关键词： 1-3型压电复合材料   微畴结构   高温极化   界面应力   疲劳性能  

摘要： 建筑结构在使用期间存在的疲劳效应和荷载长期作用,以及建筑材料的侵蚀与老化,将导致材料强度的降低并加速结构的破坏,因此建筑需要及时的预警和实时的健康监测。结构监测与检测及状态评估强烈依赖于传感器和换能器的性能。压电材料因其独特的力-电耦合性能,已成为结构健康监测与检测中最为常用的一类功能原材料。压电材料具有脆性及产生信号的发散等问题,压电复合材料由于结合了压电晶体良好的压电性能和聚合物的柔性而被广泛应用。具有不同连通性的压电复合材料应用范围也不相同,其中1-3型压电复合材料制备简单,被广泛用于换能器、传感器中。本文通过总结1-3型压电复合材料的研究现状及工程使用中的问题,提出基于压电复合材料界面应力的微结构设计方法,通过压电复合材料的优化设计,提高器件疲劳特性。本文的研究内容及获得的结论主要分为以下几方面:(1)探索界面应力对压电复合材料性能的影响,研究不同软填充聚合物及极化条件对常规压电陶瓷PZT(PbZrTiO,锆钛酸铅)基压电复合材料的介电及压电性能的影响,获得填充聚合物的优化选配方案及极化条件。研究结果表明,软填充聚合物以及高温极化条件对压电复合材料介电及压电性能的提高是比较显著的。(2)研究极化温度、切割制备工艺以及压电复合材料设计尺寸等对压电单晶PMN-PT(Pb(MgNb)O-xPbTiO,铌镁酸铅-钛酸铅)基压电复合材料介电、压电性能的影响,提出极化温度和制备工艺的改进与尺寸方案的优化。研究结果表明,将高温95℃极化条件结合先极化再切割的制备顺序以及减小切缝尺寸,可以实现简化制备工艺与高介电及压电性能的双赢。(3)研究压电复合材料两相界面弹性相互作用,获得压电复合材料中压电体的应力状态及其对压电畴结构的影响,并采用COMSOL有限元模拟软件对压电复合材料内两相之间的应力进行分析。研究结果表明,树脂内的正应力和应力分量σ是其产生极性的原因,这与偏光研究结果一致。另外压电柱尺寸减小导致界面应力的增大,这与实验结果一致。(4)研究压电复合材料的抗疲劳性能,通过对单晶和压电复合材料进行疲劳测试,探究两者的铁电性能随循环次数的变化趋势以及微结构方面的疲劳机理。研究结果表明,压电复合材料具有远优于单晶的抗疲劳性能。另一方面,提出从微裂纹和相变的角度分析晶体的疲劳机理,从电击穿和畴结构的角度分析裂纹的扩展与传播机理。结果表明,微裂纹的扩展趋势与性能下降规律一致。

