关键词： 三维编织复合材料   力学性能   有限元方法   代理模型  

摘要： 三维编织复合材料以其高比刚度、高比强度以及优良的抗冲击,抗分层性能被广泛应用于航空航天领域结构之中。随着编织工艺的不断革新以及固化成型技术的持续发展,三维编织复合材料在一体化成型和大尺寸自动化编织上展示出得天独厚的优势。三维编织复合材料结构件能逐渐广泛应用的前提是对其力学性能进行准确的预测和分析,但是三维四向编织复合材料具有复杂的内部结构,为预测其力学性能以及损伤模式带来一定的挑战。本文针对通过分析三维四向编织复合材料编织过程中携纱器的运动轨迹,探究其空间纱线布局,基于微观尺度合理假设,建立了三维四向编织复合材料多尺度建模体系。在此基础上,基于周期性边界条件以及均匀化理论得到了有限元预测模型,并通过数学方法构建了三维四向编织复合材料力学性能代理模型得到更准确的预测结果。首先,基于针对三维四向编织复合材料的结构特点,在微观尺度下,通过合理假设,获得纤维束的微观模型,在细观尺度下分析编织工艺中携纱器的运动轨迹,得到纱线的空间结构,结合代表性体积单元理论,建立了能够表征三维四向编织复合材料内部结构的单胞模型。在此基础上,采用周期性网格对多尺度模型进行离散,引入周期性边界条件施加载荷,基于均匀化理论,建立了能够准确预测三维四向编织复合材料力学性能的有限元模型。其次,通过搭建三维四向编织复合材料单轴拉伸试验平台,讨论了试验得到的弹性模量以及力位移曲线,并通过分析试件的宏观断口形貌,确定三维四向编织复合材料的宏观破坏模式。最后,选定三个编织参数(内部编织角、纤维体积分数和纤维束截面短半轴)为变量,结合现有编织工艺确定参数域,采用拉丁超立方试验设计获得样本点,基于Diffuse Approximation方法构建了三维四向编织复合材料力学性能预测代理模型。通过分别对比代理模型与试验测量值、代理模型和有限元预测结果之间的误差,验证了代理模型的可靠性,并且基于构建的代理模型,详细分析了三个编织参数对三维四向编织复合材料力学性能的影响。

关键词： 飞秒激光   硅   近红外   光电探测器   超饱和掺杂  

摘要： 开发低暗电流、高响应度的低成本近红外光电探测器以应用于通信,安全及自动驾驶等领域近年来备受关注,如在激光通讯、跟踪,制导等领域较为常见的Nd:YAG激光器,其工作波长为1064 nm,需要低成本的高性能探测器件与之匹配。硅,作为宇宙中含量第八的元素,其以丰富的储量、低廉的成本及成熟的工艺已成为了半导体行业的基石。然而,硅的禁带宽度为1.12 eV,其吸收系数随着入射光波长增加至1000 nm后开始急剧下降,这使得硅基光电探测器件难以应用于近红外波段。作为一种能够有效的将硅材料长波吸收限向红外区拓展的手段,在特定气氛环境下,飞秒激光辐照可以于材料表面构建顶部覆盖有超饱和掺杂层的微结构,以特定元素作为掺杂物的该种微结构硅材料在可见至近红外区的宽波段吸收率极高,因此该种材料又被称之为黑硅。在众多掺杂元素之中,硫元素(S)掺杂在多方面均存在显著优势,如掺杂流程简单,掺杂成本低,制备出的微结构均匀性较好等。然而,对于S掺杂黑硅而言,尽管覆盖在黑硅微结构顶部的超饱和掺杂层对材料红外吸收波长拓展所起的作用得到了广泛的认可,但其与微结构相互作用贡献黑硅近红外超高吸收的物理机制仍缺少完善的解释。并且,基于该种材料的新型近红外硅基光电探测器件仍面临一些亟待解决的问题:目前仍无法在低压下获得与该材料近红外高吸收相匹配的光电响应,超饱和掺杂层的厚度以及硫杂质浓度被认为在其中具有重要影响,但由于该材料的形貌较为特殊,很难将表面微结构和覆盖在其顶部的超饱和掺杂层分离开来对其单独进行研究;在黑硅材料的制备过程中,飞秒激光辐照引入了高密度的结构缺陷,其会导致器件暗电流急剧增加。这些因素严重地限制了该材料在近红外光电探测器件中的应用,一方面,在给光电探测器件施加高压以获得高增益的同时亦会进一步放大其暗电流。另一方面,集成电路的主要发展目标之一是低功耗。目前,一些先进的CMOS集成电路的工作电压已小于5 V,甚至低至1 V,需要能够在相同电源条件下运行的器件与之匹配,这就对探测器件的工作电压提出了更高的要求。本论文采用飞秒激光在SF背景气氛下扫描单晶硅表面制备了硫超饱和掺杂微结构硅基材料,针对于黑硅光电探测器件低压下近红外响应弱,暗电流噪声大等问题,围绕着材料的光、电学性质及其器件应用展开了研究。论文的主要研究内容及取得的成果如下:1.利用飞秒激光辐照的方法制备了500000 nm波长范围内平均吸收率高达90%的硫掺杂黑硅材料;研究了微结构顶部硫超饱和掺杂层及材料表层晶体质量对黑硅光学性质的影响;在此基础上构建了硫掺杂黑硅的物理模型,基于时域有限差分方法研究了该种材料的近红外超吸收特性,计算结果表明,受超饱和掺杂锥状硅基微结构的作用,近红外波段范围内的电磁波能量被强烈的局域在微结构表层,从而令硫超饱和掺杂层能够有效的对其进行吸收,这种微结构与超饱和掺杂层之间的相互作用对黑硅材料宽带近红外区域的超高吸收起主导作用。2.在商用硅基探测器表面制备飞秒激光超饱和掺杂硅基微结构,主要研究了黑硅表层掺杂物浓度-深度分布及微结构顶部相变无序层对器件电学性能的影响。测试结果显示,超饱和掺杂层的厚度,及层内掺杂物的浓度均随着激光能流密度的上升而增加,进而令黑硅化器件的近红外吸收率得到了提升,但器件光电响应性能反而会因此恶化;相变无序层内含有大量的非晶相,亦不利于器件的电学性能。对其背后的物理机理,进行了深入的探讨,并进一步探索了黑硅化器件的近红外响应度难以与其超高吸收相匹配的物理原因。基于此,提出了一种短时间内连续反应离子刻蚀改良黑硅化器件电学性能的方法。实验结果表明,该方法不仅能够有效地调控超饱和掺杂层的厚度和层中掺杂物的浓度,还能够改善黑硅材料表层的晶体质量。黑硅光电二极管刻蚀处理后,其近红外响应于0.1 V反向偏压下由0.2 A/W@1064 nm提升至0.45 A/W@1064 nm。并且器件的暗电流仍维持在nA量级。3.试制了双面黑硅化PIN型光电二极管及新型黑硅CMOS图像传感器初样。研究了激光能流密度对黑硅化器件暗电流的影响,并初步探索了黑硅微结构均匀性对器件光子响应非均匀性噪声的影响。以此进一步优化了探测器表面黑硅化技术。黑硅PIN型光电二极管的近红外响应在0.1 V反向偏压下达到了0.56A/W@1064 nm,比之未加工的商用硅基光电探测器(0.22 A/W@1064 nm),增幅高达150%,且其暗电流小于10 nA。商用硅基CMOS图像传感器经新型黑硅化工艺处理后,其量子效率在950 nm到1100 nm的近红外波段范围内提升了30%,且器件的近红外成像性能得到了显著增强。

