关键词： 固体氧化物燃料电池(SOFC)   烧结过程   分子动力学   多纳米颗粒   热物性参数  

摘要： 随着全球气候变化和环境污染加剧,船舶航运业急需开发一种低碳、低污染的能源动力方案。固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)由于其绿色环保及高效率等特征,成为最佳候选者之一。多孔电极作为SOFC的重要组成部分,烧结过程对其微结构及力学等性能起到决定性作用。但现有烧结过程的实验研究难以动态表征烧结体微结构的演化机制。为了理解电极材料粉末的烧结机制和烧结过程特性,本文开展了适用于SOFC阳极钛基钙钛矿材料(La0.3Sr0.7TiO3,LST)以及复合Ce0.8Gd0.203-δ(GDC)材料的烧结过程和特性演化的模拟工作。本文采用分子动力学(Molecular dynamics,MD)方法对LST纳米颗粒的烧结演化过程进行建模和计算模拟,首先探索了尺寸为3.5 nm的两个LST颗粒之间的烧结过程,重点研究了烧结过程中LST纳米颗粒内部原子的迁移规律以及烧结温度、颗粒尺寸等因素对烧结演化的影响。研究发现表面元素扩散是LST纳米颗粒的主要烧结机制,LST纳米颗粒初期的接近过程不受烧结温度的影响,主要由库伦力驱动;烧结温度越高,最终的烧结度越大;粒径增大会导致纳米颗粒表面能的减弱,从而减缓烧结过程,但不会改变颗粒之间最终烧结程度,即内部烧结机理没有改变。而后,对LST-GDC复合阳极烧结的多孔结构进行了重构模拟。针对1400℃的实验烧结过程进行了较大规模的分子动力学建模,模拟了 LST与GDC多纳米颗粒之间的烧结过程及最终形成的稳定多孔结构。模拟结果表明,LST纳米颗粒中的原子扩散比GDC纳米颗粒中的原子扩散强,烧结的初始阶段是三相界面区域(Tripe-Phase Boundary,TPB)形成的重要阶段;较高的烧结温度有利于增加催化剂颗粒的三相界面长度,但不利于增加催化剂颗粒的有效表面积;相比之下,LST纳米颗粒比GDC可提供更大的比表面积。此外,计算了烧结微结构的热膨胀系数、体积热容和导热系数等重要的热物性参数。为获取材料真实的微结构和热物性参数用于验证分子动力学模型的准确性,本文采用溶胶-凝胶法和固态烧结方法分步合成了 LST及LST-GDC复合粉末,利用 X 射线衍射(X-Ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)等手段表征了 LST-GDC粉末的微结构并对该样品进行了导热系数、体积热容和热膨胀系数性能测试。通过将三种热物性参数的模拟结果与实验数据进行对比发现,两者具有较高的吻合度。在此基础上进一步预测了热物性参数在不同烧结温度及电池升温过程中的变化规律。本论文开发的方法和取得的结果可以为电极材料的开发、高催化活性电极制备和良好热物性参数性能匹配的微结构表征提供理论指导。