关键词： 梯度结构   砖-泥结构   薄壁结构   仿生设计   抗冲击性能   3D打印  

摘要： 随着现代科技的迅猛发展，人们对工程材料/结构的力学性能提出了更高的要求，以适用于恶劣、复杂的环境。在众多性能中，抗冲击性能备受关注，由冲击引起的失效往往会造成巨大的经济损失和人员伤亡。传统的防护器具结构简单，吸能不高，大多采用金属制成，过于笨重且成本高，轻质高效吸能的材料/结构的设计依然是防护领域中的难题。自然界中的生物经过亿万年的自然选择和进化，其结构和性能得到了优化和提高，其优异结构为人造材料的优化设计提供了有益启示。本文寻找自然界中耐冲击的生物材料，掌握其微结构特征及作用机理，设计了几种高效吸能的仿生结构，结合3D打印、摆锤冲击实验和有限元模拟对比了仿生结构和传统结构的抗冲击性能，探讨了仿生结构性能提升机理，为抗冲击复合结构的设计提供了参考。论文的主要工作和结论如下:　　(1)以强韧化著称的贝壳遭遇螳螂虾，却能被其掠足轻松击穿，这归因于掠足表面和内部的弹性模量分别呈梯度和周期性变化。本文仿照螳螂虾掠足，分别设计了弹性模量在表面层梯度变化和沿整个厚度方向周期变化的两类仿生靶板。采用有限元模拟了落锤冲击靶板过程。结果表明，在保持靶板等效弹性模量相同时，采用表面梯度和周期设计，不仅大幅度提升靶板的临界冲击能，分别是均匀靶板的2.35倍和2.91倍，同时大幅度降低靶板在冲击过程中承受的最大冲击力，分别是均匀靶板的0.49倍和0.34倍。深入分析了两种仿生靶板抗冲击性能优于均匀靶板的机理，发现均匀靶板呈现块状脱落的单一失效模式，靶板表面中心是其主要的应变储能区，而表面梯度靶板和周期靶板多处出现损伤、失效，从而改善了应力分布，提高了变形协调能力，使得应变储能区扩大，从而提高了吸能。最后讨论了表面梯度层厚度和弹性模量比值对靶板抗冲击性能的影响，结果表明，降低表面梯度靶板的梯度层厚度，或增大周期靶板的弹性模量比值，均可提高靶板的临界冲击能，并降低锤头的最大冲击力。　　(2)珍珠母具有典型的砖-泥结构，由95％硬脆的矿物质和5％柔软的有机质组成，能够完美解决软硬界面物性的不匹配，具有比单一矿物质高几倍的韧性和抗冲击性能。另外，微结构尺寸梯度设计具有比传统均匀设计更高的吸能，已广泛应用在多孔结构、金属材料中。本文将微结构尺寸梯度引入到砖-泥结构中，设计了一种胞元尺寸呈梯度变化的新型砖-泥结构，并利用3D打印制备了均匀和梯度砖-泥结构。通过摆锤冲击实验研究了胞元尺寸梯度对砖-泥结构抗冲击性能的影响，结果表明梯度砖-泥结构的吸能高于均匀砖-泥结构，且随胞元尺寸梯度增大，其吸能越高，最高可达均匀砖-泥结构的4.0倍。利用有限元模拟研究了梯度砖-泥结构吸能提高的机理，相比均匀砖-泥结构，梯度砖-泥结构极大地改善了应力分布，沿试样长度方向应力曲线光滑且出现平台段，沿试样宽度方向应力变均匀，有效避免了高应力区域的产生，使得整体结构在发生断裂前可承受更大的弯曲变形，从而提高了应变储能。　　(3)呈重叠分布的外部鱼鳞片可有效分散外部载荷、降低应力集中，呈螺旋分布的内部胶原纤维允许这些鳞片发生相对运动，使得整体结构具有足够高的灵活性。本文模仿鱼鳞，设计了一种螺旋-重叠的砖-泥结构，并进行摆锤冲击实验，与吸能较高的仿海螺壳砖-泥结构进行对比。结果表明仿鱼鳞砖-泥结构可以大幅度改善抗冲击性能，其吸能是仿海螺壳砖-泥结构的1.4倍。探讨了线性和非线性层旋转角度、层内软材料倾斜角度和鳞片尺寸缩放系数对仿生螺旋-重叠砖-泥结构抗冲击性能的影响，发现模仿天然生物材料的螺旋结构特征，取层旋转角度为18.95°时，其吸能最高，除该角度外，随层旋转角度增大，仿生螺旋-重叠砖-泥结构的吸能呈现先降低后升高的趋势，当取90°时，吸能最低;随层内软材料倾斜角度的增大，仿生螺旋-重叠砖-泥结构的吸能逐渐降低，当软材料倾斜角度取90°时，吸能最低，当软材料倾斜角度取15°时，吸能最高;随鳞片尺寸缩放系数增大，仿生螺旋-重叠砖-泥结构的吸能逐渐降低，当鳞片尺寸缩放系数取2.0时，吸能最低，当鳞片尺寸缩放系数取0.5时，吸能最高。　　(4)刺猬从数十米高度掉落，几乎毫发无损，主要归功于刺猬刺极高的缓冲减震功能。本文模仿刺猬刺的微结构特征，设计了刺猬刺薄壁结构，并在其基础上模仿耐冲击的甲壳虫前翅进行2nd级设计，引入空心圆作为亚结构，设计了多级刺猬刺薄壁结构。通过有限元模拟了刚性平板冲击薄壁结构过程，对比了单壁圆筒、单级/多级蜘蛛网以及单级/多级刺猬刺薄壁结构的抗冲击性能。结果表明，单壁圆筒和蜘蛛网薄壁结构的应力分布不均匀，无高应变能密度区产生，吸能较低。刺猬刺薄壁结构由于多个肋板的加强作用，改善了与肋板连接内外壁的应力分布，增大了整体结构失效前的弯曲变形，吸能比是单壁圆筒薄壁结构的6.7倍。蜘蛛网薄壁结构经过多级设计后，改善效果不明显，仅中部区域的应变能密度略有增大，吸能比仅提高16％。刺

