关键词： (La,Ce)-Fe-B   烧结磁体   相组成   微观结构   磁性能  

摘要： 钕铁硼永磁材料自问世以来因其优异的磁性能被广泛应用于工业生产和社会生活,其大批量生产造成Pr/Nd稀土被过度消耗,价格持续上涨,资源愈发紧缺。为此,有不少研究学者提出发展丰度更高、价格更低的La/Ce系稀土永磁体。现今,以La/Ce部分取代Pr/Nd所制备的稀土永磁体可有效降低制备成本,但富La/Ce磁体中常存在杂相析出,晶粒粗大,晶间相分布不均等微观结构问题,限制其磁性能的提高。本文将对(La,Ce)-Fe-B烧结磁体的相组成及微观结构优化方法展开系统研究,期望获得具有更高性价比的稀土永磁材料。通过对(La,Ce)-Fe-B合金铸片进行成分优化可使铸片获得较优相组成和微观形态。提高合金中的总稀土含量可有效抑制合金铸片中α-Fe相的析出,提高REFeB相的比例,铸片微观形态也随之得到明显改善。适量的La取代可有效促进REFeB相的形成并抑制顺磁性REFe相析出,提高合金铸片中的REFeB相比例至93.8%;过量La取代则导致α-Fe相析出以及柱状晶结构恶化。添加高熔点元素V或Zr后,铸片中分别生成高熔点新相VFe和FeZr,新相的生成虽然使合金铸片的REFeB相比例有所降低,但高熔点相可充当异质形核点,使柱状晶结构细小均匀化;而过量元素添加将破坏柱状晶结构的连续性并导致晶间相团聚,合金铸片微观结构明显恶化。烧结(La,Ce)-Fe-B磁体一方面继承了合金铸片的微观结构特征,同时也在烧结过程中发生了一定的微观结构演变。研究发现,提高稀土总量将引入更多晶间相对主相晶粒进行隔绝,抑制晶粒间发生连锁式反磁化。适量La取代可有效抑制REFe相的再析出;高La磁体遗留了铸片中的α-Fe相,且磁体氧化倾向加剧。含V磁体中的VFe相可阻碍主相晶粒合并长大同时抑制主相的溶解与再析出,由此主相晶粒尺寸得到一定细化;过量的VFe相造成严重的晶间团聚,抑制磁体性能进一步提高。含Zr磁体中的FeZr相改善了晶粒尺寸和富稀土相分布的均匀性,增强了烧结磁体中的去磁耦合效应。此外,Zr添加可提高合金的导热能力和抗氧化能力,抑制烧结过程中REFe相的再析出和磁体制备过程中的氧化物生成,使磁体保留更高REFeB相比例。其中名义成分为(La,Ce)FeZrCuB的烧结磁体矫顽力提升明显,并获得最优综合磁性能:B=1.35 k Gs,H=9.05 k Oe,(BH)=4.85 MGOe。采用加压烧结方法可使磁体的微观结构进一步改善。加压烧结过程中,适当的气体压力可增强液相的流动性,使其快速填充磁体孔隙,实现低温致密。因烧结温度更低,烧结时间更短,磁体中REFe相的再析出进一步减少,保留了89.6%的REFeB相比例;晶粒长大得到控制,晶粒尺寸细化至～15μm。同时液相充分流动可促使晶间相均匀分布,磁体微观结构显著优化。在980℃-1.0MPa的烧结条件下,(La,Ce)-Fe-B烧结磁体获得了最优性能:B=1.72 k Gs,H=9.76 k Oe,(BH)=7.19 MGOe。