关键词： 纳米金刚石   石墨烯复合片层薄膜   电化学性能  

摘要： 金刚石由于独特的sp3碳杂化轨道，具备优异的光学、热学、电学以及电化学特性。例如它具备极宽的电子能带隙5.5eV，优异的化学稳定性、宽泛的电势窗口和极高的热导率等，极大地拓展了其应用范围。特别是在电化学应用方面，被认为是理想的电极材料。但对于本征金刚石而言，由于稳定的饱和共价键结构，内部难以形成自由移动的电子，所以导电性极弱。而石墨烯为单原子碳层，具有其他材料不可媲美的优异性能，如高电导率、高热导率、易于调控的高比表面积等。竖立石墨烯除了具备原有石墨烯典型的电学、力学和热学特性外，还具有独特竖直的结构优势。开放平行的竖立片层，大量暴露的锋利边缘结构，在提供高比表面积的同时极大利于片层内部电子的快速响应，以及离子在片层通道间的顺利扩散。因此金刚石与石墨烯复合材料可望成为更加优异的电极材料。然而，目前已知报道中关于金刚石与石墨烯复合电极的研究，主要集中在杂质原子掺入后的金刚石(B、N、P等)与多层石墨烯的复合，对应金刚石与石墨烯的复合结构尚不能表现出明显的结构优势，且原子掺杂极易导致金刚石晶格发生畸变损伤，在非金刚石晶界处呈现大量的非晶相聚集。另外大量的石墨组分裸露，导致金刚石或被厚的石墨组分包裹或不导电，难以充分发挥二者的独特优势。　　基于上述问题，本课题区别于传统模板法和机械组装等方式，采用热丝化学气相沉积方法，在纳米金刚石颗粒层表面制备出本征的纳米金刚石/石墨烯复合的竖立片层薄膜，并利用微波等离子体的处理调控薄膜中石墨烯的厚度、石墨和金刚石的相对含量和电化学性能。该复合薄膜电极利用三维竖立片层具有的丰富边缘和开放的离子通道，石墨烯有效改善复合薄膜的电学性能，同时避免原子掺杂带来的干扰，以期充分发挥金刚石耐腐蚀、高稳定性与电化学优势，获得性能优异的新型电极。得到的主要结果如下：　　第一，采用热丝化学气相沉积法成功将本征纳米金刚石复合至竖立石墨烯片中，改变生长时间，获得不同片层形态下复合竖立片层样品，系统研究了不同片层状态下薄膜的电容值。在复合竖立片层生长显著时，拉曼(Raman)光谱显示复合片层中石墨层数减少，非晶碳相含量降至最低，为最接近少层石墨烯的结构，高分辨透射电子显微镜(HRTEM)中显示金刚石晶粒外存在多层石墨(7~9层)包裹的复合结构。同当前研究报道的硼掺杂金刚石多层石墨烯复合纳米壁430μF/cm2和多层石墨与氮掺杂的金刚石纳米针复合核壳结构147μF/cm2的电容量相比，生长的复合竖立薄膜电极表现出了高的双电层电容为627.34μF/cm2和宽的电势窗口(3.21V)。　　第二，对生长的纳米金刚石/石墨烯复合片层薄膜分别做不同时间氩气和不同比例下氩气/氧气混合的微波等离子体处理。结果表明，氩气等离子体处理时间为4min时，片层内部的非晶碳含量得到进一步降低，石墨有序程度增加，对应的比电容增加至920.73μF/cm2。氩/氧混合等离子体处理的结果表明，随氧气含量的增加，对片层内部石墨组分刻蚀显著增强。当氧含量增加到10sccm时，竖立片层的结构转变为金刚石晶粒为主体以及少量晶粒外围单层石墨烯紧密复合的结构，对比氩等离子体处理样品，比电容显著提高为1452.48μF/cm2，n型霍尔迁移率高达845.81cm2V-1s-1。另外当生长样品表面的复合竖立片层具有高缺陷含量(ID/IG为2.03)且片层结构显著数目较多时，薄膜电极具备较好的电荷存储能力，比电容达到1626.47μF/cm2。　　第三，对生长的纳米金刚石/石墨烯复合片层薄膜做不同时间的氮气等离子体刻蚀处理。结果表明，在氮气等离子处理时间4min时，形成纳米金刚石外包少层石墨烯(3~4层)的有效缺陷结构，有利于增强催化其活性，起始电位0.77V(***)，极限电流密度达到-7.27mA/cm2。同时更少层石墨上的缺陷，对于增强催化剂活性提供更大的电化学反应电流密度也起到积极作用。