关键词： 声振耦合系统   有限元法   边界元法   拓扑优化   分段常数水平集   伴随变量法   微结构设计  

摘要： 结构的振动响应和声场的噪声水平一直是设计人员关心的重要问题,而结构振动和噪声控制也一直是工程界的研究热点。结构的振动辐射问题是一类典型的既考虑结构振动又考虑声场响应的声振耦合问题,在航空航天、舰艇等工程领域具有重要的应用场景。对声振耦合系统进行减振降噪优化设计,具有很强的工程实际意义。目前,在结构优化设计中,拓扑优化是一类可以彻底改变结构拓扑构型的优化方法,它可以在满足约束条件的前提下实现结构最优的性能,成为了设计者们的首选。另一方面,边界元方法在无限大外声场问题的求解上具有得天独厚的优势,是外声场响应分析的一种高效数值方法。而近年来发展的分段常数水平集方法,可以很好地克服传统水平集方法存在的较为明显的缺点,已逐渐被一些学者用于结构的拓扑优化设计中。本文采用有限元法和边界元法对声振耦合系统进行建模,提出一种改进的分段常数水平集方法,进行了声振耦合系统中结构的宏观与微观的双材料拓扑优化设计,有效降低了声振耦合系统的振动与噪声响应,为耦合系统的减振降噪设计提供了有效的数值分析方法。论文的主要内容包括以下三个部分:（1）基于FEM/BEM的声振耦合系统响应及灵敏度分析。鉴于有限元方法在结构分析中的灵活性和稳定性、边界元法在外声场分析中的优越性,本文采用有限元法和边界元法分别进行结构和声场建模的FEM/BEM方法来进行声振耦合系统的响应分析。考虑到伴随变量法在多变量、复杂度高的优化问题中具有高效性,本文采用伴随变量法来进行耦合系统优化目标函数的灵敏度分析。给出了详细的分析推导过程和具体算例,验证了本文声振耦合系统响应分析和灵敏度分析的正确性,为耦合系统宏观与微观的拓扑优化设计奠定了基础。（2）基于分段常数水平集方法的声振耦合系统拓扑优化方法研究。鉴于近些年发展的分段常数水平集方法可以很好的克服传统水平集方法存在的依赖初始符号距离函数和无法自动生成新的孔洞等较为明显的缺点,本文采用该方法进行耦合系统的拓扑优化设计。针对分段常数水平集方法中优化参数的问题依赖性问题,提出了基于灵敏度信息定义优化参数的策略并进行了算例验证。最终实现了声振耦合系统结构振动与噪声响应最优的宏观拓扑优化设计,为耦合系统结构设计提供思路。（3）基于改进分段常数水平集方法的声振耦合系统微结构优化设计。在声振耦合系统响应与灵敏度分析的基础上,基于均匀化方法,进行了周期性微结构的宏观等效力学性能分析和耦合系统微结构设计的灵敏度分析,并给出了具体的分析过程。基于改进的分段常数水平集算法,对结构-外声场耦合系统的结构部分进行了微尺度的双材料拓扑优化设计,为声振耦合系统的减振降噪设计提供了新方案。

摘要： 材料之美不仅体现在宏观,也表现在其微观组织。为了让更多材料人欣赏到美轮美奂的材料组织,培养探索微观世界的兴趣,提高仪器使用水平与艺术鉴赏能力,特此举办第七届材料微结构大赛。下方展示的是30张入围作品,更多详情可扫描右侧二维码查看。

