料结构与发光特性之间的关联，揭示ZIF-8非晶化对SHG(SecondHarmonicGeneration)强度的影响机制。　　(4)块体MOFs材料的力学性能研究　　通过纳米压痕法研究了两种块体MOF材料的塑性变形过程，揭示了MOFs多样性的拓扑结构和结构缺陷对力学性能的影响机制。深入研究了块体MOFs中塑性变形的时间依赖性，并从应力指数、应变速率敏感性和活化体积方面分析了蠕变过程及蠕变机制，初步建立了力学性能与结构之间的普遍关系。

关键词： 黄金尾矿   资源化利用   多孔陶瓷   显微结构   保温材料  

摘要： 我国黄金尾矿储量巨大,侵占土地、资源浪费、环境污染等问题已引起人们的广泛关注。将黄金尾矿应用于建筑材料行业已成为解决其储量问题的有效方式之一。研究发现,黄金尾矿中主要成分是硅铝氧化物,占比大于75%,可作为多种建材制品的原料,具有较高的应用价值。因此,本课题采用黄金尾矿制备多孔保温材料,通过研究微观气孔结构的改变,达到调控材料性能的目的。主要研究内容及结果如下:(1)采用XRD、XRF、SEM、激光粒度仪、TG、DSC的测试方法,研究黄金尾矿的材料属性。黄金尾矿主要矿物成分为石英和长石,颗粒形状不规范且结构疏松,粒度分布主要集中在44～150μm之间,420～1023℃之间高温烧结失重率约为2.2%。采用重金属溶出量、放射性、酸碱度的测试方法,研究黄金尾矿的环境属性。30 d重金属溶出含量小于地表水Ⅲ类水限值;放射性内外照射指数I=0.1、I=0.4,均小于国家限制标准。p H值在7.53～8.41之间,属于弱碱性,无腐蚀性。(2)以黄金尾矿、珍珠岩、玻璃粉为主要原料,Si C为发泡剂制备多孔陶瓷。研究了烧结温度、原料含量、粒径尺寸、发泡剂含量对材料的微观结构、气孔率、容重、孔径大小、抗压强度以及导热系数的影响。研究了材料的强韧化处理,通过提高基质中莫来石含量增大材料的抗压强度。在烧成温度1050℃,黄金尾矿添加量50%,发泡剂添加量0.1%,黄金尾矿平均粒度D=5.6μm,Si C平均粒度D=3.0μm的条件下制备出性能良好的多孔陶瓷,强韧化处理后材料强度提高了30%。采用湿法球磨制粉工艺,研究了球磨时间、干燥时间、球磨方式对发泡剂氧化程度的影响。球磨时间60min,干燥时间30min对发泡剂的氧化影响最小,相比干法球磨制粉工艺,湿法球磨对发泡剂的氧化影响程度更大。(3)研究了黄金尾矿多孔陶瓷材料的使用性能,包括耐火极限、润湿性能和抗冻性。气孔形貌和孔壁厚度对材料耐火极限的影响较大,孔壁厚度越大耐火时间越长,孔径小,分布均匀的多孔陶瓷耐火性能较好。陶瓷的多孔结构有利于材料的润湿,孔径越大,润湿角越小,润湿程度越高,同时吸水率也随之提高。多孔陶瓷材料经抗冻性实验后,抗压强度损失较小,强度损失率在2.9%～6.5%之间。用黄金尾矿制备多孔陶瓷材料,实现了固废资源的二次利用,扩展了黄金尾矿的综合利用途径,提高了尾矿资源的高附加值,为解决其储量问题提供了新的思路和办法,对保护生态环境安全具有重要意义。