关键词： 纤维增强   层状复合材料   显微组织   力学性能   高温退火  

摘要： 金属-金属间化合物层状(Metal-Intermetallic-Laminated,简称MIL)复合材料因其优异的性能而受到广泛关注。其中TC4-Al3Ti层状复合材料由于具有低密度、高强度、高模量以及抗高温氧化等优异性能在航空航天、装甲防护、轻量化等领域展现了光明前景。这种脆性层和延性层交替出现的结构,可以在一定程度上减轻复合材料在加载过程中的应力集中。更重要的是,这种基于能量损耗原理的仿生学设计可以减弱微裂纹对材料力学性能的负面影响,从而获得良好的综合力学性能。层状叠加复合的方法是制备金属复合材料的新路径,但利用该方法制备的复合材料在室温延性和韧性指标上与传统材料仍存在一定差距,是该材料的性能短板,制约了该复合材料的进一步发展,亟需突破这一瓶颈。诸多研究表明,连续纤维的加入可以有效提高层状复合材料的力学性能。这些纤维不仅可以抑制或阻止脆性Al3Ti基体中的应力集中,以提高复合材料的韧性,而且可以通过其自身的优良性能来增强基体,从而改善力学性能。本文采用真空热压烧结技术将具有优秀机械性能的连续Mo纤维引入Ti-Al层状复合材料中,制备出了 TC4-Mof/Al3Ti复合材料,并成功利用界面效应实现了纤维和基体之间的完美结合,从而弥补该材料的性能短板,使该材料整体强韧性指标符合应用的需求。通过优化复合材料的结构设计,结合多种微观表征手段,对这种复合材料的微观组织和力学性能进行了深入的研究,为此类复合材料的结构设计和生产应用提供充分的数据支撑和可靠的理论指导。通过研究Ti-Al和Mo-Al两种体系的生长动力学曲线,得出Ti-Al和Mo-Al化合物的生长动力学指数n分别接近1和0.5,其反应机制分别为界面反应和晶内扩散,进而结合叠层设计参数,选择680℃作为制备Mo纤维增强Ti-Al基层状复合材料的保温温度。然后,以提高增强纤维体积分数为目的对纤维直径进行选择,并优化其排列方式。此外,还设计了薄层保护法,通过在Al层和Mo纤维之间加入较薄Ti箔,缩短了 Mo纤维与Al液的反应时间,提高了 Mo纤维在复合材料中的体积分数,进一步提高了复合材料的强度和韧性。利用优化后的工艺参数,成功制备了具有不同Ti层体积分数、纤维直径和排丝方向的纤维增强复合材料,以及具有相同结构参数的无纤维增强TC4-Al3Ti层状复合材料作为对比。利用多种分析测试手段对复合材料的微观组织和相成分进行了分析,并对Mo纤维与基体之间的界面进行了重点研究。结果表明Al3Ti是当前工艺下Ti-Al化合反应的唯一产物,而Mo-Al金属间化合物则共有4种,以嵌套的形式分布在纤维外围。通过对Mo-Al固-液的界面反应进行了热力学计算,结合界面微结构,对此条件下Mo-Al金属间化合物的形成顺序做如下推断:Al12Mo(最外层)→Al8Mo3(最内层)→Al4Mo→Al5Mo。对制备的复合材料进行了多种加载方向下的拉伸、压缩和三点弯曲试验。研究了纤维在不同载荷和不同加载方向下的增强增韧的能力和作用机理。综合各种载荷下增强纤维对复合材料的性能的影响,确定了 Ti层体积分数为33%和原始纤维直径为250μm是TC4-Mof/Al3Ti的最佳结构参数。在载荷平行于纤维的加载方向上,对应试样的抗拉强度和失效应变分别为617MPa和3.8%,分别提升了 29.1%和42.9%。结合复合材料断口形貌,对金属间化合物层断裂过程中单位面积的能量损耗进行了定量计算,根据不同原始纤维的直径(180μm和250μm),其能单位面积的能量消耗分别是未进行纤维增强复合材料的4.10和4.42倍,分析了纤维增强对复合材料在断裂过程中能量消耗的影响因素和作用机理。对制备的Mo纤维增强复合材料进行了后续退火处理,通过进一步的界面反应,使复合材料界面中韧性相的比例增高,复合材料的韧性得以改善。退火后Al3Ti/Ti界面形成了梯度分布的Ti-Al金属间化合物新相:Al2Ti、TiAl和Ti3Al。随着退火温度的升高,Mo纤维直径持续缩小,Mo-Al化合物逐渐向富Mo的Al8Mo3化合物转变,Mo元素扩散进入Ti-Al化合物的晶格,生成了 Al3(Ti,Mo)和(Ti,Mo)Al置换固溶体相,当退火温度超过1100℃时,Mo与Al8Mo3界面出现新相AlMo3。对比退火处理后复合材料在不同加载方式下的力学性能,确定900℃×60min为TC4-Mof/Al3Ti复合材料退火处理的最优工艺,在此工艺下33Ti-250FRI样品的纵向抗弯强度达342MPa,比处理前提升41.8%。

