关键词：
低碳耐火材料
结合碳和组分碳
尖晶石形成调控
抗热震性
协同优化
摘要：
产品高端化和制备绿色化是钢铁工业技术发展的重要方向。为此,对耐火材料的寿命和功能提出了更高的要求,特别是对含碳耐火材料,在长寿化的同时,希望降低碳的含量以减少对钢液的污染,低碳耐火材料成为发展的热点。连铸是钢铁生产的重要工艺,长水口、塞棒、浸入式水口等功能耐火材料的服役行为对其安全高效运行和钢坯质量具有重要影响。功能耐火材料通常由氧化镁-氧化铝-碳体系组分制备而成,其低碳化是生产高品质钢亟待解决的技术难题。本文通过对含碳结合剂组分与结构的调控,研究了结合剂的炭化行为,探明了原位生成高含量纳米纤维碳的物理化学条件,阐明了高度石墨化结合碳和高含量碳纳米纤维的获取机理,并研究了相应特征的结合碳与原位形成纳米组分碳对低碳耐火材料性能的影响规律。通过模拟服役环境下的热力学条件,结合热力学计算、相图分析和试验设计,阐明了不同气氛下氧化镁-氧化铝-碳系耐火材料中镁铝尖晶石原位气相和气固生成机制,通过调控尖晶石形成方式,研究了尖晶石的气相和气固形成对低碳耐火材料结构和性能的影响。同时,研究了二次尖晶石化对含碳耐火材料性能和结构的影响。通过结合碳、尖晶石形成以及二次尖晶石化的调控,并结合组分碳和添加剂的协同优化,形成含碳耐火材料组成设计原则和微结构调控新技术,为研发高性能低碳耐火材料提供理论支持。主要内容及结果如下:(1)研究不同结合剂碳源和硝酸镍催化剂前驱体对结合碳显微结构的影响并进行优化。研究了不同结合剂(环保沥青、中间相沥青、高温沥青和不同类型酚醛树脂)的炭化行为。中间相沥青与高分子量的酚醛树脂热处理后具有较高的残炭率。在高分子量树脂中加入环保沥青或中间相沥青,优化了结合剂组成和结构,提高了复合结合剂的残炭率。热处理过程中沥青和树脂可形成多孔结构,孔中适宜的含碳气体浓度在镍催化剂的作用下,促进了碳纳米纤维的持续形成与生长。镍催化剂改变了结合碳的结构和形貌,促进了非晶态碳向晶态碳的转变,提高了热处理后碳含量和石墨化程度。采用组分优化后的结合碳前驱体溶液作为粘结剂,制备低碳铝碳试样,分别在800,1000和1200℃埋碳热处理,1000℃或1200℃热处理后,铝碳试样的抗热震性能显著提高,高分子量酚醛树脂、中间相沥青或环保沥青与镍催化剂共同作用,使低碳(6wt%石墨)铝碳试样在较宽的温度范围内具有优异的抗折强度和较高的抗热震性。1200℃热处理后,试样常温和高温抗折强度以及抗热震性协同提升,此外,氮气热处理气氛促进了碳纳米纤维形成和生长,进一步提高了铝碳材料的抗热震性能。(2)通过模拟连铸过程中Mg O-AlO-C体系耐火材料内部的气相条件,结合热力学计算分析,表明服役环境下Mg O-AlO-C体系中的CO,O,Mg气相分压满足镁铝尖晶石气相形成与稳定存在的条件,氮气不会影响镁铝尖晶石的形成。对埋碳气氛下镁铝尖晶石的气-气和气-固形成过程进行了试验分析,由碳热反应生成镁气体,镁气体进而与氧化铝发生气-固反应或与含铝气相发生气-气反应生成镁铝尖晶石,气-气和气-固反应同时存在时,镁铝尖晶石生成量更多。通过向镁碳材料中引入碳包覆的氧化铝粉,阻碍氧化镁和氧化铝的直接接触,从而抑制镁铝尖晶石的固相形成,使镁铝尖晶石尽可能通过气相和气固反应形成。结果表明,在镁碳材料中添加直径400-800μm的碳包覆的氧化铝粉团聚体,经1550℃热处理后,团聚体内部以多孔疏松结构存在于镁碳基体中,内部未检测到尖晶石。1100℃热处理后,在添加未包裹碳的氧化铝的镁碳材料(UA-MC)中,XRD可检测到尖晶石物相。然而,在添加碳包裹氧化铝的试样中(CCA-MC),1250℃热处理后,才出现微弱的尖晶石衍射峰。显微形貌照片显示,在CCA-MC试样中,碳包覆氧化铝团聚体的外围形成了尖晶石层,致密的尖晶石层阻碍了Mg气体向团聚体内部的扩散,导致1550℃热处理后仍有氧化铝残留。以气-气或气-固反应机制形成尖晶石的CCA-MC试样,具有较低的孔隙度、较好的力学性能与抗热震性。CCA-MC试样的平均热膨胀系数显著低于UA-MC试样,且CCA-MC试样在热膨胀测试中不存在急剧膨胀现象,而UA-MC试样从1175℃到1375℃出现了急剧膨胀,碳包覆氧化铝粉可以提高低碳镁碳耐火材料的体积稳定性。(3)采用优化的结合碳调控方法,通过调控不同类型石墨的组分配比,并引入添加剂和不同含量的α-氧化铝或镁砂对低碳尖晶石碳耐火材料的结构和性能进行了研究。适量膨胀石墨能使结合剂分散更均匀,多孔结构可以促进碳纳米纤维生长。鳞片石墨、超细石墨与膨胀石墨的合理组合,可显著提高低碳尖晶石碳耐火材料的强度和抗热震性。适量氧化铝固溶到尖晶石中,可提高试样的结合强度,但过量导致过度膨胀也可破坏基体的连续性。加入镁砂的试样线变化率和质量变化率明显高于添加氧化铝的试样,原位形成的尖晶石晶须可以显著改善材料的强度。Al-
