关键词： 激光增材制造   选区激光熔化   铝基复合材料   原位化学反应   微结构  

摘要： 金属材料激光增材制造技术是以高能量密度激光束作为热源,通过激光熔化金属粉末（或丝材）后形成微小熔池,在三维空间内无限堆积凝固成复杂结构实体零件的快速制造过程。在这一过程中,激光局部作用下的材料快速熔化与熔池快速凝固阶段反复交替进行,从而使成形构件表现出基本无化学元素偏析、晶粒极其细小的非平衡凝固组织特征。近年来,通过激光增材制造灵活而高效地制备铝基复合材料,已成为提高铝合金综合性能的重要手段。本文借助激光增材制造结合原位合成方法制备铝基复合材料,以期为激光增材制造原位合成复合材料提供理论和实验依据。对于铝基复合材料而言,尽管外加增强相法可以提升异位复合材料的部分性能指标,但增强相与基体之间较差的润湿性以及二者的热膨胀系数等差异,将不可避免地恶化复合材料的其它性能。鉴于此,本文针对激光增材制造原位合成铝基复合材料的微结构特征与制备机理进行了系统研究。以B4C-Ti-Al Si10Mg为原位化学反应体系,通过选区激光熔化工艺制备了原位（Ti B2+Ti C）/Al Si10Mg基复合材料。重点讨论了不同成分配比下的复合粉末特性,以及所制备复合材料的物相含量、晶格常数等微结构演变规律与力学行为变化特征。在此基础上进一步优化了粉末成分配比,并采用粉末包覆工艺制备了反应用复合粉末。对比分析了包覆条件对复合粉末特性与复合材料的成相特点、原位增强相特征等微结构的影响。基于热力学理论,阐述了激光诱导下原位复合材料的合成与制备机理。研究结果表明,通过较低的激光能量输入(119 J·mm-3)和自生的负反应焓变(-760.234 k J·mol-1),能够成功制备原位（Ti B2+Ti C）/Al Si10Mg基复合材料。物相定量结果显示复合材料中存在的过渡化合物Ti3Si C2的含量与成分配比正相关,最高值为18 wt.%。通过图解外推法测得α-Al基体相的晶格常数a从0.40466 nm逐渐增大至0.40528 nm,研究发现铝基体中的晶格畸变程度与溶质Si原子从溶剂Al晶格内以置换形式析出,并进入原位反应体系内形成过渡相的现象有关。在化学反应热效应的促进下,凝固后的熔池形态发生显著变化,复合材料的平均熔宽和熔深较Al Si10Mg合金分别增加了104%和94%。在力学性能方面,随着复合材料中自生陶瓷相含量的增加,显微硬度大幅提高,拉伸断口形貌显示其断裂特征由韧性断裂逐步向脆性断裂转变。说明陶瓷与基体之间的界面易成为应力集中的薄弱区域,使断裂失效在复合材料颈缩之前发生。进一步地,粉末包覆工艺在提升复合粉末的激光吸收能力和原位化学反应效率的同时,可以有效避免过渡化合物的产生,进而优化复合材料的组织结构。TEM表征结果显示原位Ti B2和Ti C相的晶粒尺寸约为150 nm,在其与残留B4C之间形成了B、C元素的过渡区域,造成位于该区域的铝基体内部产生少数集中位错。在热力学方面,铝合金熔体内有限的Ti源仅能够形成Ti B2而非Ti B,此时体系中极低的反应摩尔Gibbs自由能ΔGm表明为最佳反应路径,且有利于纳米级原位增强相的形成。

