关键词： 热电材料   碲化铋   硒化锡   晶粒织构   声子工程  

摘要： 基于泽贝克、佩尔捷两大物理效应,热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换,可以应用于温差发电和热电制冷。热电材料体系种类繁多,其中BiTe基合金是目前唯一实现商业化应用的材料体系,而Sn Se基合金是目前热电性能最高的材料体系,二者是热电研究领域中的热点。BiTe、Sn Se都具有层状结构特性,其合金的电、热输运特性在面内、面外方向表现出较强的各向异性,因此材料内部晶粒的织构程度将直接影响其热电性能的优劣。本论文选取P型BiSbTe+3 wt%Te(Bi Sb Te)和Sn Se为研究对象,通过晶粒织构的调控与化学组分的设计来实现P型BiTe、Sn Se多晶热电性能的协同优化。主要研究内容如下:1.区熔Bi Sb Te中致密位错网络的构建与双高材料制备的研究。区熔工艺是目前商用BiTe基合金的主要制备方法,能够显著提升材料内部晶粒织构取向而获得性能优异的Bi Sb Te材料,但是区熔材料过高的晶格热导率κ制约了热电性能的提升。通过掺杂无定形硼单质,在Bi Sb Te区熔晶体中引入大量位错、应力应变将κ降低至0.47 W m K。在此基础上,共掺杂In元素提升其电输运性能,获得了高达55μW cm K的功率因子PF。最终,B-In共掺杂的区熔Bi Sb Te材料获得了1.45的ZT@350 K和ZT,较基体分别提升45%和35%,维氏硬度从0.9 GPa提高1.3 GPa。理论计算的转换效率为7.4%,输出功率为0.36 W cm。*** Sb Te多晶织构优化与电声输运性能改善。区熔材料呈现了优异的热电输运性能,然而其极高的织构取向度使得材料容易沿着面内方向解理,导致材料利用率低、器件集成难度大、服役性能受限等问题。因此,亟需发展高强度碲化铋烧结材料制备新技术及其性能优化新策略。本论文通过热压织构化技术进一步提高Bi Sb Te的晶粒取向度,使PF提升至40.2μW cmK,最优化ZT值在350K达1.1,整个测量温度内的平均ZT约为0.9。采用该工艺所获得的热电性能超过商业化区熔晶体,适合于碲化铋材料规模化烧结制备。3.多尺度微观缺陷结构协同调控Bi Sb Te多晶电声输运。单一地提高材料织构度,在有效提升电输运性能的同时也会导致κ增加,使得材料ZT值提升效果不明显。因此,在提升织构度的同时调控晶粒微结构,实现载流子和声子输运的部分解耦合,将促进ZT进一步提升。将热压织构化工艺直接应用到区熔铸锭上,促进晶粒细化、重排,引入大量的晶界、位错和应力应变区域,尽管功率因子略微降低,但κ因声子散射作用增强而显著减小至0.51 W·mK(仅为区熔的50%)。织构化热压样品在350 K获得了1.44的最优化ZT值,比区熔样品提高了近50%。4.自旋轨道耦合效应优化立方Sn Se复合材料热电性能。理论研究发现,Sn Se存在热力学稳定的立方结构相,其能带对称点处多达24的简并能谷数预示着更高有效质量m和PF,声子谱计算表明立方相Sn Se的Gruneisen常数高达2.81因而具有极低的κ,是一种极具潜力的热电材料。通过立方Ag Sb Se固溶成功获得立方结构的Sn Se材料,实验结果表明随着Ag Sb Se量增加,σ和S同时增大,实现了电输运性能的部分解耦合和PF的显著优化(PF～7.4μWcmK@840K,较正交结构Sn Se提升～54%),并取得0.82的ZT。物相结构解析和第一性原理计算表明,立方Sn Se-Ag Sb Se独特的热电输运行为来源于自旋轨道耦合效应打开的带隙。5.晶格膨胀致能带扁平化效应综合优化Sn Se热电性能和力学性能。为进一步提升立方相Sn Se材料的热电优值,采用Ag Sb Te替代Ag Sb Se制备了Sn Se-Ag Sb Te立方相材料。Ag Sb Te固溶引入额外的缺陷以增强声子散射,将κ进一步降低至0.24 WmK的最小值;另一方面,由于Ag Sb Te晶胞参数略大于Ag Sb Se,导致Sn Se-Ag Sb Te费米面附近能带比Sn Se-Ag Sb Se更加扁平,在保持多能谷数的同时提高了单带有效质量,从而取得了11.3μWcmK的功率因子,在820 K和全温区获得了1.0的ZT和0.7的ZT。更为重要的是,立方相Sn Se-Ag Sb Te材料维氏硬度达到了1.9 GPa,比层状正交结构Sn Se提升了近四倍。