关键词： 结晶态钴磷酸盐   非晶态钴磷酸盐   电催化   析氧反应   微结构设计  

摘要： 随着社会经济的快速发展和人类生活水平的不断提高,全球对能源的需求不断增长,清洁、廉价和丰富的能源成为了世界日益繁荣和经济增长的基石。氢气因其清洁、高效的特点,成为了一种理想的燃料。尽管人们高度关注氢燃料的生产,但它的可持续生产仍面临着巨大的挑战。析氧反应是能源转换和储存过程中的重要控速反应,在电解水制氢反应、可充电金属-空气电池和基于二氧化碳还原制备化学燃料的过程中都起到了重要的作用,是新型能源转化体系中的核心。目前,二氧化钌和二氧化铱是最为高效的析氧反应电催化剂,但其昂贵的价格和稀缺的资源限制了它们的实际应用。因此,开发廉价、高效且稳定的电催化剂,降低过电位,并加速反应动力学,对电解水制氢的实用化具有重大意义。近年来,钴的化合物因其优越的电化学活性和稳定性引起研究人员的广泛关注。在本论文中,作者以钴磷酸盐为研究对象,通过对结晶态、非晶态的微结构设计,制备了几种能够有效促进析氧反应且具有优异稳定性的钴磷酸盐催化剂。作者通过调控结晶态钴磷酸盐的结晶水含量和非晶态钴磷酸盐复合结构,显著提升了几种钴磷酸盐催化剂的电氧化反应性能。本论文主要内容包括:1.作者调控结晶态钴磷酸盐的结晶水含量,用于提高水氧化性能。用β-Co(OH)纳米片作为前驱体,在不同反应温度下,制备了多种具有不同结晶水含量的低维钴磷酸盐(Co-Pi)催化剂,并证实了四水合钴磷酸盐为活性最高的晶相。该结晶态钴磷酸盐催化剂仅需要281m V的过电位即可达到10 m A cm的电流密度,同时显示出长达72小时优异的稳定性。在四水合钴磷酸盐晶体结构中,钴原子与高电负性氧原子之间较短的平均键长,可以使钴离子显示出更高的结合能,这有益于析氧反应本征活性的提高。这项工作研究了晶体结构在提高析氧反应性能中的作用,揭示了晶体结构、本征活性和稳定性之间的关系。通过优化电子结构、表面活性位点和电荷传输能力,获得了优异的析氧反应性能。2.作者通过拓扑转化原位生成了非晶态钴磷酸盐。利用β-Co(OH)和CoO的晶格匹配,设计了具有单晶结构的高度多孔的Co-Pi/CoO纳米片。Co-Pi/CoO纳米片的二维多孔结构赋予了其较大的表面积和离子渗透通道,增加了活性位点的暴露和催化过程中的物质转移,结晶态CoO组分确保了电荷沿二维基面的快速传输,从而协同提高了析氧反应的活性。这项工作合成的非晶Co-Pi/结晶CoO电催化剂,为电催化剂的设计及改性提供了新的思路。

关键词： 柔性传感器   压阻式   银纳米线   可穿戴电子设备   微结构  

摘要： 传感器作为构成信息技术的三大支柱之一,广泛应用于各个领域。近年来,随着社会的不断进步,可穿戴电子设备、实时健康检测、电子皮肤等新型技术不断地涌现出来,而这些领域的发展都离不开柔性传感器。本文主要通过构筑不同的微结构来制备基于银纳米线的柔性压阻传感器,以达到提高传感器灵敏度、可重复性、降低工艺复杂度的目的。主要内容及结论如下:（1）为了解决基于界面接触电阻变化机制的压阻传感器弹性体与导电层易脱落的问题,采用在半固化的PDMS上直接高压喷涂银纳米线的方法,避免了光刻等特殊工艺,降低了成本。使用简易胶泥模板法成功制备了微凸起结构的柔性压阻传感器,在低压范围内的灵敏度为0.78 k Pa,且在1000个工作循环中具有稳定性。可以实时检测低至1 Pa的压力,响应时间为100 ms,并可以清楚地检测腕部桡动脉的脉搏信号。通过对鼠标单双击,滑动鼠标滑轮的展示,证明了该压力传感器对触摸和关节弯曲的敏感性。此外,传感器可对人呼吸频率及方式进行识别,在疾病预防、习惯矫正等临床医学方面展现了广阔的应用前景。（2）为进一步提高传感器的灵敏度,采用模板法构建了更小尺度的微米级褶皱结构,通过改变UVO处理时间、预拉伸量、PDMS的厚度等工艺条件,研究了不同工艺对褶皱结构的影响。接着使用不同条件下形成的褶皱导电PDMS,分别制备了压阻传感器,研究了具体褶皱结构的波长振幅比对传感器灵敏度的影响。微结构波长振幅比最大的传感器灵敏度最高,为2.588 k Pa。该传感器还表现出相当低的可检测压力极限（1 Pa）,快速响应时间（<10 ms）,较宽的压力检测范围（1 Pa-20 k Pa）,以及在3000次循环内良好的稳定性。可以进行触摸识别,肌肉收缩检测,关节活动检测,发声识别等人体活动的监测,在疾病诊断和各种可穿戴设备中显示出广阔的应用前景。