关键词： 微晶硅薄膜   热丝化学气相沉积   硅烷流量   沉积时间   热丝温度  

摘要： 在光伏领域中,晶体硅（包括单晶硅和多晶硅）太阳电池一直在市场中占有主导地位（约占95%以上）,但是由于晶体硅是体材料,在太阳能电池制备过程需要消耗大量的原材料。为了减少原材料的消耗,人们一直希望得到高转换效率的硅薄膜太阳电池。其中,微晶硅薄膜材料作为一种新型太阳能光电材料备受瞩目。微晶硅薄膜材料因为既具有非晶硅薄膜材料的高吸收性,又具有晶体硅材料的好的稳定性,同时还具有较长载流子寿命以及较小的光致衰减效应,同时制备设备简单,适合大面积、较低成本生产等优点。因此,人们希望利用微晶硅薄膜材料来代替晶体硅材料制备出高转换效率,低成本、低耗材的硅薄膜太阳电池。而热丝化学气相沉积（HWCVD）技术由于其热丝既能通过高温起分解分子的作用,又在反应过程起到催化作用,因而其沉积速度较快。同时热丝设备简单,适合在廉价衬底上（玻璃、不锈钢等）大面积均匀生长,目前被认为是一种较好的沉积硅薄膜的技术。本文采用HWCVD技术,在玻璃衬底和n型单晶硅衬底上制备微晶硅薄膜材料,研究了微晶硅材料在制备过程中,硅烷流量、沉积时间和热丝温度三个重要参数对其制备微晶硅薄膜材料及其微结构特性的影响。论文主要内容包括以下三个部分:1.在利用HWCVD制备微晶硅薄膜的过程中,氢离子对晶粒的生长起到关键的作用。硅烷流量的变化间接影响到了氢离子的浓度,因而会对薄膜的质量产生影响。实验中,采用硅烷和氢气作为反应气源,在热丝温度约为1600℃（电流为14A）,沉积压力为30Pa,氢气流量为30sccm的条件下,通过改变硅烷流量,在晶向为（100）的N型单晶硅片和Corning7059玻璃片上沉积硅薄膜材料。X衍射实验发现,沉积的硅薄膜在（111）晶面方向存在择优取向生长。随着硅烷流量的增加,晶粒尺寸减小,带隙展宽。当硅烷流量为1.02 sccm时,得到了较好的沉积速率（0.239 nm/s）,且样品的晶粒尺寸（18.7nm）与带隙宽度（1.483eV）也得到了一定的改善。2.为了了解热丝化学气相沉积技术制备薄膜纵向生长情况,研究了微晶硅薄膜结构、光学特性随沉积时间的变化规律。实验中,当热丝温度约为1600℃时,以硅烷和氢气作为反应气源,通过改变沉积时间（50min、70min、90min、110min）制备了一系列的微晶硅薄膜。实验结果表明:随着沉积时间的增加,硅薄膜厚度增加,但沉积速率非单调变化,表现出纵向的非均匀生长。硅薄膜样品在（111）面特征峰方向的晶粒尺寸增大后基本趋于不变,在沉积时间为90 min时,晶粒尺寸最大,光学带隙最小,而且薄膜被氧化程度最低。也就是说,随着沉积时间的变化,薄膜从整体上来说,在一定的范围内晶粒表现出长大的趋势。3.热丝温度影响着硅烷分解的产物以及催化的效率,因而会对薄膜的结构具有重要影响。在制备微晶硅薄膜的过程中,通过对热丝电流的控制来控制热丝温度,研究了热丝温度大小（对应热丝电流为14A、16A、18A）对微晶硅薄膜结构与光学特性的影响。实验结果表明,随着热丝温度增加,微晶硅薄膜的晶面取向逐渐由（111）向（220）转变,（111）面晶粒尺寸表现为减小的趋势,（220）面晶粒尺寸表现为增加的趋势。同时,当热丝电流达到14A时,出现了氧化硅的特征衍射峰。热丝温度越高,硅薄膜的结晶性能越好,晶粒呈现出大尺寸的多边棱锥形。但多边棱锥形晶粒尺寸越大,造成薄膜中空洞也越大。对薄膜进行了傅里叶红外吸收光谱的表征,发现高温得到的薄膜中氧含量最高。为了抑制氧,对热丝制备的薄膜进行了氢等离子体的处理,发现附加的氢等离子体可以消除一定的氧含量。但是通过XRD表征发现氧化硅依然存在,因而推测氢等离子体所处理的氧主要分布在薄膜的表面。

