关键词:
金属氧化物半导体
微结构
水热法
高压静电纺丝
挥发性有机化合物
增敏机制
摘要:
挥发性有机污染物(VOCs)来源广泛,污染性强,对人类健康和自然生态环境带来了持续且严重的安全威胁。研发多种类、高性能、便携式气体敏感检测器件,实时监测环境气氛中VOCs气体具有重要现实意义。锌锡氧化物(Zn O、Sn O)等金属氧化物半导体(MOSs)及二维层状过渡金属二硫化物(TMDs,如Mo S等)都是近年来气敏探测领域的主流材料体系。然而MOSs材料亟需解决的瓶颈问题是交叉敏感性及高工作温度导致的大功耗。基于上述科学问题,本论文以Sn O纳米材料为重点研究对象,通过引入可牺牲模板、稀土掺杂及构筑异质结型复合纳米结构等手段,考察材料的表面及微结构调控、复合材料的能带对齐及电输运性质,优化锡基半导体材料的VOCs气敏性能。主要研究工作如下:1.创新性地将低成本、便捷制备的可牺牲碳球模板引入到高压静电纺丝制备Sn O纳米纤维工艺中,同时结合稀土镨(Pr)掺杂改性,成功制备合成了具有独特中空串珠管状微结构的Pr掺杂Sn O纳米材料。表征及测试结果表明,该Pr掺杂Sn O传感器对乙醇表现出良好的气敏特性。Pr掺杂Sn O传感器在最佳工作温度为200℃时对100 ppm乙醇的响应值为35.6,响应/恢复时间为12 s/8 s,对乙醇的最低探测限为2 ppm。通过系统研究气敏性质,我们认为,Pr掺杂Sn O传感器优异的气敏性能应该主要归因于其独特的微结构设计和Pr掺杂的协同增敏效应。由于Pr离子掺杂提供了更多的氧空位,同时C球的引入增大了材料比表面积及表面氧活性位点数目,提升了吸附和解吸能力。2.针对复合半导体纳米异质结可以调节载流子的导电特性、利于半导体表面反应的原理,我们利用水热法结合静电纺丝技术制备了Mo S/Sn O中空异质管状纳米结构。对Mo S/Sn O复合材料的晶体结构、形貌、组分、微观结构及气敏性能等进行了系统研究。结果表明,Mo S/Sn O复合材料对三乙胺具有优异的气敏性能。在最佳工作温度200℃下,对100 ppm三乙胺的响应值高达113.5,响应/恢复时间分别为62 s/153 s。此外,Mo S/Sn O复合材料传感器对三乙胺表现出良好的选择性和稳定性,对1 ppm三乙胺蒸气的响应值高达2.6。该传感器优异的气敏性能主要归因于以下两个因素:一方面,独特的中空管状纳米结构可以增大有效比表面积,增加气体分子的扩散通道,为表面化学反应提供更多的活性位点,促进氧气和目标气体的吸附和解吸,提高气体传感性能。另一方面,构建n-n型异质结构可以有效促进电子-空穴对的分离速率,通过增加载流子(自由电子)浓度及传输效率来加速气敏反应,进一步提高气敏性能。两因素协同作用使得Mo S/Sn O传感器对三乙胺表现出良好的气敏传感特性。3.创新性的将低成本、便捷制备的ZIF-8衍生介孔碳多面体(MPCPs)作为骨架引入到水热法制备Sn O纳米粒子中,合成了具有独特多孔多面体结构的MPCPs/Sn O复合纳米材料。气敏测试结果表明,与纯Sn O纳米粒子传感器相比,MPCPs/Sn O传感器对乙醇的气敏特性明显提升。MPCPs/Sn O传感器在160℃下对100 ppm乙醇的响应值约为79.5(是纯Sn O传感器的3.5倍),响应/恢复时间为17 s/38 s。因此,ZIF-8衍生碳骨架MPCPs的引入不仅显著提升了MPCPs/Sn O传感器对乙醇的响应值,同时也有效缩短了MPCPs/Sn O传感器对乙醇的响应/恢复时间。此外,相比于纯Sn O传感器,MPCPs/Sn O传感器对其它干扰性气体的交叉敏感性显著降低。气敏性能的提升主要归因于:首先,独特的介孔碳多面体结构MPCPs具有良好的多孔特性,为目标气体分子的扩散提供了丰富的通道,有利于氧气和被测气体分子的吸附和解吸。MPCPs/Sn O复合材料的高孔隙率,利于提升气体分子的扩散速率,为提升灵敏度和缩短响应/恢复时间提供了基础。同时,ZIF-8衍生介孔碳骨架MPCPs具有良好的导电特性,能够有效增大MPCPs/Sn O复合材料的电化学活性面积,促进MPCPs/Sn O复合材料界面处载流子输运过程,从而进一步提升MPCPs/Sn O复合材料的灵敏度并加快MPCPs/Sn O复合材料对目标气体分子的吸附和解吸过程。此外,小粒径的Sn O纳米粒子锚定在ZIF-8衍生碳骨架MPCPs上,使MPCPs/Sn O复合材料的表面变得非常粗糙,有效增加了MPCPs/Sn O复合材料的比表面积,为目标气体分子与材料表面的相互作用提供了更多的活性位点,显著提升了MPCPs/Sn O传感器的灵敏度。