关键词： 气体传感   静电纺丝   金属氧化物半导体   氢气探测  

摘要： 氢气作为一种贯穿工业生产的清洁能源,在电网中也得到了广泛发展。它可被用作一种高效冷却剂为氢冷发电机组降温,也可作为能源在氢能发电机组中进行转化和储存,用于调节峰荷,还可以作为一种故障特征气体,在油中溶解气体分析(DGA)中扮演着重要角色。但是,氢气无色无味、易泄漏、爆炸极限低、不易探测等特点时刻威胁着电力设备的运行安全。在电网中,氢气检测涉及的设备种类繁多,数量庞大,需求各异。因此,针对氢气传感器的高性能、低成本可控制备研究也是对提高电网安全运行水平的有力保障。在各类气敏材料中,金属氧化物半导体(MOS)是最重要的气敏材料之一。其中Zn O和Sn O同为宽禁带n型MOS材料,它们以较低的成本、优异的热稳定性和化学稳定性成为较理想的氢气敏感材料而被广泛研究。已有研究表明,低维结构的MOS材料因纳米效应体现出更加优异的电学特性,这使得纳米纤维结构将在氢气传感方面更具潜能。此外,贵金属掺杂也常被用于突破MOS材料的气体选择性问题,但这势必增加其制造成本,无法协调高性能与低成本间的矛盾。因此,实现对纳米纤维氢气传感器性能的深度挖掘和可控制备,成为解决该需求的重要方法之一。基于一维纳米材料在气敏材料中的优势,本文致力于利用静电纺丝技术对成本较低的Zn O/Sn O基材料开展纳米氢气传感器性能增强的实验研究。面向Zn O/Sn O基氢气传感材料性能提升需求的应用基础关键问题为研究背景,开展Zn O/Sn O基纳米纤维多级复合微结构调控及其氢敏性能增强机理研究。首先,针对溶液掺杂等传统贵金属掺杂方法催化效率低的问题进行改进,提出一种磁控溅射掺杂-表面微结构煅烧重构的合成方法,该方法能够使贵金属掺杂物高效分散于电纺纤维表面,从纳米纤维表面微结构和形貌控制角度使氢气传感器的性能得到提升。经该方法制备的Pd掺杂Sn O纳米纤维棒对100 ppm氢气的响应R/R为28.5,响应时间仅为4 s,与未掺杂样本相比在最佳工作温度降低了约50%的情况下,氢气响应提升了2.5倍。其次,通过对纺丝溶液以及煅烧参数进行纤维形貌的深度调控,得到一种从电纺纤维前驱体到中空纳米纤维的一步合成方法,基于该方法制备的三元异质结Pd/Zn O/Sn O中空纳米纤维对200 ppm氢气获得了171的R/R最佳响应,并且在响应实时性方面也得到巨大提升。此外,研究了氩气等离子后处理与材料氢气传感性能的关联规律,从晶格缺陷结构调控的角度得到了等离子处理对材料表面空位氧调控和氢敏性能增强机制,并将材料从Pd/Sn O向Zn O/Sn O推进,实现了成本更低的非贵金属性能增强方法的应用。最后,针对非贵金属掺杂氢气传感器选择性不佳的瓶颈,通过对煅烧过程的控制,成功从电纺纳米纤维前驱体一步合成了具有功能化结构修饰的纳米复合结构,该复合结构的协同增效作用使其性能和选择性都得到显著提升,基于该方法制备的Zn O(0001)单晶纳米片功能化修饰的Zn O-Sn O异质结纳米棒复合结构,在150℃低温下,对200 ppm氢气的响应R/R超过400,响应实时性和氢气选择性方面也具有优异表现,研究将电纺纳米传感器从单一的形貌结构和均质成分组成转向了具有功能化的非均质复合结构上,成功解决了高性能和低成本制备的矛盾。