关键词： PAN纤维   晶态结构   微孔洞   原位检测   锂电池材料  

摘要： 碳纤维材料是近年来研究热门的一种新型高科技纤维材料,在人类的生产生活中发挥着越来越重要的作用。其凭借高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变等优异性能广泛应用于高精尖的航空航天、快速发展的交通运输、需求量大的建筑及复杂多样的文体用品等领域。随着碳纤维性能的多样化及其生产成本的降低,其应用的领域越来越广。虽然碳纤维的性能优异,但距其理论性能还相差甚远,许多学者进行了大量的科学研究都未取得显著成效,目前最好的碳纤维的实际拉伸性能仅为理论值的百分之五左右。材料的微结构决定其性能,因此对碳纤维生产过程中微结构的变化及其对性能影响的相关研究迫在眉睫。碳纤维的制备过程主要包括原丝纤维的制备、预氧化过程、低温碳化和高温碳化。已有研究表明原丝纤维的性能决定着碳纤维的性能,本论文从微结构入手对聚丙烯腈(PAN)纤维、预氧化纤维进行系统研究。检测PAN纤维纺丝过程中重要工艺节点得到的样品微结构变化,改进了微孔洞参量的定量分析方法,为探索PAN原丝纤维的性能机制开辟了新的途径。设计原位晶态结构检测设备,为纤维生产厂商控制产品质量和提升生产效率提供保障。以PAN纤维微结构研究成果为理论指导,通过产学研结合,优化PAN纤维的生产工艺并降低其成本,提升PAN纤维的性能。通过对预氧化纤维各阶段的微结构进行研究,探讨预氧化纤维晶态转变机制,研发纤维原位预氧化衍射附件并开展相关实验,模拟纤维预氧化过程及晶态结构变化。利用PAN原丝纤维的优异性能,通过复合金属氧化物的方法开发新型锂离子电池负极材料,系统的研究复合材料的电化学性能。主要取得了以下创新性研究成果:(1)利用X射线衍射(XRD)对纺丝过程中关键工艺节点的纤维样品进行表征,通过全谱拟合的方法分析PAN纤维纺丝过程中晶态结构的变化,建立PAN纤维广义结晶度、广义取向度的定量分析方法。结果表明,在湿法纺丝的工艺中,PAN纤维的结晶度从38.70%逐渐增加至74.34%,热致密化过程后PAN纤维的结构基本定型,伴随着牵伸力的增加PAN纤维的取向度有所提升,从59.12%逐渐增加至83.51%。可通过改变PAN纤维的纺丝条件来精确调控PAN纤维的结晶学参数。完成设计适用于生产线上的原位在线二维XRD检测装置,能够原位在线检测纤维广义结晶度、广义取向度和晶粒尺寸,该装置可及时反馈关键工艺节点的纤维晶态结构信息,为厂家监测纤维生产线的产品质量和研发高性能产品提供设备支持。(2)根据小角X射线散射(SAXS)原理,对PAN原丝纤维微孔洞参量的定量分析进行了改进。首次提出了拼接超小角X射线散射(USAXS)/SAXS数据分析PAN纤维内部各级尺寸微孔洞参量的方法,系统的探究了PAN纤维制备过程中各个关键工艺节点得到的纤维微孔洞结构变化规律,结果表明,微孔洞形成于双扩散过程,随着工艺的进行微孔洞的尺寸、绝对数量和孔隙率逐渐减少,其中热致密化工艺大幅度减少微孔洞缺陷,微孔洞的分形维数逐渐减小,表明微孔洞内表面趋于光滑。在此过程中,拉伸强度和模量逐渐增大,这说明PAN纤维的性能是越来越好的。利用扫描电子显微镜(SEM)对纺丝过程中关键工艺节点的纤维样品的形貌进行研究,纤维表面沟槽结构一直保留在PAN原丝纤维中,纤维直径从61.9μm减小至10.3μm。通过对生产工艺——微孔洞参量——拉伸强度的相关性进行系统地探讨,研究发现,通过优化纺丝工艺的方法能够减少PAN纤维的结构缺陷、提升PAN原丝纤维的质量和性能,也就是提升碳纤维的质量和性能,这为碳纤维企业降低生产成本和提升产品性能提供理论指导。(3)利用二维XRD对预氧化纤维各阶段样品的微结构进行研究,计算得到了样品的晶态结构参数,结果表明,180°C以下时预氧化进程很慢,预氧化反应开始于非晶区,然后逐渐向结晶区扩展;超过230°C时氧化、环化反应加剧;预氧化温度达240°C时能检测到类石墨相的结晶峰。SEM图像表明施加一定的牵伸力可有效防止预氧化纤维收缩,提升预氧化纤维的性能。成功研发了纤维原位预氧化衍射附件,可实现室温至300°C连续升温热处理,温度控制精度为±2°C;可施加05 kg牵伸力,该附件设计精巧、实用性强。应用该附件与二维XRD联机能够很好地模拟预氧化过程,通过单因素研究工艺条件对预氧化纤维结构的影响。结果表明,由于原位实验的预氧化时间较长,加速纤维晶态结构的转变;施加1.1倍的牵伸力可以提升预氧化纤维的力学性能。(4)基于PAN原丝纤维表面沟槽结构和内部存在的微孔洞结构,通过复合二氧化锡(SnO)、单质镍(Ni)的方法制备了一种新型的、具有多级结构的锂离子电池负极材料(CNF/SnO/Ni),利用X射线光电子能谱(XPS)、场发射电子显微镜(FESEM)、场发射透射电子显微镜(FETEM)对复合材料的结构进行表征,结果表明,SnO和Ni纳米粒子均匀地分布在碳纳米纤

