关键词： 金属硫化铜基材料   电解水   析氧反应   微观形貌   电化学性能  

摘要： 氢(H)能源以其高能量密度、来源丰富、产物无污染、易燃烧等诸多优点被视为最具发展前景的新兴能源之一。在众多制氢方法中,电解水制氢因绿色、可持续、可循环的制备过程而尤其受到关注。电解水反应有两个半反应:析氧反应和析氢反应。析氧反应(OER)是涉及四电子的反应过程,反应伴随多个中间物的生成,其电子传输需克服较大的能量势垒,因而是电解水的决速步骤。贵金属催化剂具有优异的OER催化活性,但其价格昂贵、储量稀少等缺点阻碍了其工业应用。因此,开发具有高效催化活性的非贵金属催化剂以降低OER的能量势垒势在必行。金属Cu储量丰富、价格低廉、环境友好,是极具潜力的非贵金属电解水催化材料候选之一。然而,目前已报道的Cu基硫化物材料还存在本征活性低、稳定性差等缺点,其催化性能与镍铁钴基材料的催化性能相比还有较大差距,难以满足电解水的大规模商业化应用的需求。本文以铜基硫化物材料为研究对象,通过组分优化及构建分级纳米结构策略合成了一系列多元金属铜基硫化物材料,系统研究了材料的组成、结构、形貌等与电水解催化性能之间的关系,并对催化机理进行了探讨。主要研究内容和结果如下:(1)利用泡沫镍作为自支撑基底,通过两步水热法原位生长了CuS/NiS纳米片阵列,研究了镍铜摩尔比对CuS/NiS的结构、微观形貌与电化学OER性能的影响。制备的CuS/NiS电催化剂为多孔纳米片结构,具有比表面积大、表面活性位点高度暴露等优点,从而展示出优异的催化性能。当镍铜摩尔比为0.5、硫化时间为6小时得到的催化剂其电化学性能最优:在电流密度为100 mA cm时,所需过电位仅为237 mV,且在电流密度为100 mA cm下工作了100小时后,材料的OER活性无明显衰减,表现出优异的电化学稳定性。(2)通过水热法和常温硫化工艺在泡沫镍上生长NiS/CoS/CuS三元金属化合物,研究了材料的结构、微观形貌与OER电化学性能之间的关系。材料具有独特的纳米线-纳米片花结构;金属元素的协同效应及CuS与NiS/CoS之间丰富的异质结构显著提升了材料的催化性能。NiS/CoS/CuS@NF在100 mA cm的电流密度时所对应的过电位为289 mV,且在持续电水解长达50小时后仍然能够维持其最初的电流密度。(3)以Ce-CuNi-MOF为前驱体,通过溶剂热法和常温硫化法合成了Ce掺杂CuS/NiS核壳榴莲状微花,研究了不同铈掺杂量对材料结构、微观形貌及OER电化学性能的影响。材料具有独特的核壳榴莲状微花结构;铈掺杂诱导了材料部分非晶化,提升材料的本征活性。Ce-CuS/NiS@NF核壳榴莲状微花在100 mA cm的电流密度时所对应的过电位为283 mV,并在持续电水解长达20小时后仍然能够维持其最初的电流密度。