关键词： 纳米金刚石   石墨烯复合片层薄膜   电化学性能  

摘要： 金刚石由于独特的sp3碳杂化轨道，具备优异的光学、热学、电学以及电化学特性。例如它具备极宽的电子能带隙5.5eV，优异的化学稳定性、宽泛的电势窗口和极高的热导率等，极大地拓展了其应用范围。特别是在电化学应用方面，被认为是理想的电极材料。但对于本征金刚石而言，由于稳定的饱和共价键结构，内部难以形成自由移动的电子，所以导电性极弱。而石墨烯为单原子碳层，具有其他材料不可媲美的优异性能，如高电导率、高热导率、易于调控的高比表面积等。竖立石墨烯除了具备原有石墨烯典型的电学、力学和热学特性外，还具有独特竖直的结构优势。开放平行的竖立片层，大量暴露的锋利边缘结构，在提供高比表面积的同时极大利于片层内部电子的快速响应，以及离子在片层通道间的顺利扩散。因此金刚石与石墨烯复合材料可望成为更加优异的电极材料。然而，目前已知报道中关于金刚石与石墨烯复合电极的研究，主要集中在杂质原子掺入后的金刚石(B、N、P等)与多层石墨烯的复合，对应金刚石与石墨烯的复合结构尚不能表现出明显的结构优势，且原子掺杂极易导致金刚石晶格发生畸变损伤，在非金刚石晶界处呈现大量的非晶相聚集。另外大量的石墨组分裸露，导致金刚石或被厚的石墨组分包裹或不导电，难以充分发挥二者的独特优势。　　基于上述问题，本课题区别于传统模板法和机械组装等方式，采用热丝化学气相沉积方法，在纳米金刚石颗粒层表面制备出本征的纳米金刚石/石墨烯复合的竖立片层薄膜，并利用微波等离子体的处理调控薄膜中石墨烯的厚度、石墨和金刚石的相对含量和电化学性能。该复合薄膜电极利用三维竖立片层具有的丰富边缘和开放的离子通道，石墨烯有效改善复合薄膜的电学性能，同时避免原子掺杂带来的干扰，以期充分发挥金刚石耐腐蚀、高稳定性与电化学优势，获得性能优异的新型电极。得到的主要结果如下：　　第一，采用热丝化学气相沉积法成功将本征纳米金刚石复合至竖立石墨烯片中，改变生长时间，获得不同片层形态下复合竖立片层样品，系统研究了不同片层状态下薄膜的电容值。在复合竖立片层生长显著时，拉曼(Raman)光谱显示复合片层中石墨层数减少，非晶碳相含量降至最低，为最接近少层石墨烯的结构，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)中显示金刚石晶粒外存在多层石墨(7~9层)包裹的复合结构。同当前研究报道的硼掺杂金刚石多层石墨烯复合纳米壁430μF/cm2和多层石墨与氮掺杂的金刚石纳米针复合核壳结构147μF/cm2的电容量相比，生长的复合竖立薄膜电极表现出了高的双电层电容为627.34μF/cm2和宽的电势窗口(3.21V)。　　第二，对生长的纳米金刚石/石墨烯复合片层薄膜分别做不同时间氩气和不同比例下氩气/氧气混合的微波等离子体处理。结果表明，氩气等离子体处理时间为4min时，片层内部的非晶碳含量得到进一步降低，石墨有序程度增加，对应的比电容增加至920.73μF/cm2。氩/氧混合等离子体处理的结果表明，随氧气含量的增加，对片层内部石墨组分刻蚀显著增强。当氧含量增加到10sccm时，竖立片层的结构转变为金刚石晶粒为主体以及少量晶粒外围单层石墨烯紧密复合的结构，对比氩等离子体处理样品，比电容显著提高为1452.48μF/cm2，n型霍尔迁移率高达845.81cm2V-1s-1。另外当生长样品表面的复合竖立片层具有高缺陷含量(ID/IG为2.03)且片层结构显著数目较多时，薄膜电极具备较好的电荷存储能力，比电容达到1626.47μF/cm2。　　第三，对生长的纳米金刚石/石墨烯复合片层薄膜做不同时间的氮气等离子体刻蚀处理。结果表明，在氮气等离子处理时间4min时，形成纳米金刚石外包少层石墨烯(3~4层)的有效缺陷结构，有利于增强催化其活性，起始电位0.77V(***)，极限电流密度达到-7.27mA/cm2。同时更少层石墨上的缺陷，对于增强催化剂活性提供更大的电化学反应电流密度也起到积极作用。