关键词： 金属材料   微结构分析   并行计算   软件开发  

摘要： 自上世纪80年代诞生以来,计算材料学已成为现代材料学科中最活跃的重要分支之一。它以量子力学、统计物理、固体物理、工程力学等为理论基础,借助计算机对材料的固有性质、使用特性、结构与组分,以及合成、制备与加工进行综合研究,对于改善材料性能,缩短新材料研制周期及降低研制成本起到了积极作用,有望推动材料研究范式从传统的试错法走向定量预测和理性设计。原子尺度模拟可在虚拟(组分、结构、温度、载荷、速度、介质、时间)环境下预测金属材料组织和性能,提供原子水平的结构细节和对材料行为以及构效关系的本质理解。目前,模拟软件的成熟和计算能力的提升使得原子模拟的时空尺度大大扩展,然而缺乏相应的微结构分析手段从海量构型中高效提取关键结构信息。为从原子尺度表征金属与合金材料的晶体取向和化学有序相,课题组发展和开发了晶体取向分析方法和二元合金共近邻分析(CNA)方法,分别编制了Fortran与C++程序代码。本论文旨在对这些程序代码进行合理优化与图形界面化,提升其运行效率、易用性和可操作性。具体内容如下:(1)利用Visual Studio 2013平台开发了界面友好、符合软件工程规范的微结构集成分析工具,提升易用性和可操作性。使用C#语言设计开发界面;将现有二元合金CNA方法与晶体取向方法的Fortran代码改写为兼容性和可维护性更高的C++代码,并生成动态链接库实现C#语言和C++语言混编;通过获取窗口句柄实现了与OVITO等其他可视化工具的对接。(2)通过MPI+Open MP混合并行方案最大限度地利用计算资源,提升运行效率。各计算节点间的消息传递由MPI完成(即粗粒度并行),单个计算节点内的CPU资源利用由Open MP完成(即细粒度并行),对比分析了不同核数、纯Open MP和混合并行执行效率。(3)将界面化、并行化的微结构集成分析工具应用于析出、织构、塑性变形等模拟场景。利用二元合金CNA模块对低温下不同成分比例的Cu-Pt八面体纳米晶、不同形貌与成分的Pd-Pt及Au-Pd纳米晶、Ni基体中Ni3Al有序析出相界面进行了系统验证与分析,实现了对典型金属间化合物种类和空间分布的有效甄别;利用晶体取向分析模块对冲击载荷下金属钛柱状晶的晶粒取向进行了定量表征。

关键词： 水硬性石灰   水化碳化   微结构演变   力学性能   耐侵蚀  

摘要： 在人类历史文化遗产中,古建筑遗址是非常重要的组成部分,通过对其进行研究,可以加深人们对古代历史、科技及文化发展的认知。近些年,人们对古代建筑的认知不断深入,也愈发了解其存在的文化和科学价值。这些古代建筑在承受了成百上千年的日晒雨淋以及自然或人为损毁,其外观及内部整体结构常遭到了损坏。因此,需要对古代砖石建筑遗产进行及时修复,以保护其文化价值能够延续,而修复过程中所使用到的修缮材料的深入研究,则能保证修缮工程的顺利进行。水硬性石灰作为兼具水硬性和气硬性的无机胶凝材料,其适中的强度、较快的硬化速度、良好的防水性和耐环境侵蚀性能以及可溶性盐含量低等优点,对古建筑的修护效果是水泥和气硬性石灰无法替代的。本课题以国家自然科学基金中“水硬性石灰的制备与其反应机理和宏/微观性能演变机制研究”为基础,选取了两种体系的水硬性石灰(NHL5和MK20AL),从水硬性石灰的水化碳化过程、微结构演变机制以及宏观性能的发展规律等三个方面进行了深入的研究。本文首先对两种体系水硬性石灰水化过程的物相组成和演变过程进行了研究,结果表明NHL5浆体水化过程中产生的水化产物为C-S-H和Ca(OH),而生成的Ca(OH)又会发生碳化反应。