关键词： 食源性病原体   半导体气体传感器   氧化钨   二甲基三硫   微结构调控   空位缺陷   吸脱附理论  

摘要： 近年来,食品污染对人类健康造成极大的威胁,食源性病原体是导致疾病发生的直接原因之一。食源性病原体会产生特定的挥发性生物标记物,金属氧化物半导体(MOS)气体传感器能对其进行实时有效监测,从而及时预警,降低人类感染致病菌的风险。本文选取李斯特菌产生的标记物二甲基三硫(CHS)作为被检测气体,对纳米WO的微结构(晶面及缺陷)进行调控,建立了材料微结构与气敏性能之间的构效关系。同时,将密度泛函理论(DFT)计算与原位谱学表征手段相结合,揭示其气敏机制。主要研究工作如下:首先,采用原位水热生长法制备出具有高结晶度外露(002)晶面WO纳米棒束,其对CHS具有高响应性和高选择性。DFT计算发现被检测气体的S原子与W位点之间具有较强的吸附力(E=-1.310 e V),原位拉曼进一步证实了W···S键的存在,揭示了W位点的催化作用对气敏响应的增强作用。其次,以普鲁士蓝为模板,采用化学刻蚀法可控制备了外露(020)晶面的WO纳米片(厚度约为65 nm)。与外露(002)面纳米WO相比,外露(020)晶面WO纳米片对500 ppb CHS响应值(7.5)提升2.5倍,且检测下限由100 ppb降低至5 ppb,同时基于纳米片的传感器具有优异的选择性、良好的稳定性以及对湿度不敏感特性。DFT计算表明被检测气体分子在(020)面上表现出更强的吸附作用(E=-1.552e V)。为了规避刻蚀法产量低及工艺复杂等问题,采用水热法结合退火工艺成功制备了外露(020)晶面多孔WO纳米薄片(厚度约为11 nm),其对500 ppb CHS的响应值为9.2,较WO纳米厚片有所提升。DFT计算结果表明性能提高基于边缘效应:孔边缘悬挂键为被检测气体分子提供了更多活性位点,同时增强其与WO之间的吸附能(边缘E=-1.715 e V)。此外,XPS表征也证实了W-S键的形成,揭示了CHS与WO本体之间存在强烈的化学吸附作用。对多孔WO纳米薄片进行氢化,发现氢化处理后WO纳米薄片的氧空位浓度升高,其对100 ppb CHS的响应值相比于氢化前提升了63%。DFT计算模拟了二甲基三硫分子与富缺陷WO之间的吸附特性,发现被测气体分子与材料之间具有更高的吸附能(E=-2.030 e V)以及更多的电荷转移,强烈的化学吸附作用使气体分子难以脱附,导致其回复时间有一定程度延长。最后,针对WO纳米薄片在热场作用下回复时间长的难题,在保证响应度不明显降低的前提下,采用光热联合激发使基于多孔氢化WO纳米薄片传感器的回复时间由527 s缩短至155 s,并探讨了回复性能改善的机制。综上所述,我们采用多种技术手段实现对纳米WO微结构的有效调控,建立了材料微结构与性能之间的构效关系,结合DFT计算及谱学方法,揭示了气敏机制,实现了对CHS气体高敏感、低检测限以及快速响应的实时检测,为MOS传感器在微生物检测领域的应用奠定了坚实的技术基础,并提供了理论指导。