关键词： 微结构材料   神经诱导   器官芯片   脑类器官   神经工程  

摘要： 神经诱导是支持、重建、再生和更换受损神经细胞或组织的必要过程,在神经组织工程和再生医学领域具有重要研究意义。目前神经诱导工程化研究涵盖具备导电特性、拓扑形貌、微环境可调控等功能的生物材料和模拟胞外基质微环境对神经组织的影响等方面。迄今为止,研究领域已开发和构建了多种用于诱导细胞和组织的新型生物材料和微环境模拟,包括碳材料、光子晶体材料和微流控芯片等。本研究将生物材料的物理化学等方面特性与生物芯片技术相结合,基于器官芯片设计神经微结构材料并构建微环境体系用于神经诱导,最终在神经组织工程领域展开神经干细胞生长调控、仿生脊髓、脑类器官发育调节等应用。具体研究内容和方法如下:1)用于神经干细胞发育调控的聚多巴胺功能化碳纤维支架。制备具有导电性的三维网状碳纤维支架,以聚多巴胺修饰改善细胞生长的微环境,用于小鼠神经干细胞的生长诱导。结果表明通过聚多巴胺介导的导电性和粘性纳米纤维网可促进神经干细胞的粘附、组织化和胞间耦合,同时可诱导神经干细胞大量增殖并引起Ki-67因子高表达。细胞三维重构成像表明神经干细胞可深度蔓延至聚多巴胺-碳纤维支架内部,聚多巴胺功能化碳纤维材料诱导了神经干细胞的迁移。该复合材料通过改善组织结构、电活性和机械完整性构建等用途可作为多功能神经支架应用于体外研究和临床治疗。2)基于仿生蒸腾作用制备有序碳反蛋白石支架用于脊柱仿生。该脊柱仿生材料受植物蒸腾作用的启发,在溶剂蒸发后由毛细管中的胶体晶体自组装形成模板,再经高温碳化和酸刻蚀后形成有序碳反蛋白石材料。三维多孔结构材料具备良好的生物相容性,可加速诱导神经干细胞自我增殖和向神经元细胞定向分化,内部-外部互连结构及电刺激特性使仿生支架增加了神经细胞之间的连接和信息传递,极大促进了神经突触的生长发育并形成与体内相似的密集神经网络。该仿生支架具有促进神经组织再生和修复急性脊髓损伤的潜能,这些特性使之有望成为神经组织工程的替代支架。3)基于空间限域的脑类器官发育控制。构建具有微米尺度沟槽结构的体外芯片模拟体内早期胚胎发育时期的物理空间环境,该特殊装置通过为脑类器官提供一个扁平的微环境以诱导组织的定向发育。结果表明脑芯片中培养的脑类器官组织中前脑背侧标志物PAX6蛋白出现极性化分布,神经管的前体结构神经花环的数量显著减少且壁厚增加、管径增大,同时芯片诱导的脑类器官呈现出更复杂的脑皮层折叠。该脑芯片平台实现了神经极化诱导并形成具有较复杂时空模式脑类器官,促进了脑类器官在神经管发育、脑皮层折叠、区域极性化等方面的成熟。大脑区域特异性类器官芯片系统的这些特征使其在人脑发育模拟、神经系统疾病治疗和神经系统药物筛选等方面具有广阔的应用前景。本论文的研究工作主要以微结构材料和微环境控制实现神经诱导为目标,通过对碳材料、光子晶体材料和器官芯片的设计与开发,利用神经组织在发育过程中具的可塑性,实现了在神经工程前沿领域的诱导神经干细胞生长、可移植脊髓支架制备、脑类器官发育调节等神经应用,为中枢神经系统疾病治疗提供手段和平台。