在水化进程中外部水化程度高于内部,同时大水灰比对水化反应进程有一定的延缓效应。NHL5浆体的水化过程中初始水解期可持续2-3小时。水化过程中,NHL5浆体的水化放热速率随水灰比的增大而降低。MK20AL浆体中火山灰反应生成的水化物相成分主要有结晶态的CA(?)H、CASH、CAH、CASH、CaAl(OH)·6.5HO以及非晶态C-S-H,这些矿物相在火山灰反应的不同阶段生成。MK20AL浆体水化过程产生三个放热峰,分别对应着三种不同形式的水化,第一个放热峰对应着固相颗粒的溶解-电离过程,第二放热峰是火山灰反应生成C-S-H的阶段、第三放热峰是火山灰反应生成CA(?)H的阶段。然后对水硬性石灰试样在不同深度、不同龄期的碳化过程进行了研究,从碳化过程物相的组成和演变出发,对碳化程度的发展规律,碳化过程的影响因素进行了详细的探究,结果表明NHL5硬化浆体的外部区域在28天龄期时开始发生碳化,由于硬化浆体孔隙中自由水的蒸发过程是一个从外向内的过程,在28天龄期后,孔隙中自由水的蒸发使孔隙通道被打开,外部CO气体扩散进浆体孔隙,从而发生碳化反应,MK20AL浆体同龄期下,外部区域碳化程度>中部区域碳化程度>内部区域碳化程度。MK20AL-0.6硬化浆体,28天龄期前碳化反应程度很低,180天龄期时,外部区域的碳化程度已经非常高,而中部和内部区域的碳化程度基本没有增长。进而对水硬性石灰的微结构演变机制进行了研究,从而得知NHL5硬化浆体微结构中以六方片状Ca(OH)和非晶态C-S-H凝胶为骨架,在养护后期碳化生成的Ca CO晶粒逐步分布或填充其中,从而使浆体微结构致密化。MK20AL浆体中早期水化产生大量的CA(?)H,其形貌呈片状交错结构,在28天龄期后,发生碳化反应生成碳酸钙晶粒,在结构中更多是以聚集为球团的形式存在。随着龄期的延长,水化产物填充于孔隙结构中,硬化浆体的结构会逐渐变得致密。基于X-CT的二维截面图,NHL5-0.6试样各个方向上的碳化深度随着养护龄期的延长均有很大的增加,与酚酞测试碳化深度的结果基本相近。基于线性灰度分布,360天龄期的NHL5-0.6试样内部的灰度值也明显大于90天龄期,离试样表面越近,灰度值提高的程度越大。基于试样三维结构中碳化区和未碳化区体积的变化,从90天到360天龄期,NHL5-0.6试样的碳化程度从84%增长到97%。同龄期同水胶比下,MK20AL试样中各区域中微米级的大孔均多于NHL5试样,而孔隙率也相比较大得多,并且NHL5试样的碳化程度大于MK20AL试样。NHL5-0.5硬化浆体的孔径主要分布在43.35～433.5nm和大于433.5nm的区间范围。CO气体在NHL5硬化浆体中主要以Fick扩散为主,过渡区扩散为辅,Knudsen扩散并存的传输模式,随着龄期的延长,CO气体在部分孔隙中的传输方式由过渡区扩散转变为Knudsen扩散。MK20AL-0.6硬化浆体中,各孔径区间范围内孔隙的占比随龄期的延长在发生变化,MK20AL-0.6硬化浆体中CO气体的传输方式主要以过渡区扩散和Knudsen扩散为主,只存在少量的孔隙为Fick扩散;而对于MK20AL-0.7硬化浆体,在7天龄期时,CO气体的传输方式过渡区扩散和Fick扩散为主,随着龄期的延长,CO气体的传输方式发生改变,在180天龄期时,主要为过渡区扩散和Knudsen扩散。之后关于水硬性石灰基材料的宏观性能的研究结果表明:NHL5砂浆的抗压和抗折强度均随养护龄期的增加而增大,其强度主要来源于两部分,一是早期硅酸二钙水化生成水化硅