摘要： 功能材料的核心是材料的结构-性能关系,它涉及人们对材料的力、热、声、光、电、磁等物理性质及其相互耦合效应的基本理解,材料性能的多尺度(微观-介观-宏观)结构设计和调控机制,材料结构的热力学和动力学演化及其对材料性能的影响等。传统均匀晶体材料的物性往往是由原子和分子的固有属性,以及它们的空间结构和对称性来决定。如果把具有某些特定功能的人工微结构作为某种功能基元,叫做"人工原子",然后再把这些"人工原子"按照一定的序构进行排列,就可得到具有特殊性能的新型人工微结构材料。这种人工微结构材料超常的性能不仅来源于"人工原子"的组分和结构,也源自这些"人工原子"排布的特殊序构,该类人工微结构材料也常被称作"超构材料",材料界也有称之为"超材料"。

关键词： 锂离子电池   负极材料   双金属氧化物   碳   NiFe2O4   ZnFe2O4  

摘要： 锂离子电池经过近二十年的发展,已经成为人们生产和生活中必不可少的储能器件。寻找低成本、高能量密度且循环性能优良的负极材料是锂离子电池发展进步的重要方向。铁基双金属氧化物具有成本低、理论比容量高的优点,是一种具有光明前景的负极材料,但导电性差和充放电过程中体积变化率大等问题严重阻碍了它的进一步发展。将双金属氧化物与导电性能良好的碳材料进行复合是改善双金属氧化物电化学性能的有效手段。本论文针对双金属氧化物负极存在的问题,将铁基双金属氧化物MFeO(M为Ni或Zn)与碳进行复合,通过调控材料的微结构,构建得到分级多孔结构的MFeO/C负极材料和碳纳米管增强的MFeO/CNTs负极材料,应用于锂离子电池负极时,材料均表现出良好的电化学性能。(1)选用明胶作为碳源,利用明胶受热自膨胀产生多孔结构的特点,通过溶胶凝胶法,成功制备具有分级多孔结构的MFeO/C材料。分级多孔骨架由无定型碳构筑而成,MFeO纳米颗粒均匀且分散地镶嵌在碳骨架中。研究发现,烧结温度对MFeO/C材料的结构、形貌和电化学性能影响显著,且不同的双金属氧化物对烧结温度的要求不同。电化学测试结果表明,所制备MFeO/C材料具有良好的循环稳定性和倍率性能,这可能是由于分级多孔碳骨架为镶嵌在其内部的MFeO纳米颗粒提供了足够的缓冲空间,维持了活性颗粒的结构稳定性,并有效改善了复合材料的导电性。350℃烧结得到的NiFeO/C和450℃烧结得到的ZnFeO/C具有最优异的电化学性能,在200 m A g电流密度下,首次放电比容量分别为1 385.8 m Ah g和1 367.1 m Ah g,首周库伦效率分别为72.49%和74.82%。经过200周循环后,放电比容量分别为832 m Ah g和861.1 m Ah g,容量保持率分别为60%和63%。(2)选用2-甲基咪唑作为配体骨架,金属硝酸盐作为金属离子配位体,碳纳米管(CNTs)作为碳源,通过水热法和后续烧结氧化,得到由金属有机骨架衍生而成的MFeO/CNTs复合材料。类球形的MFeO纳米颗粒均匀分布,CNTs分散在MFeO纳米颗粒之间,构建成三维网络,大大增强了MFeO的结构稳定性,提高了MFeO纳米颗粒承受应力的能力,不定向分布的CNTs在不同方向缓冲了MFeO纳米颗粒的体积膨胀现象。电化学性能测试表明,当加入的CNTs与MFeO的摩尔比为1.665:1时,NiFeO/CNTs和ZnFeO/CNTs均表现出最优异的电化学性能,在200 m A g电流密度下,首周放电比容量分别为1324.3 m Ah g和1 375.7 m Ah g,首周库伦效率分别为79.67%和76.63%。循环100周后,放电可逆比容量分别为1 111.8 m Ah g和1 430.4 m Ah g,容量保持率分别为84.0%和104.0%。