关键词： 氧化锌(ZnO)   气敏传感   形貌调控   改性   DFT  

摘要： ZnO是一种带隙宽为3.37e V的n型半导体材料,无毒,低成本,具有大激子结合能60 me V,广泛应用于太阳能电池、光催化、发光二极管、压电器件、声光器件、气体传感器等领域。然而,响应低,检测限高,工作温度高等自身局限性阻碍了其在传感领域的进一步开发及应用。研究表明这些不足可以通过构建氧化锌复合材料的手段改善。本文通过水热法得到不同形貌的ZnO纳米材料,采用不同方式对其进行改性,并研究ZnO纳米材料的生长机理及传感性能。主要研究内容包括以下几个方面:（1）通过设计富含氧空位缺陷的ZnO/Sn O2复合材料,成功制备出一种低工作温度、高响应的三乙胺（TEA）传感器。以表面活性剂磺基琥珀酸钠二辛脂（AOT）为软模板,采用水热法合成山茶花状氧化锌纳米材料。将直径为20 nm的Sn O2纳米粒子复合在ZnO纳米片上,构筑ZnO/Sn O2异质结构。ZnO/Sn O2-10基传感器对TEA表现出极高的气敏响应（780/100 ppm TEA）。更重要的是,检测到对1 ppm TEA的响应值为6,并且检测限低至0.43 ppm。此外,该传感器工作温度低至100°C。提高材料气敏性能的原因可归因于氧空位（Vo）、ZnO-Sn O2异质结和ZnO（001）暴露面的协同作用。DFT计算结果表明,与纯ZnO相比,Vo-ZnO对TEA分子有更高的吸附能,证实Vo-ZnO与TEA之间具有较强的相互作用。山茶花状ZnO/Sn O2纳米晶体为调控半导体材料电子结构和设计高灵敏度TEA传感材料提供了新思路。（2）采用一步水热法合成具有大比表面积的超薄银耳状ZnO纳米片。随后用直径约为5 nm的Pd纳米颗粒（Pd NPs）表面改性ZnO纳米片,并对复合材料进行气敏性能测试。结果表明,Pd负载量为0.3 wt%（Pd-ZnO-0.3）时对苯胺的灵敏度最高,比纯ZnO的响应值提高两个数量级。基于Pd-ZnO-0.3的气体传感器对苯胺的检测限为0.5 ppm,且响应和恢复时间较短,分别为29 s和23 s。通过第一性原理DFT研究传感机理,引入Pd纳米粒子可以有效地调控Pd-ZnO-0.3的能带结构。Pd改性减小ZnO材料的带隙,提高传感性能。这项工作对设计Pd改性ZnO纳米材料用于高性能气体传感器提供了新的思路。（3）通过一步水热法成功制备出超薄ZnO纳米片,并用氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）进行修饰。与单纯ZnO相比,N-GQDs添加量为2 m L时,复合材料G-Z-2对NO2的传感性能最佳。对5 ppm NO2响应值高达58,比单纯ZnO响应提高11.6倍,并且工作温度降低至100°C。G-Z-2增强传感器性能的原因可归因ZnO/N-GQDs异质结,活性N原子掺杂和氧空位的协同作用。