关键词： 水泥基复合材料  

ISBN: (纸本)9787030666710

摘要： 本书详细介绍了研究水泥基材料微观结构的诸多测试手段，包括了量热法、化学收缩法、X 射线衍射分析、热重分析、固体核磁和氢核磁共振、电子显微镜、压汞法以及激光衍射与气体吸附等测试方法和技术。这些测试技术主要用于研究水泥基材料的微观结构表征，既包括材料的化学组成、矿物组成及分子原子尺度的晶态和非晶态结构表征，又包括材料孔结构、颗粒形貌和尺寸分布等微米和亚微米尺度的聚集态结构表征。《水泥基材料微结构分析方法》提及的诸多测试技术可用于水泥水化、体积变形乃至水泥基材料耐久性等的相关研究中。

关键词： 无公度调制结构   离子替换   Sr1.5Ni2BiO6   超快晶格动力学  

摘要： 功能材料的物理性能与其微观结构密切相关,深入了解材料的微观结构是合理设计、改良其物理性能的基础。随着电子显微学技术的发展,能够发现越来越多的显微结构及动力学信息,这些信息不仅决定了材料的物理性质并在其应用中起到重要作用。本论文利用球差校正透射电子显微镜研究层失配材料Sr1-pCr2Se4-p的结构特性,发现沿c方向的无公度调制结构是导致其层失配的原因（q1≈4/5c*,q2≈3/5c*）;对层状材料Na3Ni2BiO6的结构与物理性质进行研究,通过离子替换方法得到了 Sr1.5Ni2BiO6。同时,本论文使用超快透射电子显微镜对半导体Si的超快晶格动力学进行研究,观测到在皮秒量级时间尺度上研究Si的超快膨胀过程,发现在（111）与（220）晶面方向的晶格热膨胀行为具有明显的各向异性,这一发现能够为硅基高速光电器件的设计和优化提供重要物理信息。本文工作具体包含以下几方面:（1）三元硫属化合物A1-pCr2X4-p（A=Sr,Ba,Eu,Pb;X=S 或 Se）具有层失配结构和丰富的物理性能,对该类层失配硫属化合物的复杂晶体结构研究有利于深入了解其物理性质。在本文中,我们分析了 Sr1-pCr2Se4-p的层失配结构和物理性质。Sr1-pCr2Se4-p的结构由六角框架组成,具有2个分别由Sr6Cr2Se6和Sr3Se原子柱填充的通道,这3个子结构在c方向上相互调制。选区电子衍射花样（SAED）中的漫散射平面表明填充原子柱的无序排列。此外,与A1-pCr2X4-p中的其他化合物相同,Sr1-pCr2Se4-p也具有半导体特性,由于三元通道结构的电子传输能力差,其电阻非常大。同时,Sr1-pCr2Se4-p具有亚铁磁性,居里温度为Tc=150K,其剩磁为Br=0.069 emu,矫顽力Hc=6.7kOe,当施加的磁场为10Oe时,在低温下会发生磁化反转。（2）O3-型层状过渡金属氧化物Na3M（Ⅱ）2M’（V）O6是一种重要的钠离子电极材料,常作为钠离子电池的阴极,其具有较高的Na离子提取/插入能力,以及高循环稳定性。本文利用高温固相法在不同气氛下制备Na3Ni2BiO6,通过对其进行离子替换得到Sr1.5Ni2BiO6。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对晶体结构进行表征,并使用振动样品磁强计（VSM）研究其在低温下的磁学性能。Na3Ni2BiO6的磁结构主要由蜂巢结构M2M’O（M=Ni）层来决定,由2/3的磁性原子M和1/3的非磁性原子M’相互包围形成,这种复杂的磁结构因产生磁受挫的可能性而受到广泛关注。Na3Ni2BiO6在11K下有长程反铁磁序,Sr1.5Ni2BiO6的磁学行为与Na3Ni2BiO6相似,并且奈尔温度稍高（14 K）。之后,我们合成了 Na3Ca2BiO6,发现Ca的引入不仅使其完全成为顺磁性,而且改变了整个蜂巢结构。（3）基于泵浦-探测技术的超快透射电子显微镜研究半导体Si的超快晶格动力学。在520 nm飞秒激光（光子能量2.38 eV）的辐照下,Si纳米颗粒（禁带宽度1.12 eV）被激发后发生晶格膨胀,通过超快电子衍射技术研究了晶格膨胀随时间的演化,发现了晶格膨胀沿不同晶面方向存在各向异性。能量密度为22.5mJ/cm2的脉冲激光下,Si的（111）晶面膨胀率相比（220）小了 0.25‰,电声耦合的时间常数也比（220）慢了约3 ps。同时,基于二维高斯拟合,开发了时间分辨多晶衍射数据处理程序,使得数据误差小于0.2‰,这保证了数据结果的可信度。