摘要： 材料之美不仅体现在宏观,也表现在其微观组织。为了让更多材料人欣赏到美轮美奂的材料组织,培养探索微观世界的兴趣,提高仪器使用水平与艺术鉴赏能力,特此举办第七届材料微结构大赛。下方展示的是30张入围作品,更多详情可扫描右侧二维码查看。

关键词： TPU/SCF-CNT复合材料   模压成型   倒金字塔微结构阵列   柔性传感元件   灵敏度  

摘要： 在传感元件的基片表面成型微结构能有效提高其灵敏度等性能。本文采用单螺杆混炼挤出制备热塑性聚氨酯/短切碳纤维/碳纳米管(TPU/SCF-CNT)导电复合材料,并研究其电导率和柔软性等性能。采用模压成型方法制备TPU/SCF-CNT复合材料复制物,其表面上具有倒金字塔微结构阵列,采用复合材料复制物和相应的平整片面对面的形式进行封装制备传感元件。研究倒金字塔微结构阵列、复合材料柔软性和倒金字塔微结构基片数量对传感元件灵敏度、迟滞性和稳定性等性能的影响。在TPU/SCF-CNT复合材料中,SCF和CNT相互搭接共同构成导电通路。导电填料的加入使复合材料的熔体强度和剪切黏度提高,柔软性降低。使用硬度最低的TPU制备的SCF和CNT含量分别为10 wt%和3 wt%的复合材料(TPU3/S10-C3)柔软性最高。压力作用下传感元件内复制物和平整片之间的接触电阻因倒金字塔底棱的形变而降低,故倒金字塔结构传感元件的灵敏度高于相应的平面结构传感元件,其中使用CNT含量为3 wt%的复制物和平整片制备的传感元件的灵敏度最高(3CNT-m,灵敏度为0.106k Pa、0～7 k Pa)。此外,3CNT-m的响应时间为0.07 s、迟滞性系数为7.94%,且具有良好的循环响应稳定性和耐久性(稳定性误差6.15%)。仿真结果显示,受压时,倒金字塔微结构阵列所受作用力集中在倒金字塔底棱上,底棱产生形变。虽然使用以TPU3/S10-C3复合材料成型的复制物和平整片制备的传感元件(Sensor-3)的迟滞性系数稍大(10.04%),但其在0～2.5 k Pa的线性区内具有0.32 k Pa的灵敏度,这是因为该复合材料的柔软性最高,故压力作用下,复制物表面倒金字塔底棱形变量较大,复制物和平整片内部导电通路增加量较大。制备的3种传感元件均具有快速响应的特性(响应时间<100 ms),且能在500 s(约1580次)的循环压缩/释放测试(峰值压力约3 k Pa)中保持较为稳定的电阻响应。由于增加了接触电阻变化量及其在总电阻变化量中所占的比例,故随着倒金字塔微结构基片数量增加,传感元件的灵敏度和稳定性提高,迟滞性降低。三层倒金字塔微结构基片传感元件的灵敏度为0.36 k Pa,稳定性误差为14.52%,迟滞性系数为4.15%。