关键词： 热电材料   微结构设计   调制掺杂   热稳定性   电声耦合  

摘要： 热电转换技术作为一种绿色环保的能源技术,能够实现热能和电能的直接相互转换。热电器件具有服役时间长、性能稳定、结构简单、无活动部件等优点,在特种电源和局域制冷领域发挥着极其重要的作用。热电器件的能源转化效率主要取决于所用材料的热电性能,因此当前热电研究主要围绕提升材料热电性能展开。本文以中温区热电材料PbTe和Cu2-xS（x=0～0.25）体系为研究对象,围绕微结构设计提升其热电性能展开了相关研究。PbTe由于高对称的晶体结构、高的能带简并度,成为性能优异的中温区热电材料。经过快速发展,p型PbTe的热电性能大幅提升ZTmax～2.5,但是由于能带结构的差异,造成n型PbTe的性能长期落后于p型,为了改善这一现状,本文从微结构和热电关联性的角度展开了对n型PbTe的研究。首先在PbTe中引入Sb2Te3,构建了（PbTe）81-Sb2Te3（PST81）基体,在此基础上采用Sb元素进行n型掺杂优化载流子浓度,在最优载流子浓度组分PST81-0.6Sb中固溶Cu2Te引入缺陷降低晶格热导率,在 PST81-0.6Sb-2Cu2Te 组分中于 823 K 实现了 ZTmax～1.6,323-823 K温区平均ZTavg～1.0的热电性能。对最优组分进行球差校正透射电子显微镜（Cs-STEM）分析,发现PbTe主相晶格中存在共格的Sb/CuTe核壳结构,其对载流子和声子的选择性散射能实现对电声输运性能的解耦,是材料热电性能提升的主要因素。此外,本文首次提出并表征了 Cu在PbTe中的三种存在形式,即:CuTe、取代、间隙Cu,为Cu间隙在多种热电材料体系中优化其热电性能的机理提供了有利的微结构支撑。另外,本文还利用调制掺杂的结构设计对n-型PbTe基材料的载流子迁移率和晶格热导率进行协同优化:在PbTe和PbS的复合相（PbTe）0.9（PbS）0.1中进行微量Cu间隙的掺杂,利用PbTe-PbS两相四面体间隙的空间大小导致的Cu间隙固溶度的不同,以高Cu间隙浓度的PbS相作为载流子储备源,以低Cu间隙浓度、高迁移率的PbTe相作为载流子输运通道,结合两相界面对中长波声子的散射作用,同步实现了对载流子迁移率的提升和晶格热导率的降低,最终在（PbTe）0.9（PbS）0.1-0.3%Cu中实现1001 cm2V-1s-1的高载流子迁移率（载流子浓度为1.25× 1019cm-3）和极低的晶格热导率（673 K下0.26 W/mK）,323-873 K温度区间平均热电优值ZTavg～1.06,这是目前n型PbTe基材料的最高性能之一。中温区热电材料Cu2-xS体系具有元素储量丰富、环境友好等优点,且其经有序-无序相变后Cu随机占位的类液态行为使其具有极低的晶格热导率,因此是一种很有潜力的热电材料。本文通过调节Cu空位浓度（x=0～0.25）研究其对相成分以及热电性能的影响,此外,本文在300-773 K温度范围内评估了 Cu2-xS各相的热稳定性以及该类体系利用激光闪热法测试热导率中可能存在的问题。最终发现Cu1.8S和Cu1.96S热稳定性较高,且相应样品在电性能升降温测试过程中有明显的迟滞行为。本文从微结构设计角度出发,分别利用Sb/CuTe核壳结构和调制掺杂结构,在n型PbTe中实现了对载流子和声子的选择性散射,协同优化了n型PbTe热电材料的电、热性能,实现了其在整个温区的热电优值ZT的大幅提升,并且采用球差校正透射电子显微镜对其微观结构进行分析,解释了其性能提升的机理。在Cu2-xS（x=0～0.25）体系中通过调控Cu空位的浓度研究了各相的形成以及热稳定性,并对其异常的热导率测试结果进行了原因探讨,该工作对研究Cu2-xS体系的复杂且不一致的热电输运性能具有积极的参考价值。

关键词： 有机闭孔绝热材料   细微结构   有效传输系数   动态热湿耦合   多目标优化  

摘要： 有机闭孔绝热材料是一种常见的低导热保温材料,然而当应用环境存在较高温湿度梯度时,材料内极易发生湿分渗透、冷凝和积聚的现象,影响系统保温保冷功能。传统热湿耦合过程的分析方法中,存在其有效传输系数难以确定,以及细微结构影响不明晰的问题。为解决上述关键问题,本文提出一种多尺度模型以确立有机绝热材料细微结构对其动态热湿传递过程的影响规律。本文首先利用Voronoi图划分法和四参数随机生长法构建了可描述有机闭孔绝热材料细微观结构的网格单元体。然后通过格子玻尔兹曼双分布模型分析了细微观结构对介观尺度有效传输系数的影响规律,并基于模拟结果构建数据库,运用神经网络算法实现从细微结构到介观尺度有效传输系数的模拟预测。进一步,将介观尺度有效传输系数引入宏观尺度动态热湿耦合控制方程,通过多尺度模型开展细微结构对动态热湿耦合过程的影响分析。最后,结合细微结构参数的影响规律,运用多目标优化方法以及折衷优化方法得到理论最优结构,以期为有机闭孔绝热材料的性能优化提供参考。基于本文研究的参数范围,发现:i)介观尺度有效传输系数中,在本文研究的参数范围内,总孔隙率对有效导热系数的作用强度(2.68)最大,总孔隙率及闭开孔体积比对渗透率的作用强度(1.38,1.66)最大,其他结构参数对有效导热系数(0.05～0.54)和渗透率(0.14～0.72)也有一定程度的影响,并且随着总孔隙率的降低,其他参数的作用强度逐步减小。ii)在动态热湿传递过程中,随着结构参数的增加,影响传热过程的主要影响因素为总孔隙率(13.4%～-8.9%),闭开孔体积比(9.6%～-5.8%)和平均孔径(-4.5%～7.8%)次之,相对偏移比(2.7%～-1.9%)最小。影响传湿过程的主要影响因素为闭开孔体积比(40.0%～-26.4%),总孔隙率(-6.3%～20.1%)次之,相对偏移比(4.9%～-3.8%)和平均孔径(6.2%～-7.3%)最小。以酚醛在冷库中的应用为例,总孔隙率一定时,改变其他结构参数主要影响传湿过程,并进而影响传热过程,且随着总孔隙率增加,其他结构参数对传热的影响整体可提升11.0%;iii)以热湿特性参数为目标函数,结合多目标优化和ε-约束法得到有机闭孔绝热材料最优结构为:总孔隙率越大越好,在0.95时闭开孔体积比控制在9左右,平均孔径为80μm～90μm,相对偏移比为0.2～0.3。