关键词： 四硫化三钴   二硫化铁   锂离子电池   自支撑  

摘要： 近些年来,煤、天然气等不可再生能源的开发与利用使环境污染和资源短缺等问题日益突出,迫切需要开发新型能源来替代化石燃料,因此,核能、地热能等新能源得到较快发展。然而这些能源的应用受到时间、地域等限制条件比较多,而且其存储问题也需要进一步地解决。在目前的能源存储设备里,锂离子电池由于具有能量密度高、使用便捷等优点而被广泛应用在交通工具、电子设备以及大型电网电站等领域。然而便携式电子设备及新能源交通工具等的大批量生产,对锂离子电池的需求也在提高,同时也对锂离子电池的性能提出了更严格的要求。因此,急需研制出具有较高比容量、长循环寿命的锂离子电池。为了实现好的比容量,必须对每个组成部分的性能进行研究,最终才能实现目标。锂离子电池负极作为组成部分,它的性质影响着锂离子电池的性能。目前商业上用的锂离子电池负极材料是石墨,其具有理论比容量较低的缺点,这难以满足我们的要求。因此,需要合理地设计出具有高比容量的负极材料。由于金属硫化物具有较高地比容量和相对较高地可逆性等优点而受到人们的广泛关注。但是其用作锂离子电池负极材料时,也存在导电性低、体积变化大等缺点。这使得它的应用存在难点,因此本论文针对金属硫化物材料作为负极存在的问题,对其进行微纳结构设计以及与其它材料复合来提高其性能。本论文的主要研究内容如下:(1)在本文中,直接在碳布上生长了CoS纳米片阵列,缩写为CoS@CC,将其直接用作锂离子电池负极,未使用添加剂,同时也没有使用粘结剂,简化了负极的制备工艺。同时,该材料中的碳布不仅可以提高电导率,还可以提高Li的迁移速度并增加反应的接触面积。此外,多孔的CoS纳米薄片具有高比表面积,且CoS与碳布之间通过形成C-S键而实现较强地结合,缓解了在CoS在循环过程中的体积膨胀,抑制了其从碳布上脱落,缩短了Li的扩散距离,并使其在循环过程中能够与电解质有效地接触。正如预期的那样,该自支撑CoS@CC负极表现出赝电容和扩散结合的储存锂离子行为,在250 mA g的测试条件下,进行了100圈测试后,其还是能够保持847 mAh g的比容量。此外,自支撑CoS@CC负极也具有良好的倍率性能。该工作为设计具有高容量和高倍率性能的金属硫化物负极提供了一种方法。(2)采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和九水硝酸铁分别为原料,通过低温硫化,原位生成了三维多孔FeS和碳的复合物,即三维多孔FeS/C,在该材料中FeS纳米颗粒均匀地分散在三维多孔碳中。同时研究了不同PVP用量对三维多孔FeS/C复合材料的储锂性能,优化出最佳PVP用量。结果表明,当PVP用量为0.75 g时,FeS/C表现出最佳的电化学性能,测试条件为500 mA g大电流密度,进行了400圈测试后,该三维多孔FeS/C复合材料的比容量仍然能够保持在385 mAh g。