关键词： 锂离子电池   隔膜   聚酰亚胺   微球   纳米纤维膜   形貌调控   功能化  

摘要： 可持续发展是21世纪人类发展的主题,新能源领域的迅猛发展已经成为全世界不可逆转的趋势,作为一种重要的二次电池,锂离子因其体积小、能量密度高、可快速充放电,环境友好等诸多特点已经被广泛应用于3C产品,新能源电动汽车,大型储能装置以及各类无人装备。锂离子电池自问世后已经发展近30年,正朝着高能量密度和高安全性方向快速发展,能量密度的不断提升意味着安全风险的不断增加。频发的电池起火爆炸事故引发关注、成为行业焦虑,隔膜的失效是锂离子电池不可控热失控的开端。从隔膜提高电池安全性的研究主要集中于两个方向:对现有的聚烯烃隔膜改性以及开发新型耐高温聚合物材料体系的隔膜。聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环结构的耐高温聚合物,具有优异的耐高低温性能、力学性能、绝缘性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐辐射性能,已经被广泛应用于航空、航天、微电子以及先进复合材料领域。静电喷雾和静电纺丝作为一种快速高效制备纳米尺度聚合物材料的技术已经发展了约半个世纪,目前正处于大规模工业化进程中。通过此方法制备的PI微球和纳米纤维膜继承了 PI材料本身优异的综合性能,并被赋予纳米材料所独有的表面效应、纳米尺寸效应和大比表面积,受到关注。为了克服聚烯烃隔膜的不足以及改善耐高温PI无纺纳米纤维隔膜力学性能不足、孔结构不稳定等缺点进行了以下的研究工作。在聚烯烃隔膜改性的研究方向,采用反向原位水解法和原位络合水解法分别制备出具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化硅微球(PI/SiO2NS)和聚酰亚胺/二氧化钛微球(PI/TiO2 NS),将微球配制成浆料并涂覆于湿法聚乙烯(PE)隔膜,有效提升了 PE隔膜的电解液浸润性、热尺寸稳定性,与水的接触角从122°下降到最低51°,在140℃下保温30min,两种微球涂覆的隔膜仅有轻微卷曲。以PI/SiO2微球涂覆隔膜组装的NCM811/Li扣电,在1C倍率下循环100周,放电比容量从175.2 mAh g-1下降到156.4 mAhg-1,容量保持率为89.3%,优于聚烯烃隔膜所组装电池82.0%的容量保持率测试结果;倍率性能结果表明,在0.1C下,涂覆隔膜放电比容量为201.1 mAh g-1,5C时依然保持在较高水平的147.8 mAh g-1,容量保持率为73.5%,高于PE隔膜的69.5%。用PI/TiO2微球涂覆隔膜组装的NCM811/Li扣电,同样表现出优异的性能,在1C倍率下循环100周,放电比容量从183.7 mAhg-1下降到166.1 mAhg-1,容量保持率为90.4%;在0.1C下,放电比容量为209.1 mAh g-1,5C时容量保持率高达74.1%,放电比容量为154.9 mAh g-1,高于PE隔膜。上述结果表明了 PI/SiO2和PI/TiO2微球作为聚烯烃隔膜涂覆材料的可行性,各项性能较PE隔膜提升明显。微球较小的密度可有效减轻陶瓷涂覆所引起的能量密度损失。优异的电化学性能使其具有广阔的应用前景。耐高温聚合物隔膜的开发上,对部分亚胺化PI纳米纤维膜使用原位浸渍粘连法制备出具有微交联形貌的PI纳米纤维膜,实现了对PI纳米纤维膜的微结构和微孔调控,研究了不同浓度浸渍溶液对微观形貌和性能的影响。在P/O@P/O体系中,微交联结构的引入使力学性能从初始的28.8 MPa提升至最高201.5 MPa,高达6倍之多,初始热形变温度由300℃提升到360℃。P/O@P/O 1%-PI组装的NCM811/Li半电池,在0.1C的下放电比容量为215.5 mAh g-1,高倍率5C时依然保持在较高水平的152.7 mAh g-1,容量保持率为70.9%,高于Celgard2400隔膜的63.6%。1C下100周的循环测试后的放电比容量为176.0 mAh g-1,容量保持率90.1%,较Celgard2400隔膜提升明显。电池热箱实验的结果表明其优异的耐温性能,130℃热失控触发时间相比Celgard 2400的电池延长了 6 min,对电池安全性有明显提升。在此基础之上,以热塑性6FDA/ODA型PI的前驱体PAA为浸渍溶液,开发出具有高温热闭孔功能的高强度PI纳米纤维膜。同样,微交联形貌使纤维膜的力学性能较原膜提升了近3倍,最高达到112.0 MPa,在300 ℃下热处理无任何尺寸变化,同时Td5高达536℃,表现出优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械性能。模拟闭孔实验表明其在350℃高温下可实现热闭孔功能,可有效抵挡高比能电池热失控时的热冲击,避免隔膜破损,及时切断电池反应来保证电池安全。以此6F/O@P/O 1%隔膜组装的NCM811/Li半电池,在0.1C的下放电比容量为219.0 mAhg-1,高倍率5C时为151.7 mAhg-1,容量保持率为69.3%,同样高于Celgard2400。1C下100周循环测试后