关键词： 微结构/界面调控   大长径比   共价修饰   石墨烯   氮化硼纳米片   导热复合材料   热管理材料  

摘要： 随着5G和三代半导体时代的来临,电子元器件的功率密度不断提高,发热量不断增大,如果热量不能及时有效的排出,不断攀升的温度将对微电子设备的工作可靠性和寿命构成严重威胁,而解决这一问题的关键在于设计高效的热管理材料和系统。随着纳米材料及其制备技术的不断发展更新,一些具有高导热本征特性的二维材料逐渐引起人们的关注,并开始广泛应用于热管理领域。其中,以具有超高本征热导率的石墨烯和氮化硼纳米薄片(Boron Nitride Nanosheets,BNNS)作为改性填料的聚合物基复材在本领域最受关注,相关研究最多。然而,石墨烯和BNNS的热导率均表现为各向异性,填料在聚合物基材中的随机分散和无序排列,以及相邻填料之间、填料与高分子之间界面声子散射等问题,都会对最终复合产物的传热性能造成严重的负面影响。换言之,如何实现二维填料在聚合物基材中的均匀分散和有序取向连接,以保证宏观热管理材料与二维片层导热优选方向的一致性,以及如何调控接触界面状态以优化界面声子输运能力,是目前该领域亟待解决的关键科学与技术难题。有鉴于此,本文以提高聚合物基材传热能力为导向,聚焦二维填料微结构及微界面调控,以制备高性能聚合物基热管理复材,并研究了二维填料微观排列取向、界面组成与复合材料热导率及热管理性能的关系。论文主要包括以下三方面内容:1、基于垂直排列、共价键接石墨烯纳米墙的柔性、自黏热界面材料制备与性能研究针对传统制备技术不能满足本征高质量石墨烯纳米片垂直排列、共价键接构筑石墨烯三维结构的问题,我们利用中压等离子体化学气相沉积(CVD)技术,生长制备了厚度为120μm的石墨烯纳米墙(Graphene Nanowalls,GNWs)薄膜。GNWs是由垂直排列的高质量石墨烯共价键接形成的连续石墨烯三维结构,反扰动非平衡分子动力学模拟分析结果表明:相较于仅依靠范德华力搭接而形成的石墨烯三维结构而言,共价键接结构可以使得相邻石墨烯纳米片之间的界面热阻降低约两个数量级,从而赋予了GNWs骨架卓越的纵向导热能力。当其与二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)基材复合以后,在石墨烯含量仅为5.6 wt%时,其热界面材料纵向热导率即可达20.4 W m K,每1 wt%含量石墨烯对高分子基体热导率的提升幅度达到了惊人的2006,远远高于文献报道的其他石墨烯三维结构对高分子基材热导率的增强能力。热界面性能测试表明,该热界面材料的冷却效率是目前市场上主流导热垫片贝格斯5000S35(≈5 W m K)的1.5倍。除了因为该热界面材料具有较高的纵向热导率以外,还与其较低的接触热阻息息相关:由于石墨烯含量较低,该样品保留了高分子基材良好的可压缩性能,使得其在相同工况下,接触热阻仅为5000S35的37.4%。在实际散热测试中,该热界面材料同样表现出优于5000S35的散热能力,可以有效降低LED芯片高功率运行时的峰值温度,从而抑制LED芯片因温度过高而产生发光性能恶化的问题,在光电器件热管理方面表现出广阔的应用前景。2、大长径比氮化硼纳米片的剥离制备及基于此的高导热绝缘复合材料研究目前,受限于BNNS剥离制备技术的发展,特别是面临大长径比BNNS剥离制备的巨大挑战,导致BNNS对高分子基材热导率的增强能力有限,兼具高导热和绝缘特性的复合材料制备困难。针对上述难点,我们开发了一种可实现大长径比BNNS剥离制备的新方法:利用商用均质设备产生的超高压力强迫液流快速通过Z型微孔道,从而产生8.77×10 s的超高剪切速率,“快、准、狠”的实现六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride,h-BN)块体材料的剥离。该方法产率大(70–76%)、效率高,对BNNS横向尺寸损伤较小,所得样品长径比高达≈1500。改变BNNS的长径比可以实现BNNS接触界面密度以及相邻BNNS接触面积的精确调控,从而降低相邻BNNS之间的接触热阻。对比实验表明,使用平均长径比为1500的BNNS(BNNS-1500)做导热填料时,相较于平均长径比为1000的BNNS(BNNS-1000)而言,相邻填料之间的平均接触面积较后者提高了3.75倍,接触热阻仅为后者的二分之一。当BNNS-1500的含量为83 wt%时,其以聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol),PVA)为基材的复合材料横向热导率高达67.6 W m K,比BNNS-1000/PVA的横向热导率(50.9 W m K)提高近三分之一,每1 wt%含量BNNS-1500对PVA基材热导率的提高幅度达到了427,远高于其他方法制备的BNNS对高分子基材热导率的提升能力。当BNNS-1500/PVA作为均热基板使用时,相较于商用的柔性覆铜板而言,总能使LED芯片保持更低的运行温度,表现出更优异的热管理能力,有望替代