关键词： 纳米复合材料   电解水   析氧反应   析氢反应   Co3O4  

摘要： 由于传统化石燃料的快速消耗,以及二氧化碳过量排放导致温室效应日益严重,寻找新型可再生能源替代传统燃料显得更迫切。其中,氢能由于易获得和不含碳等优势,是最具有规模化应用潜力的新型能源之一。电解水是制备氢能的关键技术,可以分为在阴极的析氢(HER)和阳极的析氧(OER)两个半反应。在阴极和阳极采用合适催化剂以减小过电位是降低能耗的有效途径。但目前实际应用的仍是高效但价格昂贵的贵金属催化剂。因此,利用储量丰富的非贵金属(如过渡金属Co,Ni和Fe等)制备高效、稳定的催化剂以降低成本将更有利于促进其规模化发展。本论文以促进电解水技术发展为研究方向,以解决HER和OER中面临的瓶颈为目标,基于对各种过渡金属材料特性的理解,通过构建纳米复合材料设计高效的催化剂。在此基础之上,对纳米复合材料中的界面效应,以及两相协同作用的产生机理进行深入的探讨。电解水装置的电解液一般分碱性和酸性两种情形。其中,碱性HER过程涉及水解离,而大部分催化剂由于缺少合适的羟基吸附位点,其性能受到限制。本文通过先还原后退火的方法,在非贵金属Ni中引入Mo-NiO(δ=4,5和6)增强其解离水能力。利用透射电镜(TEM),X射线电子光谱(XPS)以及X射线吸收光谱(XAS)等表征手段确认Mo-NiO/Ni(MNN)的结构特征。电化学测试表明MNN-3(16%)样品具有最优碱性HER性能,电流密度达到10 m A cm的过电位仅为50 m V,塔菲斜率为86 m V dec。通过不同氧化物/金属比例样品性能对比验证了其在碱性HER过程中的双活性位点机制。密度泛函理论(DFT)计算结果显示,在NiO引入Mo可以有效调节其H结合能力,促进解离水能力提升,因而Mo-NiO/Ni具有更加优异的碱性HER性能。除此之外,金属相Ni也可以作为碱性OER催化剂。相较于二电子的HER过程,四电子的OER是一个在热动力学上不利,在动力学上迟缓的反应。而且大部分具有OER活性的氧化物本身导电性较差,严重制约了其催化性能提升。本文将利用先湿化学还原处理,后溶剂热处理的合成方法,将导电性较差但活性位点丰富的NiFeO尖晶石,与导电性好但活性位点单一的金属Ni结合制备纳米复合材料。综合TEM,XPS以及Raman等表征手段可知,改变Fe含量可以调控纳米复合材料中氧化物相与金属相的比例。其中,以Fe含量为15%制备的样品具有最优两相比例以及紧密结合的氧化物/金属界面,在碱性电解液中获得优异OER性能,电流密度达到10 m A cm的过电位仅为225 m V,塔菲斜率为44 m V dec。相比于碱性环境,酸性电解液的强腐蚀特性极大增大了OER催化剂的设计难度。尤其是大部分非贵过渡金属氧化物在酸性条件下的OER过电位都较高。非贵金属氧化物中,CoO的酸性OER催化活性以及稳定性较好,但是其过电位仍远高于碱性条下的。目前对于其在酸性条件下中间体结构以及反应机理的认知仍然欠缺。将CeO与CoO结合可以得到CoO/CeO纳米复合材料,并且其酸性OER的过电位减小了～85 m V。通过动力学同位素效应(KIE),p H和温度依赖性分析等精细的电化学表征,以及XAS和原位Raman等光谱学表征系统地研究了CoO/CeO性能增强原理。结果表明,CeO与CoO的电子调控作用可以调整CoO的局部成键状态,使其获得更加灵活的局部结构,且本身的氧化还原特性发生改变,在更低的过电位下形成Co并可以避免电荷的累积导致的晶格收缩。这种通过调控氧化还原特性从而获得更优酸性OER性能的策略对以后酸性OER催化剂设计有借鉴意义。