关键词： 纳米复合Nd-Fe-B   Pr-Cu-Al   短程晶界扩散   放电等离子烧结   热变形  

摘要： Nd-Fe-B基永磁材料因其优异的磁性能,在新能源汽车、航空航天、电子通信等领域有着广泛的应用。但目前所制备的Nd-Fe-B磁体存在稀土含量高和热稳定性差等缺点,这严重限制了其应用范围的拓宽。特别是近年来混合动力汽车行业的快速发展,对钕铁硼磁体的高温磁性能提出了更高的要求。传统的重稀土掺杂法已被证实对矫顽力的提升与热稳定性的提高颇为有效,但会对稀土资源造成巨大浪费。此外,晶界扩散也可显著提高磁体的矫顽力,但这种从表面到磁体内部的扩散会导致磁体内部的化学成分不均匀。基于此,本文以具有低稀土含量的纳米复合Nd-Fe-B磁粉为基础,通过与Pr-Cu-Al合金混合后进行短程晶界扩散;随后通过放电等离子烧结技术制备具有高矫顽力的各向同性Nd-Fe-B磁体;最后通过热变形技术成功制备了具有各向异性的Nd-Fe-B磁体。首先将PrCuAl合金与纳米复合Nd-Fe-B磁粉混合后进行短程晶界扩散,研究了不同扩散工艺对其微观结构和磁性能的影响。研究发现,低熔点Pr-Cu-Al合金扩散后,磁粉矫顽力有不同程度的提高。在扩散工艺为700℃/1.5 h时,磁粉的矫顽力最高,达24.27 k Oe,较初始磁粉提高了233%,这主要归因于晶间磁隔离效应的增强和主相磁硬化程度的增加。扩散后,磁粉矫顽力机制由交换耦合钉扎型转变为钉扎型。回复曲线研究表明扩散后磁粉的微观结构得到了优化改善。温度稳定性研究发现扩散后磁粉的剩磁温度系数有所改善,矫顽力温度系数不变。但扩散磁粉在400 K的矫顽力仍大于初始磁粉在室温下的矫顽力,这极大拓展了其在高温领域的应用。以扩散后矫顽力最大的磁粉为前驱体,采用放电等离子烧结技术制备了各向同性Nd-Fe-B磁体。研究了不同烧结工艺对磁体微观结构、磁性能和热稳定性的影响。研究发现,对于未添加Pr-Cu-Al合金的磁粉,烧结磁体致密度较低,孔洞较多,磁性能恶化。对于添加Pr-Cu-Al合金的扩散磁粉,烧结磁体呈现了两种具有不同晶粒尺寸的两区结构,即粗晶区和细晶区。且可通过调整烧结工艺,对粗细晶区的宽度和晶粒尺寸进行调控,进而可对磁性能进行优化,最终在烧结温度为650℃时,制备出了矫顽力高达24.13 k Oe的磁体。微结构研究表明,晶间富含Pr、Nd和Cu元素,而Fe元素主要聚集于主相晶粒内部,Al元素则呈现弥散分布。晶间相主要由面心立方结构的稀土氧化物组成,这有利于磁体矫顽力的提高。以矫顽力最大的SPS扩散磁体为前驱体,通过热变形技术成功制备了具有各向异性的Nd-Fe-B磁体,优化了热变形工艺。研究发现,对于未添加Pr-Cu-Al合金的SPS磁体,热变形后仍然为各向同性磁体。对于添加Pr-Cu-Al合金的SPS磁体,热变形后磁体的热塑性变形能力得到明显改善,制得了具有优异磁性能的各向异性磁体。在热变形工艺为700℃/75%/0.00067 S时,其具体磁性能为:矫顽力H=18.99 k Oe,剩磁J=1.08 T,最大磁能积(BH)=215.13 k J/m。微结构研究发现,热变形并未改变磁体晶间相结构及元素冶金行为。