关键词： Cu3SbSe4   掺杂   合金化   第二相   微结构   热电性能  

摘要： 热电材料是一种基于热电效应,利用材料内部载流子(空穴或者电子)运动来实现电能和热能间相互转换的功能材料,在热电温差发电和固体制冷等领域具有广阔的应用前景。近年来,由于能源危机和环境污染日益严重,热电材料在工业废热回收和热管理等方面的应用受到了研究者的广泛关注。Cu

关键词： 金属有机骨架   析氧反应   显微结构调控   复合材料  

摘要： 在环保议题越来越重要的现今社会,取代化石能源的方案受到了广泛的关注。氢能源有着可再生以及清洁的特点,电解水制氢工艺可将电能直接转换为可再生氢气的化学能进行储存,并且纯度相比于裂解法有较大提升。然而,在电解水制氢过程中,主要的控制因素出现在析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)一端。这是由于析氧反应为四电子转移过程,反应动力学相当缓慢,极大的限制了整体水分解反应的进行速率。因此,析氧反应急需高效的催化剂。常见的析氧反应催化剂主要包括贵金属基催化剂,钙钛矿基催化剂,以及金属有机框架(Metal Organic Framework,MOF)基催化剂。MOF基催化剂以其优越的本征催化性能以及低廉的价格受到了广泛的研究,然而导电性较差是MOF材料的主要短板。本文针对MOF进行了显微结构,成分进行了调控,通过热处理,控制层厚,原位生长碳纳米管的方法,降低了反应中电子传输的阻力,提升了OER催化活性。首先,本文研究了热处理及其衍生处理对Hofmann型MOF的影响。通过热处理,MOF材料的有机骨架将被碳化,极大的提高了材料的导电性。另外,在热处理过程中,由于有机配体对MOF中金属离子的限制,还原生成的金属粒子不会发生团聚,从而可以得到纳米级金属/合金颗粒。热处理过程中的有机物与金属离子的变化构建了高效的催化结构。在此之上,本文在热处理过程中添加了磷化剂与硫化剂,进一步探究了过渡金属磷化物与硫化物在析氧反应中的催化活性。其次,本文通过控制吡嗪与吡啶的含量,对MOF纳米片的厚度进行了设计,制备出了一种普鲁士蓝类似物(PBA)系的有机金属框架。采用密度泛函理论进行了计算,通过不同的模型证明了不同厚度结构的MOF有着良好的催化活性。越薄的MOF拥有更多的暴露的位点,同时也更加有利于催化四电子过程中的电子转移。原子力显微镜的表征证明了调整过后的MOF拥有相比之前明显降低的厚度,达到了4 nm,并且对应了更优异的催化活性。同时,为了证明MOF材料的本征催化性,本文还研究了不同金属在有机金属框架中的作用,并通过XPS给出了机理性解释,获得了267 m V的过电势与60.9 m V dec的Tafel斜率。最后,为了进一步扩大MOF的反应活性面积与改善导电性,尝试制备球壳状的MOF衍生物。本文利用了吡啶的溶剂性,将控制了层厚的MOF包覆在PMMA球上。在尝试了不同热处理工艺后,将PMMA清除,保留了球壳状的MOF衍生物的同时,原位生长了碳纳米管。这是由于纳米金属颗粒充当了催化剂,而有机框架充当了碳源。P化后的原位生长碳纳米管球壳获得了271 m V的过电势与45.4m V dec的Tafel斜率。通过人为添加碳纳米管进入有机金属框架,在控制了碳纳米管的含量的同时利用了MOF的本征催化性能,获得了类似的结果。