摘要： 《科学》杂志曾将超材料列入本世纪前十年的10项重要科学进展之一。如果说神奇的电磁超材料是透波材料的皇冠,那么陶瓷基电磁功能微结构就是这顶皇冠上最亮的明珠之一。在中国航天科工三院306所,有这么一个小团队,4年来坚守在陶瓷基电磁功能微结构工艺攻关的第一线,用执着和热爱一步一个脚印地去追寻那颗"明珠"。茅塞顿开2013年,当张博士第一次听到"超材料"这个概念时,就被它迷住了。"限制它应用的只有想象力,这是多么霸气的宣言啊!普普通通的介质材料加上一层周期性图案,电磁性能就焕然一新了。这不是点石成金吗?"

关键词： 热电材料   微结构设计   调制掺杂   热稳定性   电声耦合  

摘要： 热电转换技术作为一种绿色环保的能源技术,能够实现热能和电能的直接相互转换。热电器件具有服役时间长、性能稳定、结构简单、无活动部件等优点,在特种电源和局域制冷领域发挥着极其重要的作用。热电器件的能源转化效率主要取决于所用材料的热电性能,因此当前热电研究主要围绕提升材料热电性能展开。本文以中温区热电材料PbTe和Cu2-xS（x=0～0.25）体系为研究对象,围绕微结构设计提升其热电性能展开了相关研究。PbTe由于高对称的晶体结构、高的能带简并度,成为性能优异的中温区热电材料。经过快速发展,p型PbTe的热电性能大幅提升ZTmax～2.5,但是由于能带结构的差异,造成n型PbTe的性能长期落后于p型,为了改善这一现状,本文从微结构和热电关联性的角度展开了对n型PbTe的研究。首先在PbTe中引入Sb2Te3,构建了（PbTe）81-Sb2Te3（PST81）基体,在此基础上采用Sb元素进行n型掺杂优化载流子浓度,在最优载流子浓度组分PST81-0.6Sb中固溶Cu2Te引入缺陷降低晶格热导率,在 PST81-0.6Sb-2Cu2Te 组分中于 823 K 实现了 ZTmax～1.6,323-823 K温区平均ZTavg～1.0的热电性能。对最优组分进行球差校正透射电子显微镜（Cs-STEM）分析,发现PbTe主相晶格中存在共格的Sb/CuTe核壳结构,其对载流子和声子的选择性散射能实现对电声输运性能的解耦,是材料热电性能提升的主要因素。此外,本文首次提出并表征了 Cu在PbTe中的三种存在形式,即:CuTe、取代、间隙Cu,为Cu间隙在多种热电材料体系中优化其热电性能的机理提供了有利的微结构支撑。另外,本文还利用调制掺杂的结构设计对n-型PbTe基材料的载流子迁移率和晶格热导率进行协同优化:在PbTe和PbS的复合相（PbTe）0.9（PbS）0.1中进行微量Cu间隙的掺杂,利用PbTe-PbS两相四面体间隙的空间大小导致的Cu间隙固溶度的不同,以高Cu间隙浓度的PbS相作为载流子储备源,以低Cu间隙浓度、高迁移率的PbTe相作为载流子输运通道,结合两相界面对中长波声子的散射作用,同步实现了对载流子迁移率的提升和晶格热导率的降低,最终在（PbTe）0.9（PbS）0.1-0.3%Cu中实现1001 cm2V-1s-1的高载流子迁移率（载流子浓度为1.25× 1019cm-3）和极低的晶格热导率（673 K下0.26 W/mK）,323-873 K温度区间平均热电优值ZTavg～1.06,这是目前n型PbTe基材料的最高性能之一。