关键词：
MOFs材料
过渡金属氧化物
碳基复合
微结构
电化学性能
摘要：
碳材料具有结构稳定、化学稳定性强、力学性能好、比表面积大及反应活性位点多等特点,广泛应用于储能、气体吸附、催化等领域。碳材料存在理论比容量低、循环稳定性差、电导率低及电化学性能差等缺点,制约了碳材料在储能领域的应用,新型负极材料成为当前储能领域的研究热点。过渡金属氧化物材料具有理论比容量大、安全性高等优点倍受研究者关注,但其结构不稳定,比表面积小、反应活性位点少和电导率低的问题限制了其发展。针对上述问题,本文以纺丝碳、三维石墨烯(3DGF)、三维多孔碳(3DPC)为碳基底材料,结合Zn-MOFs、Co-MOFs及Zn/Co-MOFs前驱体,制备四种碳基复合材料,研究材料微观结构对电化学性能的影响规律。采用静电纺丝和热煅烧法,以Zn-MOFs多面体颗粒为前驱体,制备多孔CNFs(碳纳米纤维)材料。采用溶剂热和热煅烧法,制备3DGF/Co3O4纳米片复合材料。以Co-MOFs为前驱体,与三维多孔碳基(3DPC)复合,采用溶剂热和热煅烧,制备3DPC/Co/CoO复合材料。以Zn/Co-MOFs为前驱体,泡沫镍为基底,采用溶剂热和热煅烧法,制备ZnO/Co3O4/C多孔核壳结构材料。采用 SEM、Raman、BET、TEM、XRD、TGA 和 XPS 等方法研究 Zn-MOFs 多面体颗粒、Co-MOFs 多面体颗粒、多孔 CNFs 材料、3DGF/Co3O4纳米片复合材料及ZnO/Co3O4/C多孔核壳结构材料的微观结构。研究结果表明,一维多孔CNFs材料,直径0.8～1μm,表面呈现粗孔和细孔,粗孔直径为100～300 nm;3DGF/Co3O4纳米片径向尺寸为2μm左右,纵向尺寸20nm,纳米片相互交错形成三维孔道结构,孔道直径0.2～2 μm;3DPC/Co/CoO具有多孔孔道结构,颗粒孔径30-50 nm,比表面积13m2 g-1,碳基孔径为10-70μm;ZnO/Co3O4/C具有多孔核壳结构,核壳颗粒尺寸700-800 nm,孔径 10-25 nm,比表面积 52m2 g-1。利用电化学工作站和电池测试系统研究所制备复合材料的循环伏安特性、交流阻抗特性、恒电流循环特性、充放电特性以及倍率性能。研究结果表明:一维多孔CNFs材料在100 mA g-1电流密度下,200个循环后,放电比容量可达520 mAh g-1,容量衰减率为10%,锂离子最低扩散系数为10-11 cm2 s-1;3DGF/Co3O4纳米片复合材料首圈放电比容量达800 mAh g-1,1000 mA g-1电流密度下,放电比容量保持280 mAh g-1;3DPC/Co/CoO复合材料最大库伦效率为90%,循环100圈时,Rct仅为25Ω,电导率为0-20 s/m,1000 mA g-1电流密度下,放电比容量保持300 mAh g-1;ZnO/Co3O4/C复合材料首圈放电比容量为1250 mAh g-1,最大库伦效率为100%。200 mA g-1电流密度下,容量衰减率为10%,1000 mA g-1电流密度下,放电比容量保持500 mAh g-1,锂离子最低扩散系数为7×10-8 cm2 s-1;本文利用金属半导体接触理论和分子轨道理论建立相关模型,从能量角度研究两种类型电极材料碳基半导体接触界面、电极电解液接触界面及充放电机理。结果表明:前驱体转化型多孔CNFs材料和3DGF/Co3O4纳米片复合电极材料锂离子嵌入模式单一,碳基半导体接触界面电子阻挡层势垒高度变化小,电子传输效率和库伦效率较低。前驱体延续型多面体颗粒和核壳颗粒电极材料循环过程中,电极电解液界面半导体侧能带弯曲程度小,准能级Ee位置及充放电速率变化小,电极电解液界面稳定,循环稳定性高。研究前驱体转化型多孔CNFs材料和3DGF/Co3O4纳米片复合电极材料微观结构与电化学性能关系并建立锂嵌入模型。结果表明:电极循环后,多孔CNFs电极材料多孔结构保留,电极材料形成多孔嵌入模式;3DGF/Co3O4纳米片电极材料形成“顶部交联结构”,电极材料形成孔道嵌入模式;纳米片复合电极材料具有双电层电容结构,降低电池容量衰减率。研究前驱体延续型3DPC/Co/CoO和ZnO/Co3O4/C复合电极材料微观结构与电化学性能关系并建立锂嵌入模型。结果表明:电极循环后,Co提高复合电极材料电导率,碳基孔道结构保留,电极材料形成多孔加孔道嵌入模式;ZnO/Co3O4/C电极材料结构完整,颗粒表面出现孔道结构,电极材料形成多孔加孔道嵌入模式;核壳结构避免电极材料与电解液直接接触,减少电解质分解,缓解内部应力变化、降低容量衰减率;采用前驱体延续型单一金属氧化物和双金属氧化物碳基半导体接触界面及电极电解液接触界面结构,可以提高电极材料循环稳定性和嵌锂能力,为碳材料和过渡金属氧化物材料的改性及新型电极材料研制提