关键词： 复合材料   多孔结构   Yolk-Shell结构   阻抗匹配   微波吸收  

摘要： 为解决民用领域和军事安全领域长期存在的电磁辐射问题,迫切需要一种“涂层薄,重量轻、频带宽、吸收强”的高效电磁吸收剂。根据电磁波损耗机制,吸波材料可以分为磁损耗型和介电损耗型。将磁损耗型和介电损耗型材料进行复合不仅可以继承各自的优点,而且可以克服个体的缺点,获得意想不到的功能特性。基于此,本文构建了磁性金属与碳材料的复合体系,研究了化学成分、几何形貌以及界面结构对吸波材料电磁参数、吸波性能的影响,主要内容如下:(1)采用海绵模板策略,以三聚氰胺海绵为支撑模板,乙酰丙酮铁钴为磁性颗粒前驱体,成功将FeCo合金颗粒生长到三维多孔碳海绵骨架(Carbon Sponge,CS)上,由此得到FeCo/CS复合材料。研究了磁性颗粒的化学组分和海绵骨架的碳化程度对材料电磁波吸收性能的影响。其中FeCo/CS-800样品在吸收层厚度为1.5 mm时,有效吸收带宽可达6GHz(12-18 GHz),覆盖了整个Ku波段。吸波层厚度为2.5mm时,最大反射损耗可达-53.7 dB。为了探究这种合成策略是否具有普适性,我们另外合成了只负载乙酰丙酮铁盐(Fe/CS-X)或乙酰丙酮钴盐(Co/CS-X)的样品。其中,Fe/CS-700复合材料在吸收层厚度为2 mm时,有效吸收带宽为4.7 GHz。(2)磁导率虚部对吸波材料的磁损耗具有重要的作用,但如何提高材料在微波频段的磁导率虚部是目前研究的难点。我们以Fe@C复合材料为模型体系,探讨了磁导率虚部的影响因素。通过对Fe2O3@PDA(聚多巴胺)前驱体的原位转化,制备了均匀的Yolk-Shell结构FeOx/Fe@C复合材料。研究了碳层厚度、碳壳层数、颗粒尺寸对磁导率虚部μ"的影响。结果表明,μ"的变化规律与颗粒尺寸密切相关。当颗粒尺寸较小(～1 um)时,μ"在2-18 GHz频段主要呈现“右半部分共振峰”,整体呈下降趋势。当颗粒尺寸适中(～3.1 um)时,μ"呈现“左半部分共振峰”,整体呈上升趋势。当颗粒尺寸较大(～5.9um)时,μ"呈现“完整共振峰”,既有上升部分又有下降部分。因此,通过合理调整Yolk-Shell结构Fe@C复合材料的颗粒尺寸,可以实现对μ"的有效调控,这对于提高样品的磁损耗能力具有重要意义。

关键词： 后续水化   水泥基材料   低水胶比   长期性能   强度   膨胀应变   水化模型   损伤控制  

摘要： 高性能混凝土(HPC)与超高性能混凝土(UHPC)等为了提高内部结构的密实性,选取较低水胶比。但是从水泥水化过程来看,当水泥基材料的水胶比≤0.38时,水泥无法完全水化,在水泥石内部必然存在未水化水泥颗粒。这些未水化水泥颗粒后续得到水分供给时,可继续发生水化反应,即后续水化。在潮湿或水环境下,未水化水泥颗粒的后续水化,可能诱发混凝土材料膨胀开裂,并可为外界有害物质的侵入提供通道,加速混凝土性能的劣化,影响其长期性能。本文通过试验研究与理论分析,深入研究了后续水化作用下低水胶比水泥基材料的长期性能与微结构演化规律。论文首先研究了水化环境对水泥基材料后续水化的影响,给出了后续水化快速评价机制与试验参数。后续水化过程中,水泥净浆抗压强度增长率随水化环境湿度增大而增大,RH≥95%下其抗压强度增长率达到绝湿状态下的2.75倍;其抗压强度增长率及膨胀应变均随水中水化温度升高而增大,60℃水中其抗压强度增长率及膨胀应变分别达到20℃水中的1.83倍和1.37倍。建议将标准养护28 d作为后续水化试验的时间起点;推荐60℃水中浸泡作为加速后续水化的试验方法;抗压强度和膨胀应变可用作水泥基材料在后续水化作用下的性能评价指标。研究了基于多因素的水泥基材料后续水化模型。基于Krstulovi(?)–Dabi(?)水泥水化动力学与水泥水化微观模型,考虑水分供给对水灰比的影响,建立了水泥颗粒水化修正模型;基于水泥颗粒粒径分布结果,明确了水泥水化度与水泥颗粒水化度的关系,建立了水泥水化修正模型;考虑水分迁移的影响,在水泥水化修正模型中引入了水灰比影响系数、硅粉掺量影响系数和后续水化作用影响系数,建立了基于多因素的后续水化模型;预测结果和试验结果吻合良好。研究了后续水化作用下水泥基材料长期性能演化规律,给出了后续水化作用机理。力学性能试验结果表明,水泥净浆抗压强度随后续水化时间增长呈先增大后减小再增大再减小趋势。结合微观结构演变过程,后续水化作用前期,水泥水化速率快,新生C-S-H凝胶填补了净浆内孔隙,其孔体积及平均孔径明显减小,后续水化起增强作用;后期水泥水化速率缓慢,净浆内空间逐渐不足以容纳C-S-H凝胶,凝胶体积膨胀导致其内应力变大并生成微裂缝,其孔体积及平均孔径增大,导致其性能劣化。研究了后续水化作用下水泥基材料膨胀预测模型,提出了损伤风险评价及控制方法。基于MgO微膨胀混凝土自生体积变形建模方法,结合温度函数a(T)、b(T)与水中水化温度T间指数函数关系,建立了膨胀应变双曲线模型;考虑水分迁移和水灰比的影响,在膨胀应变双曲线模型中引入水分迁移系数和水灰比影响系数,建立了水泥基材料膨胀预测模型。基于后续水化360 d时膨胀应变模型值,并结合长期后续水化的损伤效应,给出了水泥基材料膨胀应变限值(ε)建议值。掺加硅粉可有效抑制未水化水泥后续水化的危害,且水泥基材料损伤风险控制效果随硅粉掺量增大而愈加显著。通过本文研究,提出了后续水化作用下低水胶比水泥基材料的长期性能演化规律和损伤风险评价方法及控制措施,可为低水胶比水泥基材料长期性能评价与设计提供依据。