关键词： 碲基热电材料   制备工艺   微结构调控   热电性能   电声输运行为  

摘要： 开发热电转换材料等新型清洁能源技术是实现碳达峰与碳中和目标的重要途径。单质碲和碲化锡是中温区（500K?900K）碲基热电材料的典型代表。其中，Te具有无偏析、不易挥发和易于纯净化的单质材料特点，在简化制备工艺和提高器件服役稳定性方面具备竞争优势。Te内禀低的载流子浓度、高的晶格热导率及强的双极扩散效应，是导致其本征热电优值一直在低位徘徊的主要原因。而SnTe除了类似于Te的高晶格热导率外，还因高的本征空位浓度和大的轻重价带能量差而具有极低的热电势，严重制约了其热电性能的提升。鉴于固体热电材料的电声输运过程多是以晶格缺陷为媒介发生相互作用，本文基于化学成分-微观组织-输运性能迭代设计理念，通过在目标体系中构筑特定的晶格缺陷，探究热电转换过程中微结构对电声输运行为的影响机制;从单质Te和SnTe化合物两条路径出发，提出并阐明碲基热电材料的性能调控策略及其物理化学实质，并在此基础上优化材料的热电性能，研发具备高输出性能的热电器件。本论文的主要研究内容及结论如下：　　（1）研究Sb2Se3合金化对Te缺陷结构与热电输运特性的影响。首先通过单掺杂元素筛选实验，发现ⅤA族元素（Bi和Sb）对Te具有良好的电学掺杂效应。单质Te引入Sb2Se3组元后，体系载流子浓度维持在1019cm?3以上，表明二元合金工程可避免Te材料载流子浓度遭受Se元素的严重损害。通过单非抛物带输运模型分析，发现材料优化的功率因子与增强的态密度有效质量和未损害的载流子迁移率有关。Sb2Se3合金化在Te中不仅引入了高密度（1.64×1011cm?2）一维晶格位错，同时还构筑出零维Se置换位点缺陷、二维晶界和相界，形成了多尺度缺陷微结构。最终，材料的晶格热导率在300K时显著降低至1.0W m?1K?1，600K时最低至0.5W m?1K?1，接近非晶极限值0.28W m?1K?1。得益于Sb2Se3合金化协同优化的电声输运参数，Te0.95(Sb2Se3)0.05材料在600K时取到最高zT=0.92。　　（2）利用多组元合金效应调控Te材料的热电性能。以Te0.985Sb0.015为基体，选用SmSe2组元进行微合金化，发现基体的化学势（即掺杂效率）可以得到精准调控。随着合金量提高，室温载流子浓度从1.45×1019cm?3依次降至0.65×1019cm?3，覆盖基于单非抛物带输运模型预测的最大化zT值所需的最佳载流子浓度（1×1019cm?3）。对材料微结构进行精细表征发现，Te内禀的准一维晶体结构在单轴烧结工艺下可实现多晶体系织构化。变形晶粒与粗大亚变形晶粒内部皆分布有数量可观且内嵌高密度位错阵列的小角度晶界。SmSe2合金化能够诱使Te0.985Sb0.015大规模析出富SmSe纳米相，其界面为共格特征。通过Debye?Callaway模型拟合材料的晶格热导率，证实U过程、晶界、纳米结构界面、位错以及点缺陷为有效声子散射源，并可形成全频声子散射，在全温域实现对晶格热导率的显著抑制。相较于单掺杂/合金Te系统，Te0.985Sb0.015-2%SmSe2材料同时提升了峰值zT=1.04与300K?600K下的平均zT=0.69。在冷、热端温度分别为300K和600K时，理论最大转换效率达6.5%。多组元合金效应也被发现可以大幅提高材料的硬度性能，Te0.985Sb0.015-4%SmSe2材料纳米压痕硬度值高达1.19GPa。　　（3）探究多相复合对Te基复合材料热电品质因子的影响规律。采用液相烧结工艺制备Te1-x(AgSbTe2)x复合材料，其中液相挤出物成分为Te和Ag5Te3的低熔点共晶混合相，具体过程为AgSbTe2三元化合物在360℃以下分解为Sb2Te3和Ag5Te3。Te基体复合AgSbTe2组元，并未改变材料的能带结构，但室温载流子浓度被调制在1.31×1019cm?3至4.64×1019cm?3范围内，结合增强的加权迁移率，材料的功率因子实现大幅提升。具体地，Te0.9(AgSbTe2)0.1材料的功率因子在475K?600K温区保持在14.5μW cm?1K?2以上，600K时取到最大zT=1.16，是目前单质Te体系最高的热电性能。Te0.9(AgSbTe2)0.1材料进一步合金Se后，发现Se元素显著恶化了基体的掺杂水平，导致材料热电性能退化，证明单合金化Se无法有效解耦Te材料的热电输运参数。Te0.9(AgSbTe2)0.1型单臂器件在冷、热端温度分别为293K和571K时，最高输出功率密度达150mW cm?2，相比于相同工艺下制备的Te0.985Sb0.015型单臂器件，输出性能提高了76%。　　（4）揭示抗Ostwald熟化效应对SnTe多组元合金热电性能的强化机制。开发出稳定热电材料纳米析出相的微合金方法，依据能量最低原