中温区热电材料Cu2-xS体系具有元素储量丰富、环境友好等优点,且其经有序-无序相变后Cu随机占位的类液态行为使其具有极低的晶格热导率,因此是一种很有潜力的热电材料。本文通过调节Cu空位浓度（x=0～0.25）研究其对相成分以及热电性能的影响,此外,本文在300-773 K温度范围内评估了 Cu2-xS各相的热稳定性以及该类体系利用激光闪热法测试热导率中可能存在的问题。最终发现Cu1.8S和Cu1.96S热稳定性较高,且相应样品在电性能升降温测试过程中有明显的迟滞行为。本文从微结构设计角度出发,分别利用Sb/CuTe核壳结构和调制掺杂结构,在n型PbTe中实现了对载流子和声子的选择性散射,协同优化了n型PbTe热电材料的电、热性能,实现了其在整个温区的热电优值ZT的大幅提升,并且采用球差校正透射电子显微镜对其微观结构进行分析,解释了其性能提升的机理。在Cu2-xS（x=0～0.25）体系中通过调控Cu空位的浓度研究了各相的形成以及热稳定性,并对其异常的热导率测试结果进行了原因探讨,该工作对研究Cu2-xS体系的复杂且不一致的热电输运性能具有积极的参考价值。

关键词： 纳米复合永磁材料   合金元素   微结构   磁性能   耐腐蚀性能  

摘要： 纳米复合永磁材料兼具软磁相的高饱和磁化强度和硬磁相的高矫顽力,其理论预测的最大磁能积可超过100 MGOe,具有很高的研究价值。纳米复合磁体的稀土含量低,因而具有成本低,耐腐蚀性好的优点。磁体的耐腐蚀性能对其服役寿命有很大影响,但是关于纳米复合磁体的耐腐蚀性研究的报道还比较少。本文通过添加P元素来改善纳米复合磁体的微结构和磁性能,并研究P元素对其耐腐蚀性能的影响。采用熔体快淬法在铜辊转速18 m/s下制备NdFeBP(x=0,0.1,0.2,0.3)合金薄带,研究P元素对其微结构和磁性能的影响。研究表明,随着P元素的增加,磁体内的软、硬磁相晶粒的平均晶粒尺寸先减小后增大。当P元素含量为0.1 at.%时,软磁相和硬磁相的平均晶粒尺寸分别为24 nm和28 nm,比NdFeB合金薄带降低了20.5%和19.7%,这归因于晶界处偏聚的P元素对晶粒长大的阻碍。NdFeBP合金薄带的最大磁能积(BHmax)为18.5 MGOe,相较于NdFeB合金薄带提高了12%。通过调控熔体快淬速度优化NdFeBP合金薄带的微结构和磁性能。随着快淬速度的提高,软、硬磁相的平均晶粒尺寸一直减小直至产生非晶。在快淬速度为19 m/s时,NdFeBP合金薄带软、硬磁相的平均晶粒尺寸分别约为24 nm、21 nm,还存在少量的界面非晶相,其最大磁能积(BHmax)为19.8MGOe,比相同快淬速度下的NdFeB合金薄带提高了11.9%。采用Zahner-Zenium E电化学工作站研究P元素对纳米复合磁体耐腐蚀性能的影响。少量P元素的添加明显改善合金薄带的耐腐蚀性,这归因于P元素在晶界处的聚集填补了松散的原子界面,增强了晶界的致密性,减小了腐蚀通道;P元素继续添加时,硬磁相体积分数提高,这不利于耐腐蚀性的改善。通过调控熔体的快淬速度,制备出含有少量的界面非晶相的NdFeBP合金薄带,其I为14.1μA/cm,比同淬速下的NdFeB合金薄带降低了50.9%。