关键词： 纳米复合Nd-Fe-B   Pr-Cu-Al   短程晶界扩散   放电等离子烧结   热变形  

摘要： Nd-Fe-B基永磁材料因其优异的磁性能,在新能源汽车、航空航天、电子通信等领域有着广泛的应用。但目前所制备的Nd-Fe-B磁体存在稀土含量高和热稳定性差等缺点,这严重限制了其应用范围的拓宽。特别是近年来混合动力汽车行业的快速发展,对钕铁硼磁体的高温磁性能提出了更高的要求。传统的重稀土掺杂法已被证实对矫顽力的提升与热稳定性的提高颇为有效,但会对稀土资源造成巨大浪费。此外,晶界扩散也可显著提高磁体的矫顽力,但这种从表面到磁体内部的扩散会导致磁体内部的化学成分不均匀。基于此,本文以具有低稀土含量的纳米复合Nd-Fe-B磁粉为基础,通过与Pr-Cu-Al合金混合后进行短程晶界扩散;随后通过放电等离子烧结技术制备具有高矫顽力的各向同性Nd-Fe-B磁体;最后通过热变形技术成功制备了具有各向异性的Nd-Fe-B磁体。首先将PrCuAl合金与纳米复合Nd-Fe-B磁粉混合后进行短程晶界扩散,研究了不同扩散工艺对其微观结构和磁性能的影响。研究发现,低熔点Pr-Cu-Al合金扩散后,磁粉矫顽力有不同程度的提高。在扩散工艺为700℃/1.5 h时,磁粉的矫顽力最高,达24.27 k Oe,较初始磁粉提高了233%,这主要归因于晶间磁隔离效应的增强和主相磁硬化程度的增加。扩散后,磁粉矫顽力机制由交换耦合钉扎型转变为钉扎型。回复曲线研究表明扩散后磁粉的微观结构得到了优化改善。温度稳定性研究发现扩散后磁粉的剩磁温度系数有所改善,矫顽力温度系数不变。但扩散磁粉在400 K的矫顽力仍大于初始磁粉在室温下的矫顽力,这极大拓展了其在高温领域的应用。以扩散后矫顽力最大的磁粉为前驱体,采用放电等离子烧结技术制备了各向同性Nd-Fe-B磁体。研究了不同烧结工艺对磁体微观结构、磁性能和热稳定性的影响。研究发现,对于未添加Pr-Cu-Al合金的磁粉,烧结磁体致密度较低,孔洞较多,磁性能恶化。对于添加Pr-Cu-Al合金的扩散磁粉,烧结磁体呈现了两种具有不同晶粒尺寸的两区结构,即粗晶区和细晶区。且可通过调整烧结工艺,对粗细晶区的宽度和晶粒尺寸进行调控,进而可对磁性能进行优化,最终在烧结温度为650℃时,制备出了矫顽力高达24.13 k Oe的磁体。微结构研究表明,晶间富含Pr、Nd和Cu元素,而Fe元素主要聚集于主相晶粒内部,Al元素则呈现弥散分布。晶间相主要由面心立方结构的稀土氧化物组成,这有利于磁体矫顽力的提高。以矫顽力最大的SPS扩散磁体为前驱体,通过热变形技术成功制备了具有各向异性的Nd-Fe-B磁体,优化了热变形工艺。研究发现,对于未添加Pr-Cu-Al合金的SPS磁体,热变形后仍然为各向同性磁体。对于添加Pr-Cu-Al合金的SPS磁体,热变形后磁体的热塑性变形能力得到明显改善,制得了具有优异磁性能的各向异性磁体。在热变形工艺为700℃/75%/0.00067 S时,其具体磁性能为:矫顽力H=18.99 k Oe,剩磁J=1.08 T,最大磁能积(BH)=215.13 k J/m。微结构研究发现,热变形并未改变磁体晶间相结构及元素冶金行为。