关键词： 锌离子电池   金属有机物框架   微结构设计   高性能   储能机制  

摘要： 随着消费电子产品需求的日益增长、电动汽车的稳步发展以及可再生能源的并网,这都极大促进了储能技术的发展。在各种储能系统中,锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和长循环寿命,在商用二次电池市场上占据主导地位。然而,锂离子电池存在有机电解液易燃,锂资源稀缺等固有问题,这严重影响了其大规模应用。因此,开发水系、低成本、高能量密度的二次电池势在必行。水系锌离子电池(ZIBs)兼具以上特点,且其理论容量高达820 mAh g1和低氧化还原电位(-0.76 V ***),是一种很有潜力的电化学储能装置。然而,高倍率、长循环寿命正极材料的选择很局限,目前仍处于初级阶段。此外,ZIBs的储能机制还没有很好的建立。本论文的研究主要针对开发新的高性能正极材料以及对现有正极材料进行改性优化,并深入研究锌离子电池储能的机理。以金属有机物框架作为基础,结合材料多孔化、复合化以及微纳结构设计等策略,所取得的主要创新结果如下:(一)使用V-MOF作为前驱体,经过热氧化处理得到纳米片状的多孔VO(P-VO),并将其作为水系锌离子电池正极材料。与商业化的VO(C-VO)进行全方位对比,研究了比表面积、孔径分布和混合价等对电池性能的影响。此外,VO纳米片与碳基材料复合的结构也可以提高其循环稳定性。在电流密度为100 mA g1时,所制备的P-VO正极具有300 mAh g1的高容量,而C-VO的容量仅为为60 mAh g1。该锌离子电池的能量密度约为230 Wh kg1,远远高于商业铅酸电池。即使在2000 mA g1高电流密度下,P-VO电极的容量仍然保持在120 mAh g1,也远远高于C-VO。(二)我们首次将高导电性的VO@C作为高倍率,高稳定的正极材料引入到水系锌离子电池并研究了其储能的机理。三氧化二钒(VO)是一种具有典型的刚玉型结构,具有隧道状的三维结构且表现出金属行为,这种材料在水系锌离子电池中具有很大的潜力。我们采用预先设计的两种V-MOF作为前驱体在氮气环境下热解得到球形和块状VO与多孔碳复合材料,详细研究了材料形貌、孔径分布对电池倍率性能的影响以及多孔碳骨架对电池循环稳定性的作用。刚玉型VO独特的通道和适当的孔径分布有利于锌离子的快速插层和脱嵌,具有较高的倍率性能。碳骨架结构具有较高的循环稳定性。多孔的球形VO@C正极在100 mA g1电流密度下具有350 mAh g1的高容量、优异的倍率性能(在2 A g1时为250 mAh g1)和令人印象深刻的长寿命循环稳定性,在5 A g1电流密度下超过4000个循环依然有90%的容量保持率。我们采用多种分析方法和第一性原理计算,研究了锌离子在Zn/VO体系中的储存机理。(三)目前所开发的锌离子电池正极材料在水中的可逆性较差,二价锌离子扩散动力学缓慢。我们利用缺陷工程策略,向VO中引入氧空位从而改善锌离子电池电化学动力学迟缓与循环稳定性。Zn+在氧缺陷型VO中的吸附能下降接近热中性并且扩散势垒也大幅下降。另外,在氧缺陷型VO中,氧原子周围的电荷向钒原子周围转移而产生的混合价钒可以大大提高其电化学活性,降低极化率。氧空位导致VO带隙的减小,使其具有更高的电导率和电化学活性,从而获得了更好的倍率性能。因此,富含氧缺陷的VO锌离子电池具有400 mAh g1的高可逆容量,在高达5 A g1高电流密度下保留200 mAh g1的容量,展现出出色的倍率性能。另外,循环稳定性良好,2000次循环后容量几乎没有衰减。与缺陷较少的VO相比,在电流密度为5 A g1时,缺陷丰富的VO电极的容量增加了 424%,在2000个循环后,剩余容量增加了 89%。(四)虽然过渡金属氧化物中空结构的合成已经很成熟,但其尺寸分布、形态均匀性、空腔体积、壳层清晰度、产物官能团等仍然很难控制。我们提出了“氧化-沉淀-再结晶-成壳”的新策略,以金属有机骨架(MOFs)作为前驱体热氧化得到相应的0层、1层、2层和3层核壳的金属氧化物和碳复合材料微米球。我们设计并合成了球形结构的Co-MOF和Ni-MOF,通过调控热氧化条件得到形貌均一的多层核壳结构CoO@C和NiO@C,并研究了其锂离子电池的性能。CoO纳米晶颗粒组装的多壳层及其之间的大的内腔有利于电解质的渗透,为锂离子存储提供了丰富的活性位点。坚固的蛋壳结构和纳米晶间的多孔碳分布,能够适应循环过程中重复的Li+插入/提取过程所引起的大体积膨胀和收缩,从而提高循环稳定性。薄而多孔的壳层可以缩短Li+的扩散距离,改善电荷转移动力学。三层核壳结构的CoO@碳空心微球在电流密度为100 mA g1时具有1200 mAh g1的高可逆容量,经过60个循环后逐渐增长达到1701 mAh g1。在电流密度为1000 mA g1的情况下,经过500次循环后,容量可保持在601 mAh g1。