关键词： 微结构材料   拓扑优化   多目标优化   废气净化系统   填充材料  

摘要： 微结构材料是由人工机械结构单元构筑的、具有特定物理性能的一类新型人工材料。采用拓扑优化方法设计的微结构,可以合理分布基体材料,获得特定力学性能的微结构材料。本次研究采用的参数化水平集方法是基于水平集方法演变而来的一种方法,基本思想是运用径向基函数对水平集函数进行参数化,采用水平集函数的零等值面构建结构边界。在废气净化问题中,为提高废气净化效率,需要在废气过滤位置添加填充材料。对于猪场废气净化用填充材料,因考虑其除氨效率,填充材料应具有一定的粗糙度,并且填充材料整体应具有一定孔隙率。本文建立由微结构单胞周期性排列形成的微结构材料,研究基于逆向均匀化方法和参数化水平集方法的多目标拓扑优化模型,设计具有特定等效体积模量、等效渗透率等力学性能的微结构构型。针对猪场废气净化系统对填充材料的设计要求,运用上述微结构多目标拓扑优化方法设计符合实际工业应用需求的微结构材料。主要研究内容如下: (1)构建基于逆向均匀化方法和参数化水平集方法的微结构拓扑优化模型,以微结构单胞为设计域,运用数值均匀化方法计算微结构的等效力学性能,设计具有特定力学性能的微结构构型。通过二维案例分析讨论单胞构型的有效性。(2)考虑猪场废气净化系统对填充材料的设计要求,建立以最大等效体积模量和最大等效渗透率为多优化目标的微结构拓扑优化模型,在等效孔隙率约束下,运用帕累托优化法求得满足多目标条件的帕累托最优解。通过三维算例分析讨论单胞构型的有效性和可用性。(3)根据帕累托最优解设计不同孔隙率下的填充材料,并开展试验验证设计方法的可行性与正确性。 本文通过多目标优化设计方法,获得了符合微结构材料Hashin-Shtrikman性能极限的微结构构型。根据废气净化系统的实际需求,为达到更好的氨气净化效果,设计选用了孔隙率分别为80%、85%和90%时的填充材料,试验结果证明填充材料前后端压力差与填充材料渗透率趋势一致,同时测试采用上述孔隙率的填充材料的净化系统除氨效率分别为67%、63%和58%。本文的微结构材料设计可为猪场废气净化系统填充材料设计提供参考,根据不同猪舍实际对风阻与净化效率的要求选择填充材料。