关键词： 广义斯奈尔定律   声学超表面   五模材料   微结构   声场调控  

摘要： 声学超表面是一种具有亚波长厚度的人工超薄结构,理论上能够实现对声波传播路径的任意调控,如异常反（折）射、声波聚焦、波形转换等。声学超表面的理论基础是广义斯奈尔定律,但是基于该理论设计的声学超表面,存在频率依赖性,具有较窄的带宽。五模材料凭借其优良的宽频特性以及与环境介质的阻抗匹配特性成为设计宽带声学超表面的解决方案。本文围绕着五模声学超表面的声波调控原理、五模微结构的设计方法及其声学仿真展开研究。主要包括以下内容:一、首先以广义斯奈尔定律为理论依据,对五模声学超表面定向反射的基本原理进行了解析推导和理论分析,提出了反射五模超表面尺度设计的基本准则,设计了具有梯度分布物性参数的离散五模声学超表面,并采用COMSOL Multiphysics软件进行了水下声场的声波定向反射的仿真实验。仿真研究了入射波频率对五模声学超表面定向反射性能的影响,仿真结果验证了在宽频带内五模声学超表面可以实现异常反射现象,展现出五模声学超表面卓越的声波调控能力及调控的可靠性和准确性。二、建立了微结构五模声学超表面优化设计流程。首先,建立微结构的有限元参数化模型,以微结构的几何特征参数作为优化变量;然后,以离散超表面单元的密度和体积模量为优化目标进行五模微结构几何参数设计,采用均匀化理论计算微结构的等效模量和等效密度,从而获得具有特定等效密度和体积模量的五模微结构;最后,将微结构在面内周期延拓得到五模材料单元,将所有五模材料单元连接最终获得具有特定物性参数梯度分布的五模超表面。采用COMSOL Multiphysics声固耦合模块分别对五模材料单元的声学特性和微结构五模声学超表面的定向反射调控进行了仿真。本文的研究工作为五模微结构及其声学超表面的设计和物理实现提供理论参考。