关键词： 锂离子电池   钠离子电池   过渡金属磷化物   过渡金属硫化物   微结构设计  

摘要： 当今世界,由于化石燃料的急剧消耗和环境污染的日益严重,开发可再生、清洁、高效的储能技术已成为世界性的问题。锂离子电池由于容量高、寿命长和环境友好等优势,已经作为重要的储能设备,被广泛应用于便携式电子产品、新能源领域。然而,智能设备和电动汽车的飞速发展,对锂离子电池的综合性能,如容量、寿命、功率等也提出了越来越高的需求。目前商用的锂离子电池正负极材料越来越难以满足这些要求,迫切需要开发性能更优的电极材料;另一方面,锂资源储量的日益减少,严重制约了锂离子电池未来的发展。钠离子电池由于钠储量丰富,在价格上有极大的优势,同时工作原理与锂离子电池相似,虽然容量和循环寿命相对较低,但近年来受到越来越多的关注,有希望替代锂离子电池。石墨是商用的锂离子电池负极材料,具有出色的循环稳定性,但相对较低的容量已经不能满足现在对储能材料的需求。另外,由于钠离子的半径和体积远大于锂离子,石墨并不能适用于钠离子电池。因此,开发低成本、高容量的新型负极材料至关重要。在诸多负极材料中,过渡金属磷化物和过渡金属硫化物由于比容量高、价格低廉等优点,备受关注。然而,由于磷化物和硫化物的电导率低,导致其表现出较差的倍率性能。同时,由于不可避免的体积变化,在充放电过程中,通常会发生电极的破坏和粉化,加快电池容量的衰减,进而缩短电池的寿命。本文将从微结构设计等方面,提高材料的储锂/钠性能。具体内容如下:(1)通过溶剂热法制备了三维自组装花状的Fe-pre前驱体,然后用盐酸多巴胺包覆形成了氮掺杂碳层,最后通过磷化,得到了花状氮掺杂碳包覆的FeP杂化材料(即FeP@N,C),并将其用作锂离子电池负极材料。在该杂化材料中,片状FeP可以实现锂离子的快速转移,进而提高反应速率;氮掺杂碳可以提供更多的活性位点,促进LiP的分解,有效提高材料的电导率。同时,氮掺杂碳可以保持电极材料的稳定性和活性。此外,花状FeP@N,C杂化材料具有较大的表面积,增加了电极与电解质之间的接触面积,并提供了较大的缓冲空间,使其结构在循环过程中得到较好地保持。因此,花状FeP@N,C杂化材料表现出了良好的电化学性能。在0.5 A g的电流密度下,循环300圈之后,其容量可以保持在564.1 mA h g,并且保持了完整的花状结构。(2)以ZIF-8为前驱体,通过盐酸多巴胺的包覆、高温煅烧和水热硫化策略成功制备了ZnS纳米颗粒@氮掺杂碳复合物。通过该方法,可以将ZnS原位封装在由ZIF-8衍生的氮掺杂碳中,进而限制ZnS的进一步生长,同时防止其发生团聚,得到了均匀分散的ZnS超小纳米颗粒,其粒径约为10 nm。该超小的纳米颗粒可以缩短充放电过程中锂离子的扩散距离,并且提高材料的比表面积。此外,包覆多巴胺的ZIF-8前驱体煅烧后会产生较高含量的氮掺杂碳,这些氮掺杂碳为锂离子的传输提供了通道,并且缓冲了在循环过程中的体积膨胀,使ZnS具有较好的储锂性能。在200 mA g的电流密度下经过250次循环之后,其容量可以保持859.3 mA h g;在500 mA h g的大电流密度下,ZnS@N,C复合物可以稳定循环400圈并保持627.9mA h g的高容量。(3)通过简单的水热法合成了SnS@CoS–rGO纳米花,并将其用作钠离子电池负极材料。该材料是由SnS纳米片和CoS纳米颗粒组装而成,并与rGO复合,形成花状球体。SnS纳米片在水平轴具有较大的层间距,为钠离子的脱嵌提供了有效的扩散路径,而CoS在反应过程中生成的Co又可以提高SnS的可逆性。同时,rGO可以缓冲反应过程中产生的机械应力,避免结构破坏,保持结构完整。因此,通过SnS、CoS和rGO的协同作用使SnS@CoS–rGO纳米花具有优异的储钠性能。在200 mA g的电流密度下,经过100个循环后,其可以保持514.0 mA h g的高容量,并具有良好的倍率性能。