关键词： 吸波材料   碳基纳米复合材料   微结构   各向异性   MXenes  

摘要： 新一代军用战机面临的全方位、超宽频雷达探测威胁和日益严重的电磁辐射污染使高性能电磁波吸收材料在军用和民用领域都面临着迫切需求。理想的吸波材料要求具有“宽、轻、薄、强”的性能特点,而传统的铁氧体等吸波材料存在吸波频带窄、密度大等性能缺陷。碳基纳米材料具有轻质、高介电损耗、易与其他材料复合等性能优势,尤其是可以通过微结构的调控可以实现对电磁参数,吸波性能和材料密度等关键性能指标的优化。有望达到服役环境对吸波材料的性能要求。因此,本文从碳基纳米复合材料微结构的设计与调控出发,采用水热合成、原位生长、冷冻铸造等方法,制备了具有不同微结构的碳基复合吸波材料。研究了微结构形式对电磁波吸收性能的影响规律,分析了吸波机理,并对其应用前景进行了探索。主要研究内容如下:为了解决传统吸波材料吸收频带窄的问题,本文采用设计特殊微结构和引入多种损耗机制的研究思路,通过两步水热合成及保护气氛热处理制备了具有蝴蝶结状微结构的Co/CoO@C纳米复合吸波材料。研究了水热反应时间和热处理温度对微结构形貌的影响规律。考察了其在2-18GHz频段内的电磁参数和电磁波反射损耗(Reflection Loss,RL)。结果表明,热处理温度的调节实现了对样品电磁参数的有效调控。600°C热处理得到的Co/CoO@C-600样品具有优异的宽频吸波性能,3mm厚度下有效吸收(RL<-10 d B)频带宽度可达9.9GHz(8.1-18GHz),最低反射损耗(RL)达到-33.6dB;6mm厚度下,有效吸收频带宽度进一步扩展到了13.6GHz(4.4-18GHz),覆盖考察频段的85%,同时RL也进一步降低到了-45.0dB。优异的宽频带电磁波吸收能力有赖于蝴蝶结状微结构对电磁参数的调节作用和Co/CoO@C颗粒的磁性/介电协同损耗机制,也使这种蝴蝶结状Co/CoO@C纳米复合材料具有很高的实际应用潜力。为了实现吸波材料轻质化的目标,本文采取将轻质生物质材料与分子级多孔结构的金属有机框架(metal-organic-frameworks,MOFs)复合的思路,在棉花纤维表面均匀生长了含钴元素的ZIF-67(zeolitic imidazolate framework-67)MOF颗粒。通过还原性气氛中的高温碳化同时实现了复合纤维的碳化和碳纳米管的原位催化生长,得到了具有微-纳分级结构CNT/Co/C空心复合纤维。自然状态下表观密度仅0.0198g/cm。通过测试复合纤维的电磁参数计算了2-18GHz的电磁波反射损耗。2mm厚度下,有效吸收频带宽度达到了8.02GHz(9.98-18 GHz)。薄厚度下的宽频吸波效果主要归功于分级结构改善了阻抗匹配特性以及介电/磁性异质成分造成的多种极化损耗机制。这种将天然生物质衍生的碳材料与MOFs复合的方法也为超轻质宽频吸波材料的开发提供了一种新策略。为了探索低维纳米材料宏观组装体的结构形式对吸波性能的影响,同时开展吸波材料多功能一体化研究,本文以高导电二维TiCT MXenes纳米片为材料基元,采用定向冷冻铸造法制备了轻质TiCT/明胶定向结构复合气凝胶(M@G)。通过引入明胶作为粘结剂解决了TiCT纳米片层间范德华力弱造成的气凝胶力学强度差的问题。TiCT纳米片的面内/面外本征物理特性差异及定向排布结构赋予了复合气凝胶各向异性的力学、导热和电磁吸波性能。复合气凝胶在轴向(冷冻铸造过程冰晶生长方向)表现出高压缩强度和负泊松比,而在径向(垂直于冰晶生长方向)则具有高弹性和接近零泊松比;M@G-45(TiCT含量为45wt%)复合气凝胶轴/径向热导率差异达到14.75倍,径向最低热导率达到0.008W/m·K,具有优异的隔热性能。吸波性能方面,M@G-45复合气凝胶径向在4.08GHz处RL达到-57.3dB,但有效吸收频带宽度仅0.9GHz,而轴向RL峰值为-59.5dB移动到了14.04GHz,有效吸收频带宽度也显著扩展到了6.24GHz,宽频吸波性能得到明显改善。这种通过调控二维纳米材料组装形式实现吸波性能调节的方法,为轻质多功能吸波材料的制备提供了借鉴。