关键词： 骨支架微孔结构   TPMS建模   PLLA-MgO复合材料   改性处理   力学性能   降解性能  

摘要： 骨支架作为骨组织工程三要素之一,具有支撑人体运动和提供细胞生长空间的作用,在大面积骨修复中扮演重要的角色。骨支架的性能由支架结构、材料种类与成形方法多种因素共同决定。基于3D打印技术的应用,本文主要从骨支架微孔结构设计、PLLA-MgO复合材料制备、骨支架的力学与降解性能三个方面展开研究。本文的主要结论如下:(1)在骨支架微孔结构设计方面,分别采用传统CAD建模法构建了TCF微孔单元、数学建模法构建了TPMS微孔单元,两种方法均能通过调节参数对微孔结构特征进行调控,但TPMS法数字化调节微孔结构形貌、孔隙率、内孔表面积的优势更加突出,建模过程更便捷。有限元力学仿真模拟与压缩实验研究得出当孔隙率p≤60%时,TPMS单元模块力学性能更稳定。(2)基于添加MgO改善PLLA基体材料的力学与生物降解性能的思路,使用Mg Cl·6HO分别和NaCO、无水草酸反应,采用共沉淀-高温煅烧法制备了纳米级MgO晶须和MgO颗粒;以硬脂酸为改性剂,采用乙醇-冷凝回流法对MgO进行表面改性处理,提高MgO在PLLA基体中的分散性以及MgO与基体的结合度;运用XRD、SEM、TG、FTIR表征手段分析了MgO形貌与改性情况,研究结果表明硬脂酸改性MgO效果明显,对纳米MgO颗粒改性效果更佳。(3)通过控制纳米MgO颗粒的添加比例与改性情况,共混法制备了PLLA-MgO复合丝材,采用熔融沉积法快速成形了多孔骨支架模块,在仿人体组织液的环境(PBS缓冲液)中对支架修复过程的生物降解性能与力学稳定性进行分析。分析结果表明纳米MgO颗粒在改性后添加比例为0.75%时,支架的综合性能最佳。

关键词： 紫外光辐照   核壳结构   纳米粒子   硒化锌壳层  

摘要： 近年来,针对纳米材料的研究日益增多。纳米粒子(NPs)作为零维纳米材料中的一种,因具有独特的电学、光学、热学和催化等性能,从而受到科学家们的广泛关注。其中Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米粒子被发现在太阳能电池、传感器、激光器、光催化剂和生物医学成像等方面拥有巨大的应用潜力。目前,基于镉基化合物的纳米粒子研究较多,制备方法更加成熟,但镉基化合物具有一定的毒性。而硒化锌(ZnSe)作为宽带隙半导体材料,与镉基化合物相比毒性小,水溶性高,对环境友好,更适合应用于生物领域。此外,硒化铜(CuSe)作为一种p型半导体,具有广泛的化学计量成分和非化学计量成分,导致其结构具有多样性,其中具有六方相的纯CuSe在室温下是稳定的,可以使用在有机污染物降解等方面。裸露的纳米粒子应用具有一定的局限性,通过在纳米粒子表面生长无机宽带隙壳层,可以改善纳米粒子的表面缺陷,增强纳米粒子的发光性能,以及提高纳米粒子在外界环境中的稳定性。因此,本文选择对ZnSe和CuSe半导体纳米材料进行研究,经检索大量文献与查找相关报道所知,目前还没有关于利用紫外光辐照法,合成具有核壳结构的CuSe/ZnSe纳米粒子的相关研究。本文首先采用回流冷凝法合成了CuSe纳米粒子。然后,用简单、快速的光化学方法,室温下利用紫外光照射,在CuSe纳米粒子表面生长ZnSe壳层,得到了具备清晰核壳结构的CuSe/ZnSe核壳纳米粒子。通过X射线衍射谱(XRD)、能量色散谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等不同表征手段,对合成产物CuSe/ZnSe核壳纳米粒子的晶体结构、形貌特征以及光学性能等进行分析,并探讨了不同制备条件对合成产物的超微结构以及性能的影响。结果表明,合成产物CuSe纳米粒子属于六方相结构,粒子呈球形,分散性好,粒径大小在6-16 nm之间。反应温度降低导致CuSe纳米粒子的结晶度降低,其形貌变为不规则的球形,且纳米粒子的尺寸大小分布不均匀。而随着反应时间的增加,合成产物CuSe纳米粒子的尺寸大小随之减小。此外,通过检测结果发现,合成的CuSe/ZnSe核壳纳米粒子的粒径大小约为15-45 nm,其带隙高于纯ZnSe或纯CuSe块体材料的,且通过ZnSe壳层包覆使CuSe纳米粒子的荧光性能得到大大改善。当改变投入反应物中锌源和硒源的摩尔比例时,产物的吸收峰随比例的增加而发生红移,其荧光强度同时得到提高。CuSe/ZnSe核壳纳米粒子的粒径大小随光照时间变化,当光照时间过短,产物的核壳结构不清晰,荧光强度较弱。而光照时间过长,纳米粒子易聚合,粒子尺寸大小增加不均匀,且表面缺陷增加,导致荧光强度再次减弱。综合分析对比得出,产物的最佳生长条件为光照时间30分钟,硒化铜、锌源和硒源三种反应物的摩尔比例约为1:2:2,此时合成的CuSe/ZnSe核壳纳米粒子的形貌结构和荧光性能相对最好。