关键词： Al2O3-C耐火材料   表面改性   高温性能   显微结构   物相组成  

摘要： 滑板是炼钢用功能性耐火材料,起调节和控制钢水流量作用,由于使用的苛刻性对其高温强度、抗热震性、抗侵蚀性、抗氧化性等综合高温性能都提出了较高的要求。目前滑板材质以AlO-C质为主,使用中造成滑板损毁的主要原因有拉毛、扩孔、裂纹、氧化、侵蚀等,其中滑动面拉毛和扩孔造成的滑板损毁占60%以上,拉毛和扩孔的主要原因是颗粒与基质结合强度较低。基于此,本课题制备了Al粉、Si粉及Al/Si复合粉包覆改性板状刚玉颗粒,研究改性刚玉颗粒对AlO-C材料性能及显微结构的影响。用乙二醇和树脂粉混合液作为包覆改性用结合剂,设计了乙二醇和树脂粉比例分别为65∶35、60∶40和55∶45三种结合剂,通过旋转磨损实验确定乙二醇和树脂粉的最佳比例为60∶40,以此为结合剂分别制备了Al粉、Si粉和Al/Si复合粉包覆改性板状刚玉颗粒。显微结构显示,加入改性颗粒后,AlO-C材料中的骨料颗粒周围有一圈包覆粉的环带,说明包覆粉与颗粒的粘结强度较高,可以满足混合、成型的制备要求。依次用0%、2%、4%、6%Al粉包覆改性板状刚玉颗粒制备AlO-C材料,研究其对材料高温性能影响。结果表明:材料的高温抗折强度依次为24.4 MPa、28.8 MPa、30.5 MPa及27.1 MPa,热震后的残余强度保持率分别是63.1%、65.5%、75.1%和67.0%,加入改性颗粒后,提高了材料的高温性能,以加入4%Al粉包覆改性刚玉颗粒试样的性能最佳。物相及显微结构分析表明:高温下包覆于颗粒表面的Al粉原位生成纤维状、针状AlC和AlN,使颗粒成为“类链球结构”,将颗粒与基质桥接起来,强化颗粒与基质的结合,从而提高材料的高温抗折强度。纤维状AlC、AlN起纤维增韧作用,且它们具有低膨胀、高热导性,可吸收刚玉的热膨胀,舒缓材料内热应力,改善材料的热震稳定性。分别采用0%、1%、2%、4%Si粉包覆改性板状刚玉颗粒制备AlO-C材料,研究其对材料高温性能影响,结果表明:高温抗折强度依次为8.4 MPa、9.2 MPa、11.0 MPa和8.7 MPa。加入2%Si粉包覆改性板状刚玉颗粒,高温抗折强度提高了31.0%,抗热震性良好。物相及显微结构分析表明:高温下,改性板状刚玉颗粒表面包覆的Si粉原位生成SiC纤维,在颗粒表面形成较密实的非氧化物网络,与骨料形成“类链球结构”,增加基质对颗粒的握裹力,提高材料的高温强度。固定包覆粉的总量为4%,分别用Al粉∶Si粉为4∶0、3∶1、2∶2三种复合粉包覆改性板状刚玉颗粒制备AlO-C材料,研究其对材料高温性能的影响。结果表明:各试样高温抗折强度分别为35.4 MPa、35.3 MPa及31.2 MPa,强度保持率依次为83.3%、91.9%和81.5%,复合粉改性颗粒的效果好于单一粉改性的颗粒,Al∶Si粉为3∶1时,材料的综合性能最优。显微结构和物相组成显示:包覆于板状刚玉颗粒表面的Al/Si复合粉在高温下原位形成针状、纤维状AlN、AlC及SiC等非氧化物,Al的存在降低了Si的熔点,促进了SiC的生成,起到协同增强增韧作用,提高了材料的高温抗折强度和抗热震性。