关键词： 镍基材料   微结构   晶格应力   CO2还原   光催化技术  

摘要： 社会生产活动对化石燃料的严重依赖导致CO2排放量不断增加,进而导致全球性能源危机和环境负担。通过光催化过程将废弃的CO2转化为有价值的化学物质,在缓解能源和环境问题方面凸显出广阔的前景。尽管光催化CO2转化技术已经取得了阶段性研究进展,但存在的瓶颈问题不容忽视。首先,由于CO2的热力学稳定性和C=O键的高解离能(约750 k J mol-1),其CO2转化效率仍然很低。其次,催化过程是多个电子和多质子转移的缓慢的动力学过程极大地阻碍了特定产物的选择性。另外,目前实验室中CO2光还原反应主要是在高纯的CO2气氛下完成的,而实际工业排放废气中CO2成分仅为5-15%之间。这种情况下,规避高耗能的CO2提纯过程,直接实现低浓度CO2光还原反应对实际应用研究具有重要科学意义。开发高效、廉价且稳定的催化材料是当下亟需解决的科学问题。研究发现,影响催化剂性能的关键因素主要是目标物表面吸附、活性位点的数量和本征催化活性。通过优化催化剂本身外部微环境和内部微观结构,能实现催化剂微-纳米形貌的调控,吸附更多反应气体,增加活性位点,优化电子结构,进而改善它们的本征催化活性。基于镍基材料是一种有效的光催化CO2还原材料,本论文以镍基纳米材料为研究平台,通过元素掺杂、金属缺陷和形貌调控策略制备晶格应力的纳米材料,改善催化剂微观化学结构和表面微环境,进一步阐明构效关系,揭示提升催化性能规律,为催化剂的应用提供理论基础。本论文的主要研究内容如下:（1）通过催化剂表界面修饰改善催化剂微结构和微环境提升光催化还原CO2性能。受自然界绿色植物枝干和树叶的空间结构启发,基于Zr O2纳米框架（ZFs）和金属卟啉构建了仿生体系用于人工光合作用。其中框架结构和锚定在框架结构上的卟啉分子分别类似于自然界绿色植物的树干和树叶。该仿生系统表现出优异的CO2还原催化性能,在3h反应过程中CO累积产量为35.3μmol,CO选择性和表观量子效率（A.Q.E.）分别达到93.1%和1.84%,是纯卟啉（Ni）CO累积量（0.58μmol）的60.8倍。当CO2浓度降低至0.1 atm大气压下时,ZFs-TCPP-Ni在第一个小时内的CO产量和选择性仍可达到15μmol和88.0%。该仿生体系不仅可实现光生载流子的快速分离和有效的CO2活化,而且具有合适的带隙结构,可有效地促进电子转移,从而提高整体光催化活性。此外,该仿生体系循环使用性能良好。这项工作突出了催化剂结构和表界面微环境对光催化CO2还原重要作用,并为其他仿生材料制备提供了思路。（2）通过调控NiSe中镍组分含量考察晶格应力与Ni含量的关系,并将其应用于低浓度CO2光催化还原。XRD精修结合经典的应力分析方法（Williamson-Hall method）表明晶格中镍原子缺失造成晶格扭曲是产生晶格应力的主要原因。在纯CO2环境中,Ni1-xSe纳米花在3个小时内的CO生成速率和选择性分别达到16.42μmol和90.7%。即使CO2浓度降低到0.1和0.05 atm,Ni1-xSe的CO选择性仍然可以达到72.7%和61.7%。实验结果表明应力效应的Ni1-xSe不仅具有适当的能级结构可实现光生载流子分离,而且还可以明显增强CO2的吸附,实现高性能的低浓度CO2还原。本工作从微结构角度为高性能催化剂设计与合成提供了思路。（3）通过水热掺杂方法成功制备氢氧化镍纳米片（NS）并利用其晶格应力提升低浓度CO2光催化还原性能。X射线吸收精细结构光谱和基于X射线衍射的Williamson-Hall分析很好地揭示了Ni（OH）2 NS表面上晶格应力的形成。在纯CO2氛围中,晶格应力修饰的样品的最高CO累积量为20745μmol g-1,CO选择性为97%,几乎是普通Ni（OH）2 NS活性和选择性的4倍和1.3倍。即使在低浓度CO2（0.1 atm）中,晶格应力修饰的催化剂的CO累积量为5800μmol g-1 h-1,CO选择性为91.3%,也超过了以往大多数催化剂在纯CO2氛围中的性能表现。进一步的表征表明,晶格应力可以大大提高CO2的吸附和活化,光生载流子的分离效率,从而提高了整体光催化活性。这项工作成功揭示晶格应力与低浓度CO2光还原之间的关联。（4）水热法制备超薄Ni2（OH）(PO4)纳米管（NTs）用于真实阳光下的光催化还原CO2,进而探索实际应用的可能性。在纯CO2气氛中,Ni2（OH）(PO4)NTs的CO生产率为11.3μmol/h,CO选择性为96.1%。此外,Ni2（OH）(PO4)NTs在低浓度CO2的环境和实际太阳光环境也表现出优异的催化性能。在真实的阳光下,Ni2（OH）(PO4)NTs的CO累积产量和选择性分别达到26.8μmol和96.9%,超过了大多数已报到的无机催化剂性能。通过机理分析,Ni2