关键词： 边界密度演化   微结构   结构一体化   拓扑优化设计  

摘要： 随着现代工业技术的飞速发展,传统的结构优化设计已逐渐无法满足工业产品多样性、复杂性、高性能的需求,结构拓扑优化作为一种结合材料设计和数学的科学高效研究方法在汽车制造业、生物医疗、建筑业等诸多领域具有广泛应用。当下,如何充分发挥材料设计在力学性能上的优化潜力,实现“材料宏观分布”与“材料宏观等效属性”的一体化设计成为当前结构拓扑优化领域的热点和难点。本文基于边界密度演化法和能量均匀化方法,研究了结构在微观层面的材料优化设计,结构在宏观-微观两尺度的一体化拓扑优化设计和负泊松比材料在一体化设计中的应用。全文共分为四章,各个章节主要内容为:第一章为绪论。主要介绍了几种连续体拓扑优化方法、微结构和结构-材料一体化拓扑优化设计在国内外的研究现状,并给出了论文主要研究内容和研究意义。第二章基于边界密度演化与能量均匀化方法研究了微结构拓扑优化设计。首先介绍了能量均匀化方法和边界密度演化法,基于两种方法建立了以体积为约束指定特殊性能为目标的微结构优化设计模型。之后,针对特殊性能设计问题,得到了不同初始拓扑以及不同体积分数下具有光滑边界轮廓明确的各类微结构设计,验证了优化算法的正确性。第三章研究了结构与材料的一体化拓扑优化设计。首先以体积约束下连续体结构刚度最大化为目标,基于能量均匀化方法和BDE方法对宏观结构和复合材料微观结构进行灵敏度分析,建立了结构-材料一体化优化设计模型。并讨论了不同优化方案、不同工况、不同初始拓扑和不同体积分数对一体化拓扑优化结果的影响。第四章研究了负泊松比材料的微结构在轮胎结构一体化设计中的应用。本章首先进行了负泊松比材料的特殊力学性能验证,再以免充气轮胎的设计和应用为目标,探究了轮胎在不同弹性模量的负泊松比材料和不同体积分数下的力学表现性能,进行了轮胎的拓扑优化设计。这为轮胎的轻质化设计提供了参考。

关键词： 微结构   纳米粒子自组装   耐腐蚀  

摘要： 金属腐蚀对于全世界而言都是一个亟待解决的经济问题,每年世界范围内因金属腐蚀而造成的资源损耗、经济损失难以计数。因此急需加大对增强金属腐蚀防护性能的研究,尤其对于应用极其广泛的40Cr钢。疏水涂层因其独特的表面润湿性能减少金属表面与腐蚀电解质的接触,将疏水技术应用于金属表面将极大地提高表面的耐蚀性能,因此,进行金属表面疏水特性和耐腐蚀特性研究具有重要的价值和意义。本文受到跳虫幼虫表皮微观形貌启发,设计并采用激光构筑基底微观形貌作为复合加工的“纽带”,以微结构为模板诱导纳米SiC自组装,并结合电沉积方法制备SiC-Ni复合结构耐腐蚀涂层。研究耐腐蚀性能发现,在3.5wt.%NaCl溶液中,激光-自组装-电沉积方法制备的SiC-Ni复合涂层表面的年腐蚀速率为0.00402 mm y,与光滑40Cr钢基体、激光-电沉积制备表面相比分别下降4个和2个数量级,对光滑40Cr钢基体的缓蚀率达到99.99%。同时研究发现,激光-自组装-电沉积方法制备表面的耐腐蚀性能与润湿性关联,当表面疏水性最佳时,其耐腐蚀性也相对优异。复合涂层表面受循环极化作用后缓蚀率下降3.61%,年腐蚀速率对比光滑基体下降2个数量级,与未受破坏的单Ni涂层表面一致,有着良好的抗破坏能力。此外,研究发现,复合制备涂层对结构涂层表面发生高温破坏时起保护作用。在600℃高温环境下,激光-自组装-电沉积方法制备的SiC-Ni复合结构涂层与激光-电沉积制备Ni结构涂层相比,能防止涂层晶界处发生裂纹扩展,维持表面力学性能,保护表面形貌及性能。对高温处理后激光-自组装-电沉积方法制备表面研究发现,SiC-Ni复合涂层表面生成均匀致密的纳米绒线状结构氧化层。在3.5wt.%NaCl溶液中对该表面耐腐蚀性进行测试,复合涂层表面的腐蚀速率为0.01387 mm y,比光滑基体下降了3个数量级,仍然展现优异的耐腐蚀性。综上所述,本文研究的复合涂层对改善金属表面防腐蚀特性具有一定参考价值。