关键词： 金属纳米材料   表面等离激元效应   微结构调控   自组装   锆基金属有机框架材料   表面增强拉曼散射  

摘要： 表面等离激元（Surface Plasmon Resonance,SPR）是一种特殊的光学现象,常发生在一些金属表面。通过对金属纳米材料尺寸、组成、结构以及周围环境的调控,可对SPR在一定宽光谱范围内进行调谐。金纳米棒（Au Nanorod,Au-NR）作为具有局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR）效应的贵金属纳米材料,能与光相互作用,产生共振效应,不仅具有强的光吸收,还具备一定化学稳定性和生物相容性,被广泛应用在生物、医药、催化和传感等领域。为满足实际应用中的不同需求,需要对金纳米棒的组装和微结构进行调控,这也是一直以来金属等离激元纳米材料研究的热点。通过对金纳米棒尺寸、配体以及介质环境的精准控制,能够实现对其空间结构进行调控。本论文中第一部分工作,我们首先通过改变生长条件制备了不同尺寸的金纳米棒并对其进行表征,然后通过溶剂蒸发法在二维硅片上制备了垂直金纳米棒阵列和水平金纳米棒阵列两种自组装结构,表征并测试了两种阵列结构的光学性能,此外,我们还尝试在三维的光纤表面进行了金纳米棒的自组装。除制备金纳米棒自组装结构外,我们在聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl Pyrrolidone,PVP）胶体中制备了金纳米棒分散体薄膜材料（Au-NR@PVP）,该材料在加热后能形成固定散射效应,可作为良好定标散射介质。同时制备了不同LSPR波长的金纳米棒分散体薄膜材料和它们混合样品,结果表明金纳米棒在溶液和薄膜中的紫外-可见-近红外消光光谱展现出良好的一致性。金纳米棒与其他材料结合能够对其表面等离激元效应及性能进行调控,增强其光学性能。本论文中第二部分工作我们制备了锆基金属有机框架材料（Zirconium-based Metal–Organic Frameworks,Zr-MOF）负载金纳米棒的复合材料（Au-NR@Zr-MOF）用于表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS）,利用金纳米棒的LSPR产生局域强电磁场,以及Zr-MOF对拉曼信号分子的富集作用,显著提高了4’-巯基联苯羰基腈（BPTCN）分子拉曼信号的检测,拉曼增强因子高达4.7×10～5,能实现低至10-10 M的分子浓度探测。同时研究了Zr-MOF在金纳米棒上的负载厚度对拉曼探测性能的影响,以及BPTCN浓度与拉曼特征峰强度的相关性测试,结果表明3 nm Zr-MOF负载的Au-NR@Zr-MOF结构兼具金纳米棒的强LSPR热点和MOF层的分子富集效应,展现出了最佳的表面增强拉曼散射性能。此外,与垂直金纳米棒阵列基底和无序金纳米棒基底的拉曼增强系数相比,3 nm Zr-MOF层负载的金纳米棒核壳结构基底具有更强的拉曼增强效果,增强系数分别增强了2倍和8倍。综上所述,本论文成功构建了具有特定三维分布的金纳米棒薄膜,用于散斑光谱仪的定标信息源。制备了Au-NR@Zr-MOF复合微结构,其兼具分子富集效应及强LSPR效应,可以显著增强SERS性能。本论文为金属LSPR材料的微结构及其性能研究提供了支持,具有一定的学术意义和潜在的应用价值。

关键词： 孪晶界   离散位错动力学   尺寸效应   取向效应  

摘要： 在材料科学界和工程界中,高强高韧材料研究一直是长期关注的重要课题,强度和韧性的关系与鱼和熊掌一样,提高材料强度的同时,很难再维持其韧性。而中科院金属所卢柯团队通过电沉积技术,合成了纳米级的孪晶铜材料,其抗拉强度可达到传统粗晶铜的十倍以上,且仍保持良好的韧性和导电能力。通过大量原位表征实验、理论分析和分子动力学模拟发现,其优异力学性能来源于特殊的多层孪晶界—位错微结构。孪晶界不仅具有普通晶界的强化特性,阻碍位错滑移,还可以作为位错反应和位错形核的场所,产生大量塑性变形,保持材料的韧性。这表明孪晶材料优异力学性能与其微结构演化密不可分,而传统的微结构表征试验成本高,且难以捕捉到微结构的演化过程;分子动力学模拟的试样尺寸小且加载应变率高,难以模拟真实孪晶材料中群体位错与孪晶界相互作用行为。离散位错动力学模拟则可以在纳米到微米的尺度研究位错微结构的演化行为及背后的力学响应,但其基本框架中仍缺乏描述孪晶界和位错间交互作用的模型,从而无法应用于对孪晶材料的研究当中。因此,为进一步揭示孪晶铜材料中孪晶微结构参数与力学性能之间的关联,本文通过离散位错动力学手段和位错理论模型开展了以下工作:(1)基于微结构表征实验、分子动力学模拟和位错理论,在离散位错动力学基本框架中引入各向异性非线性迁移率方程,建立位错—孪晶界相互作用模型,完善孪晶铜的离散位错动力学模拟框架。(2)通过离散位错动力学模拟双晶孪晶微柱的压缩行为,系统地模拟和分析了双晶孪晶微柱中孪晶界的取向效应、孪晶位错源对取向效应的影响和取向对尺寸效应的影响,与实验吻合较好,从而揭示了孪晶界取向和尺寸主导的微结构演化和力学行为之间的关联。(3)基于(2)中模拟结果,发展了一套理论模型定量描述微柱中的位错—孪晶微结构演化,包括单个位错源激活模型、群体位错源的取向效应和尺寸效应、共线反应模型、位错源与孪晶界反应的线张力模型、位错塞积孪晶界的连续位错模型。基于这些理论模型,对初始位错结构进行数据分析,从而预测微柱压缩的取向效应和取向尺寸复合效应,进一步定量分析孪晶界的强化机制。(4)在离散位错动力学中建立多层孪晶结构,模拟了多层孪晶结构的取向、孪晶层片厚度、孪晶界缺陷、晶粒尺寸和梯度对微结构演化和力学行为的响应,并建立了适用于纳米孪晶材料的各向异性模型、硬模式的受限滑移模型和位错塞积模型描述微结构参数对力学性能的影响。