关键词： 纤维增强   层状复合材料   显微组织   力学性能   高温退火  

摘要： 金属-金属间化合物层状(Metal-Intermetallic-Laminated,简称MIL)复合材料因其优异的性能而受到广泛关注。其中TC4-Al3Ti层状复合材料由于具有低密度、高强度、高模量以及抗高温氧化等优异性能在航空航天、装甲防护、轻量化等领域展现了光明前景。这种脆性层和延性层交替出现的结构,可以在一定程度上减轻复合材料在加载过程中的应力集中。更重要的是,这种基于能量损耗原理的仿生学设计可以减弱微裂纹对材料力学性能的负面影响,从而获得良好的综合力学性能。层状叠加复合的方法是制备金属复合材料的新路径,但利用该方法制备的复合材料在室温延性和韧性指标上与传统材料仍存在一定差距,是该材料的性能短板,制约了该复合材料的进一步发展,亟需突破这一瓶颈。诸多研究表明,连续纤维的加入可以有效提高层状复合材料的力学性能。这些纤维不仅可以抑制或阻止脆性Al3Ti基体中的应力集中,以提高复合材料的韧性,而且可以通过其自身的优良性能来增强基体,从而改善力学性能。本文采用真空热压烧结技术将具有优秀机械性能的连续Mo纤维引入Ti-Al层状复合材料中,制备出了 TC4-Mof/Al3Ti复合材料,并成功利用界面效应实现了纤维和基体之间的完美结合,从而弥补该材料的性能短板,使该材料整体强韧性指标符合应用的需求。通过优化复合材料的结构设计,结合多种微观表征手段,对这种复合材料的微观组织和力学性能进行了深入的研究,为此类复合材料的结构设计和生产应用提供充分的数据支撑和可靠的理论指导。通过研究Ti-Al和Mo-Al两种体系的生长动力学曲线,得出Ti-Al和Mo-Al化合物的生长动力学指数n分别接近1和0.5,其反应机制分别为界面反应和晶内扩散,进而结合叠层设计参数,选择680℃作为制备Mo纤维增强Ti-Al基层状复合材料的保温温度。然后,以提高增强纤维体积分数为目的对纤维直径进行选择,并优化其排列方式。此外,还设计了薄层保护法,通过在Al层和Mo纤维之间加入较薄Ti箔,缩短了 Mo纤维与Al液的反应时间,提高了 Mo纤维在复合材料中的体积分数,进一步提高了复合材料的强度和韧性。利用优化后的工艺参数,成功制备了具有不同Ti层体积分数、纤维直径和排丝方向的纤维增强复合材料,以及具有相同结构参数的无纤维增强TC4-Al3Ti层状复合材料作为对比。利用多种分析测试手段对复合材料的微观组织和相成分进行了分析,并对Mo纤维与基体之间的界面进行了重点研究。结果表明Al3Ti是当前工艺下Ti-Al化合反应的唯一产物,而Mo-Al金属间化合物则共有4种,以嵌套的形式分布在纤维外围。通过对Mo-Al固-液的界面反应进行了热力学计算,结合界面微结构,对此条件下Mo-Al金属间化合物的形成顺序做如下推断:Al12Mo(最外层)→Al8Mo3(最内层)→Al4Mo→Al5Mo。对制备的复合材料进行了多种加载方向下的拉伸、压缩和三点弯曲试验。研究了纤维在不同载荷和不同加载方向下的增强增韧的能力和作用机理。综合各种载荷下增强纤维对复合材料的性能的影响,确定了 Ti层体积分数为33%和原始纤维直径为250μm是TC4-Mof/Al3Ti的最佳结构参数。在载荷平行于纤维的加载方向上,对应试样的抗拉强度和失效应变分别为617MPa和3.8%,分别提升了 29.1%和42.9%。结合复合材料断口形貌,对金属间化合物层断裂过程中单位面积的能量损耗进行了定量计算,根据不同原始纤维的直径(180μm和250μm),其能单位面积的能量消耗分别是未进行纤维增强复合材料的4.10和4.42倍,分析了纤维增强对复合材料在断裂过程中能量消耗的影响因素和作用机理。对制备的Mo纤维增强复合材料进行了后续退火处理,通过进一步的界面反应,使复合材料界面中韧性相的比例增高,复合材料的韧性得以改善。退火后Al3Ti/Ti界面形成了梯度分布的Ti-Al金属间化合物新相:Al2Ti、TiAl和Ti3Al。随着退火温度的升高,Mo纤维直径持续缩小,Mo-Al化合物逐渐向富Mo的Al8Mo3化合物转变,Mo元素扩散进入Ti-Al化合物的晶格,生成了 Al3(Ti,Mo)和(Ti,Mo)Al置换固溶体相,当退火温度超过1100℃时,Mo与Al8Mo3界面出现新相AlMo3。对比退火处理后复合材料在不同加载方式下的力学性能,确定900℃×60min为TC4-Mof/Al3Ti复合材料退火处理的最优工艺,在此工艺下33Ti-250FRI样品的纵向抗弯强度达342MPa,比处理前提升41.8%。