关键词： 叠层梯度材料   电场辅助扩散焊接   界面结合   动态力学性能   动态加载  

摘要： 国内外对叠层密度梯度材料的设计、制备及其应用研究进行了诸多探索,并在动态高压等领域已有相应的应用。随着测量技术的进步与更精确的状态方程的测量,人们发现叠层密度梯度材料中存在的界面密度、波阻抗突变对加载波形产生的误差,它阻碍着其在精确的动态物理实验方面的应用。本文以93W/Mo/Cu/Ti体系叠层密度梯度材料的微结构调控、电场辅助平面扩散焊接制备及其动态性能为研究目的,旨在通过研究异质中间层、金属间化合物的引入、电场辅助平面扩散焊接工艺制度对叠层密度梯度材料结构、静态性能和动态性能的影响,指导支撑设计、制备出平面度高、平行度高的叠层密度梯度材料。采用电场辅助扩散焊接制备Cu/Ti双层材料,发现Cu/Ti焊接界面的组织演变和准静态结合强度的影响分为抑制阶段和激活阶段。相对于热压扩散焊接,CuTi高脆性相的生长受到抑制,因此电场辅助扩散焊接可以在540-600℃较宽的温度范围内,实现Cu/Ti的高强焊接,此时焊接界面的金属间化合物的晶粒尺寸均为亚微米级。准静态剪切测试,界面断裂发生在CuTi和CuTi相层。对Cu/Ti叠层材料进行动态测试发现,动态测试后界面失效也主要发生在CuTi和CuTi相层。即Cu/Ti叠层材料满足Cu-Ti界面金属间化合物(IMCs)整体厚度小于3μm,且各种IMCs相(尤其是CuTi相)晶粒尺寸小于1μm时,Cu/Ti叠层材料具有良好的结合,界面可以承受更高的动态冲击载荷。采用添加中间层的电场辅助扩散焊接制备93W/Mo双层材料,研究发现CuNi合金薄膜中间层中Ni含量对93W/Mo界面结构及准静态结合强度有较大影响。Ni含量0～25 at%时,93W/Mo叠层材料界面具有高于200 MPa的结合强度。对比纯Cu箔片中间层,CuNi箔片中间层降低93W/Mo的焊接温度,极大提高界面结合强度。与CuNi薄膜中间层相比,CuNi箔片做中间层可以在保证界面结合强度的情况下,极大简化实验工艺流程。在霍普金森杆(SHPB)低冲击速度下,30μm Cu、100μm Cu、100μm CuNi中间层的93W/Mo叠层材料,界面可以承受18 m/s以下的低速冲击。平板冲击下100μm CuNi中间层明显降低了93W和Mo基体的脆性断裂,93W/Mo叠层材料的失效过程为,首先是自由面反射的拉伸应力波在93W基体中产生了层裂,接着是中间层与Mo的接触界面中心首先出现层裂,随着时间增加,这一中心出现的裂纹沿着界面直径方向边缘逐渐扩展,直至界面完全失效分离。回收样品分析发现界面失效主要发生在Cu(Ni)中间层/Mo的连接界面,与准静态断裂位置一致。采用电场辅助扩散焊接法成功实现了93W/Mo/Cu/Ti叠层梯度材料的一次性低温高强焊接制备。保证叠层材料各界面的结合强度的情况下,极大降低了材料制备温度,简化了焊接工艺。制备出的叠层梯度材料整体平面度高,层间平行度高,界面结合良好。动态加载实验证明界面金属间化合物对加载波形基本没有影响,得到的加载波形与设计模拟波形吻合较好。93W/Mo/Cu/Ti叠层材料在加载测试整个过程中,可以承受一定的卸载拉伸波而整体不发生界面失效。采用电场辅助扩散焊接法制备多维梯度材料,初步实现了多维梯度材料的一次性低温焊接制备。制备出的多维梯度材料整体平面度高,层间平行度高,轴向界面结合良好的多维梯度材料,动态加载实验表明多维梯度材料的加载波形与设计模拟波形吻合较好。