关键词： 结晶态钴磷酸盐   非晶态钴磷酸盐   电催化   析氧反应   微结构设计  

摘要： 随着社会经济的快速发展和人类生活水平的不断提高,全球对能源的需求不断增长,清洁、廉价和丰富的能源成为了世界日益繁荣和经济增长的基石。氢气因其清洁、高效的特点,成为了一种理想的燃料。尽管人们高度关注氢燃料的生产,但它的可持续生产仍面临着巨大的挑战。析氧反应是能源转换和储存过程中的重要控速反应,在电解水制氢反应、可充电金属-空气电池和基于二氧化碳还原制备化学燃料的过程中都起到了重要的作用,是新型能源转化体系中的核心。目前,二氧化钌和二氧化铱是最为高效的析氧反应电催化剂,但其昂贵的价格和稀缺的资源限制了它们的实际应用。因此,开发廉价、高效且稳定的电催化剂,降低过电位,并加速反应动力学,对电解水制氢的实用化具有重大意义。近年来,钴的化合物因其优越的电化学活性和稳定性引起研究人员的广泛关注。在本论文中,作者以钴磷酸盐为研究对象,通过对结晶态、非晶态的微结构设计,制备了几种能够有效促进析氧反应且具有优异稳定性的钴磷酸盐催化剂。作者通过调控结晶态钴磷酸盐的结晶水含量和非晶态钴磷酸盐复合结构,显著提升了几种钴磷酸盐催化剂的电氧化反应性能。本论文主要内容包括:1.作者调控结晶态钴磷酸盐的结晶水含量,用于提高水氧化性能。用β-Co(OH)纳米片作为前驱体,在不同反应温度下,制备了多种具有不同结晶水含量的低维钴磷酸盐(Co-Pi)催化剂,并证实了四水合钴磷酸盐为活性最高的晶相。该结晶态钴磷酸盐催化剂仅需要281m V的过电位即可达到10 m A cm的电流密度,同时显示出长达72小时优异的稳定性。在四水合钴磷酸盐晶体结构中,钴原子与高电负性氧原子之间较短的平均键长,可以使钴离子显示出更高的结合能,这有益于析氧反应本征活性的提高。这项工作研究了晶体结构在提高析氧反应性能中的作用,揭示了晶体结构、本征活性和稳定性之间的关系。通过优化电子结构、表面活性位点和电荷传输能力,获得了优异的析氧反应性能。2.作者通过拓扑转化原位生成了非晶态钴磷酸盐。利用β-Co(OH)和CoO的晶格匹配,设计了具有单晶结构的高度多孔的Co-Pi/CoO纳米片。Co-Pi/CoO纳米片的二维多孔结构赋予了其较大的表面积和离子渗透通道,增加了活性位点的暴露和催化过程中的物质转移,结晶态CoO组分确保了电荷沿二维基面的快速传输,从而协同提高了析氧反应的活性。这项工作合成的非晶Co-Pi/结晶CoO电催化剂,为电催化剂的设计及改性提供了新的思路。