关键词： 1-3型压电复合材料   微畴结构   高温极化   界面应力   疲劳性能  

摘要： 建筑结构在使用期间存在的疲劳效应和荷载长期作用,以及建筑材料的侵蚀与老化,将导致材料强度的降低并加速结构的破坏,因此建筑需要及时的预警和实时的健康监测。结构监测与检测及状态评估强烈依赖于传感器和换能器的性能。压电材料因其独特的力-电耦合性能,已成为结构健康监测与检测中最为常用的一类功能原材料。压电材料具有脆性及产生信号的发散等问题,压电复合材料由于结合了压电晶体良好的压电性能和聚合物的柔性而被广泛应用。具有不同连通性的压电复合材料应用范围也不相同,其中1-3型压电复合材料制备简单,被广泛用于换能器、传感器中。本文通过总结1-3型压电复合材料的研究现状及工程使用中的问题,提出基于压电复合材料界面应力的微结构设计方法,通过压电复合材料的优化设计,提高器件疲劳特性。本文的研究内容及获得的结论主要分为以下几方面:(1)探索界面应力对压电复合材料性能的影响,研究不同软填充聚合物及极化条件对常规压电陶瓷PZT(PbZrTiO,锆钛酸铅)基压电复合材料的介电及压电性能的影响,获得填充聚合物的优化选配方案及极化条件。研究结果表明,软填充聚合物以及高温极化条件对压电复合材料介电及压电性能的提高是比较显著的。(2)研究极化温度、切割制备工艺以及压电复合材料设计尺寸等对压电单晶PMN-PT(Pb(MgNb)O-xPbTiO,铌镁酸铅-钛酸铅)基压电复合材料介电、压电性能的影响,提出极化温度和制备工艺的改进与尺寸方案的优化。研究结果表明,将高温95℃极化条件结合先极化再切割的制备顺序以及减小切缝尺寸,可以实现简化制备工艺与高介电及压电性能的双赢。(3)研究压电复合材料两相界面弹性相互作用,获得压电复合材料中压电体的应力状态及其对压电畴结构的影响,并采用COMSOL有限元模拟软件对压电复合材料内两相之间的应力进行分析。研究结果表明,树脂内的正应力和应力分量σ是其产生极性的原因,这与偏光研究结果一致。另外压电柱尺寸减小导致界面应力的增大,这与实验结果一致。(4)研究压电复合材料的抗疲劳性能,通过对单晶和压电复合材料进行疲劳测试,探究两者的铁电性能随循环次数的变化趋势以及微结构方面的疲劳机理。研究结果表明,压电复合材料具有远优于单晶的抗疲劳性能。另一方面,提出从微裂纹和相变的角度分析晶体的疲劳机理,从电击穿和畴结构的角度分析裂纹的扩展与传播机理。结果表明,微裂纹的扩展趋势与性能下降规律一致。