关键词： SiC纳米线   结构陶瓷   微结构设计   电磁性能   力学性能  

摘要： 电磁波吸收材料广泛应用于军事武器装备、人体防护和精密仪器等领域,高效、宽频、轻、薄和良好的稳定性是目前新型电磁波吸收材料的发展方向。尤其是随着航空航天设备和先进武器装备的发展,对吸波材料的高温稳定性提出了更高的要求。SiC纳米线(SiC nanowire,SiC)是一种重要的介电材料,具有优异的高温及化学稳定性、低密度、高比表面积、高长径比、丰富的堆垛层错和孪晶界面,具备用于设计轻质高温吸波材料的优势。但是目前对于SiC纳米线增强陶瓷的电磁性能研究较少,并且报道的吸波型SiC纳米线/陶瓷的力学性能未得到充分关注,鲜有将SiC纳米线作为吸波剂和增强体的协同系统研究,这极大的限制了其作为结构吸波材料的实际应用。本文以制备高温结构吸波型SiC纳米线增强陶瓷材料为目标,基于SiC纳米线的吸波剂和增强体双重特性,采用三种方式制备了SiC纳米线增强陶瓷:SiC纳米线自支撑预制体的SiC/C/SiN多孔陶瓷;SiC纳米线作为二次增强体的SiC/SiC/SiN陶瓷基复合材料;SiC纳米线原位自生的SiC/SiOC 3D打印结构陶瓷。根据三种材料的结构特征,系统研究了微结构、相组成对其电磁和力学性能的影响规律,揭示了电磁损耗和力学作用机制。主要研究内容与结果如下:(1)基于SiC纳米线的本征特性和SiC纳米线基材料的介电改性,研究了SiC纳米线和SiC/C气凝胶的电磁性能。β-SiC纳米线中存在丰富的层错和孪晶,以极化损耗为主消耗电磁波,可作为吸波剂制备吸波材料。将以极化损耗为主的SiC纳米线与以电导损耗为主的C相结合制备了SiC/C气凝胶。碳薄膜的引入提高了气凝胶的电导损耗能力;丰富的异质界面(SiC纳米线与碳薄膜间界面、SiC纳米线层错界面、微晶碳与无定形碳间界面)和缺陷(碳薄膜内缺陷和残余官能团)提高了气凝胶的偶极子极化损耗能力;定向的SiC/C片层结构利于电磁波多重反射衍射被消耗。SiC/C气凝胶的密度仅为9.2mg/cm,在试样厚度为3.3 mm时,反射损耗(Reflection Loss,RL)可达-31 d B,有效吸收带宽(Effective Absorption Bandwidth,EAB)覆盖整个X波段,在吸波材料中是极具竞争力的。(2)以SiC/C气凝胶为自支撑预制体,结合化学气相渗透(Chemical Vaper Infiltration,CVI)SiN陶瓷制备了SiC/C/SiN多孔陶瓷,研究了其电磁和力学性能。宏观结构上,多孔陶瓷是由定向的SiC/C/SiN片层构成,片层内部是SiC/C片层夹心的三明治结构;微观结构上,SiC纳米线中存在大量层错和孪晶界面,碳相中微晶碳弥散分布在非晶相内。通过调节SiC纳米线与C的相对含量,调控了极化损耗与电导损耗的比例,优化了该多孔陶瓷的电磁性能:在试样厚度为2.9 mm时,EAB覆盖整个X波段,RL达到-39.7 d B,在工作温度高达873 K时,吸波性能保持稳定。同时,该多孔陶瓷的密度为0.92 g/cm,预制体(吸波剂)含量约为1 wt.%,纵向抗压强度达到168.3±27.5 MPa。因此,SiC/C/SiN多孔陶瓷满足现代吸波材料“强、宽、轻、薄、稳”的要求,而且作为优异的吸波材料具备一定的力学承载能力。(3)以SiC纳米线为二次增强体引入连续SiC/SiN陶瓷基复合材料,制备了SiC/SiC/SiN复合材料,研究了其电磁和力学性能。SiC纳米线存在于纤维与基体界面处,含量随着前驱体浸渍裂解(Precursor Infiltration Pyrolysis,PIP)次数的增多而增加,复合材料的介电常数实部、虚部均随着SiC纳米线含量的增加而升高;PIP一次生长SiC纳米线后,使纤维和基体的界面结合减弱,有利于界面脱粘、纤维拔出释放能量;随着SiC纳米线的含量继续增加,SiN基体的沉积量持续减少,界面结合大幅减弱,载荷不能有效的由基体传递到纤维上,导致纤维束拔出甚至层间剥离。PIP一次生长SiC纳米线的SiC/SiC/SiN复合材料具有最佳的吸波性能和弯曲强度:在试样厚度为2.8mm时,具有最宽的EAB为3.5 GHz,RL达到-31.1 d B;弯曲强度达到333±29 MPa,比SiC/SiN复合材料高出27.6%,同时韧性也得到提高。因此,SiC/SiC/SiN复合材料是一种“电磁强吸收/力学高强韧”的综合性能优异的结构型吸波材料,具有重大的应用潜力。(4)以SiC纳米线原位自生的方式,通过光固化3D打印智能制造技术制备了原位自生SiC/SiOC陶瓷,研究了其电磁性能。随着制备温度的提高,陶瓷内部的孔隙增加,SiC纳米线/晶体的含量增加,石墨微晶的比例增长,介电常数实部和虚部均呈上升趋势。1100℃制备的SiOC陶瓷具有最佳的吸波性能:在样品厚度为2.7 mm时,具

关键词： 太赫兹检测技术   全介质超构光栅   痕量分子指纹检测  

摘要： 由于光子能量低,无损传感等优势,太赫兹检测技术已经引起了全世界的关注,与传统技术相比,它可以在有或没有样品预处理步骤的情况下直接穿透样品,这使得其在快速检测领域中有着很强的优越性。此外,它的频谱范围极宽,覆盖了各种复杂分子的转动和共振频率,在传感领域具有广阔的前景,但是由于太赫兹源和太赫兹探测技术的局限性,太赫兹检测的低灵敏度以及化学和生物分子在太赫兹波段中现有信息很少,对太赫兹分子检测提出了很大的挑战,尤其是在痕量分子检测方面。本文提出了一种太赫兹全介质超构光栅结构,用于分子指纹检测中的太赫兹宽带信号的增强,它很好地实现了痕量分子的无损太赫兹指纹谱检测。传统的检测方法通常将太赫兹波直接通过裸露的分析物样品进行吸收达到检测的目的,与传统的方法不同,我们的全介质超构光栅结构增强了太赫兹波与物质之间的相互作用,并极大地增大了分析物的吸收信号。除此之外,结合了动态角度扫描技术检测待测分析物的宽带指纹图谱,此方法无需其他复杂的太赫兹装置,并且角度扫描后得到的宽带吸收信号反映了痕量分析物的宽带分子指纹吸收光谱的显着增强。通过基于有限元法的电磁全波仿真方法对三种痕量（1μm厚）待测分析物（α-乳糖一水合物,2,4-二硝基甲苯、环三亚甲基三硝胺）的检测性能进行了系统的研究。检测结果证实了我们提出的方法为超灵敏痕量分子指纹谱检测提供了一种强大的太赫兹技术手段,为国防,军事,海关领域的痕量检测方面提供了更多的可能。