关键词： 机械超材料   正交组装   水平集方法   微结构  

摘要： 机械超材料作为一种人工合成材料,具有超常规的物理性能。拓扑优化是设计机械超材料的一种重要方法,对二维机械超材料微结构的优化设计已开展了大量研究,积累了丰富的研究经验,但三维机械超材料微结构由于构型复杂和设计维度增加,对计算工具的运算能力和效率提出了巨大挑战。本文以二维微结构正交组装构筑的三维微结构为研究对象,结合二维微结构与三维微结构等效力学性能的数值规律,提出一种通过优化二维微结构拓扑构型实现具有特定力学性能的三维微结构材料设计方法。主要研究内容如下: (1)研究两向正交与三向正交组装三维微结构模型,确立三维微结构与二维微结构等效力学参数的数值规律;(2)以二维等效力学参数为优化目标,构建基于参数化水平集方法的微结构优化模型,设计由二维微结构正交组装的具有特定负泊松比的三维微结构;(3)针对上述优化的三维微结构单元,结合数值模拟与样件试验研究微结构构型与特征尺寸对等效力学性能的影响。 本课题提出了一种三维微结构的设计方法将三维机械超材料微结构设计问题转化为二维微结构设计问题,设计了一类具有特定负泊松比的三维机械超材料,并揭示了微结构构型及特征尺寸对机械超材料力学性能的影响规律。本课题提出的微结构设计方法可高效地设计出具有目标力学性能的三维微结构,丰富了机械超材料设计理论的发展。

关键词： 微结构光纤   Sagnac干涉   表面等离子体共振   温敏材料   温度传感  

摘要： 将光纤作为载体进行光信号传输具有低损耗、低成本和便于携带等特点。微结构光纤(MSF)由于其结构可灵活设计,因此又具有高度可调的色散、双折射和模式控制等特性。将微结构光纤与温敏材料相结合能够将温度变化转化为光信号实现远距离遥测。本文对实验室自制的一种高双折射微结构光纤的基本特性进行了分析,从理论模拟和实验测试两个方面对温敏材料修饰的高双折射微结构光纤的温度传感特性进行了研究,具体内容如下:首先,介绍了基于Sagnac干涉和表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR)效应的光纤传感原理,针对实验室自制的高双折射微结构光纤,利用端面提取技术和基于全矢量有限元法的COMSOL Muliphysics仿真软件,对高双折射微结构光纤的基本特性进行了分析,经研究发现,该光纤在近红外波段具有10量级的双折射,为基于高双折射微结构光纤的传感特性研究奠定了基础。其次,设计了基于Sagnac干涉效应的微结构光纤温度传感系统,该系统中的敏感元件是选择性填充乙醇的高双折射微结构光纤,选择性填充乙醇不仅提高了微结构光纤的双折射度,而且增加了相位双折射和群双折射对温度的敏感性。通过对透射曲线的数值分析发现,利用该温度传感系统,在25°C—75°C的范围内,温度灵敏度可达-1 nm/°C,并且具有良好的线性度。再次,利用银镜反应在高双折射微结构光纤的外表面镀银膜,基于该光纤构建了MMF-MSF-MMF传感结构。通过对不同浓度的蔗糖溶液的折射率进行检测,发现在1.3328—1.3990的折射率范围其灵敏度为3524.03 nm/RIU;通过将微结构光纤和玻璃丝为核心的传感结构对比,发现用高双折射微结构光纤构建的MMF-MSF-MMF结构的折射率传感灵敏度更高,这是由于镀银膜的高双折射微结构光纤中的包层模与表面等离子体模的耦合可以更大程度地激发表面等离子体共振效应。最后,在镀银膜高双折射微结构光纤所构建的MMF-MSF-MMF传感结构基础上,分别选择温敏材料乙醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)对MSF进行包覆构建温度传感系统。实验结果表明,乙醇修饰的温度传感结构灵敏度较高,但乙醇易挥发导致稳定性差、温度测试范围较窄;聚二甲基硅氧烷不仅温度测试范围大,易于固化和实验操作,还可以作为保护层对银膜的氧化起到防护作用。因此,将PDMS作为增敏材料构建温度传感系统更具有实用意义。