关键词： 往复式液压冲击机械   加速度无线传输   CEEMDAN   微信小程序   数值积分   Web  

摘要： 往复式液压冲击机械性能参数测试对推动液压冲击技术的发展和产品性能的改进具有重要意义。本文在讨论总结目前国内外液压冲击机械冲击性能参数测试方法的基础上,提出了一种微型无线式加速度实时检测方法,将蓝牙无线传输技术应用到冲击活塞的加速度检测中,集成了一套新型的往复式液压冲击机械运动特性无线式检测系统。主要的研究工作和创新点如下:（1）基于STM32芯片和蓝牙模块设计了无线式加速度检测设备,包括检测装置、硬件电路和下位机主控程序,可实现液压冲击机械加速度数据的采集和无线传输,基于微信登录技术设计了微信小程序上位机数据采集软件。（2）针对往复式液压冲击机械的加速度信号具有非平稳、非线性的特点,本文提出了一种基于CEEMDAN自相关能量来判别噪声分量,并构造新的小波阈值函数对噪声分量做处理,提高了加速度信号的稳定性和准确度,效果优于普通的CEEMDAN方法。（3）针对预处理过的加速度信号中还存在直流分量和低频随机漂移的问题,本文使用零相位高通滤波器去除低频随机漂移并保证滤波前后相位的一致,利用自回归模型端点数据延拓的方法抑制零相位高通滤波后信号两端产生的瞬态效应,并采用多项式拟合修正由于初始值不为零引起的趋势项误差,修正效果优于普通的高通滤波方法。（4）本文的Web端加速度信号处理系统使用前后端分离的开发模式,采用基于MVVM架构的***、UI组件库element和前端打包构建工具Webpack等开发该系统的前端部分,使用Django框架和并行分布式框架Celery实现系统后台服务端的搭建,无需下载安装,只需通过浏览器访问,即可实现加速度数据的上传、下载和数据协作以及处理结果可视化,本文提出的降噪算法和积分算法都已集成至基于B/S架构的Web端加速度信号处理系统。（5）最后通过实验对本文所设计的无线式加速度检测系统做了性能测试和功能测试。将实验处理结果与参考值作了对比分析,证明了本文检测方案的可行性和有效性。

关键词： 锂离子电池   负极材料   双金属氧化物   碳   NiFe2O4   ZnFe2O4  

摘要： 锂离子电池经过近二十年的发展,已经成为人们生产和生活中必不可少的储能器件。寻找低成本、高能量密度且循环性能优良的负极材料是锂离子电池发展进步的重要方向。铁基双金属氧化物具有成本低、理论比容量高的优点,是一种具有光明前景的负极材料,但导电性差和充放电过程中体积变化率大等问题严重阻碍了它的进一步发展。将双金属氧化物与导电性能良好的碳材料进行复合是改善双金属氧化物电化学性能的有效手段。本论文针对双金属氧化物负极存在的问题,将铁基双金属氧化物MFeO(M为Ni或Zn)与碳进行复合,通过调控材料的微结构,构建得到分级多孔结构的MFeO/C负极材料和碳纳米管增强的MFeO/CNTs负极材料,应用于锂离子电池负极时,材料均表现出良好的电化学性能。(1)选用明胶作为碳源,利用明胶受热自膨胀产生多孔结构的特点,通过溶胶凝胶法,成功制备具有分级多孔结构的MFeO/C材料。分级多孔骨架由无定型碳构筑而成,MFeO纳米颗粒均匀且分散地镶嵌在碳骨架中。研究发现,烧结温度对MFeO/C材料的结构、形貌和电化学性能影响显著,且不同的双金属氧化物对烧结温度的要求不同。电化学测试结果表明,所制备MFeO/C材料具有良好的循环稳定性和倍率性能,这可能是由于分级多孔碳骨架为镶嵌在其内部的MFeO纳米颗粒提供了足够的缓冲空间,维持了活性颗粒的结构稳定性,并有效改善了复合材料的导电性。350℃烧结得到的NiFeO/C和450℃烧结得到的ZnFeO/C具有最优异的电化学性能,在200 m A g电流密度下,首次放电比容量分别为1 385.8 m Ah g和1 367.1 m Ah g,首周库伦效率分别为72.49%和74.82%。经过200周循环后,放电比容量分别为832 m Ah g和861.1 m Ah g,容量保持率分别为60%和63%。(2)选用2-甲基咪唑作为配体骨架,金属硝酸盐作为金属离子配位体,碳纳米管(CNTs)作为碳源,通过水热法和后续烧结氧化,得到由金属有机骨架衍生而成的MFeO/CNTs复合材料。类球形的MFeO纳米颗粒均匀分布,CNTs分散在MFeO纳米颗粒之间,构建成三维网络,大大增强了MFeO的结构稳定性,提高了MFeO纳米颗粒承受应力的能力,不定向分布的CNTs在不同方向缓冲了MFeO纳米颗粒的体积膨胀现象。电化学性能测试表明,当加入的CNTs与MFeO的摩尔比为1.665:1时,NiFeO/CNTs和ZnFeO/CNTs均表现出最优异的电化学性能,在200 m A g电流密度下,首周放电比容量分别为1324.3 m Ah g和1 375.7 m Ah g,首周库伦效率分别为79.67%和76.63%。循环100周后,放电可逆比容量分别为1 111.8 m Ah g和1 430.4 m Ah g,容量保持率分别为84.0%和104.0%。