关键词：
锂空气电池
催化剂
过渡金属
过电位
微结构设计
摘要：
传统的商用锂离子电池受限于其理论能量密度的限制,已经不能满足未来电动汽车和其他大规模储能市场对于高比能量二次电池的需求。因此,开发新型的高能量密度二次电池势在必行。锂空气电池具有超高的理论能量密度(3505Wh/kg),远高于商用的锂离子电池,具有很大的应用前景。然而,受限极化和循环性能等问题的限制,目前锂空气电池的水平还远不能达到实际应用的要求。正极充放电过程涉及的氧气和LiO的转换反应动力学非常缓慢,导致电池较大的极化和较差的可逆性,从而使电池性能快速衰减。采用高效的固态催化剂促进LiO快速、可逆的形成和分解被证明是一个提高电池性能的有效途径。因而,开发高效、稳定的空气正极催化剂成为锂空气电池相关研究的热点,同样也是一个大的挑战。在众多种类的催化剂中,过渡金属基催化剂具有高稳定性、价格低廉、微结构可调节性强等诸多优点,具有很好的应用前景。本论文通过耦合纳米化、孔结构、缺陷工程、复合物构建等多种材料设计策略,围绕过渡金属基材料进行了催化剂的设计和合成,实现了电池的能量效率、循环稳定性等电化学性能的提升,并对催化剂的构效关系进行了研究。主要内容和研究结果如下:(1)硼掺杂石墨烯承载的Co/CoO复合催化剂的制备及电化学性能研究。以Co-B/石墨烯(Co-B-G)作为前驱物,利用Co-B作为硼源和钴源,将硼原子和Co/CoO纳米复合结构分别引入石墨烯的晶格和表面,构建了Co/CoO/B掺杂石墨烯复合材料。该复合催化剂中,硼元素的掺杂可以活化π电子结构,同时增加石墨烯对活性氧的吸附,活化Li-O键,提高石墨烯对LiO的分解能力;构建的Co/CoO通过协同催化效应,大大提高了材料的ORR和OER双功能催化活性。组装的锂空气电池表现出了较低的充放电极化,电池可以稳定循环120次。(2)二维-零维CoO-TiO(B)复合催化剂的设计及电化学性能研究。合成的TiO(B)纳米片具有原子级厚度,显示出超高的比表面积(313.43m/g),可以为放电产物提供大的沉积场所,使得电池具有较高的放电比容量(11000 m Ah/g)。其次,在超薄TiO(B)纳米片表面成功修饰了超细的CoO纳米晶,同时诱导形成氧空位,提供了丰富的活性催化位点。在充放电过程中,膜状LiO在催化剂表面可以快速可逆地形成和分解,使电极具有高的能量效率和好的可逆性。锂空气电池表现出了长的循环稳定性(1000 m Ah/g的有限容量下需循环200次)和低的极化(80次循环下,放电和充电中值电压维持在2.7 V～4.0 V之间)。(3)一维多级中空Co-CeO异质结构材料的设计及研究。利用静电纺丝结合两步热处理的方法设计合成了一维多级中空管状Co-CeO异质结构(1D-Co-CeO)的纳米材料。XPS证实了Co-CeO纳米异质结构有强烈的界面效应,诱导形成了大量的氧空位。相比1D-CoO-CeO和1D-CeO电极,利用该1D-Co-CeO催化剂组装的锂空气电池表现出了最低的充放电极化和最好的循环性能(90次循环,限制容量为500m Ah/g,电流密度为100m A/g,基于催化剂和KB总质量)。1D-Co-CeO独特的微结构特征赋予了电池较好的充放电性能:一方面,催化剂的一维多级中空管状形貌可以促进电解液渗透以及离子转移和O的扩散,并为放电产物提供大的沉积场所。另一方面,界面效应诱导的丰富氧空位可以为充放电反应提供丰富的催化活性位点,加快LiO的形成和分解,有利于提升正极的可逆性。(4)富缺陷的二维多孔CoS纳米片的设计制备及电催化性能研究。过渡金属氧化物相对较低的电子导电性限制了其在正极中的电荷转移速率。CoS作为钴硫化物缺陷相,具有高的电子导电性及氧吸附性,在氧气正极催化中有很高的应用潜力。纳米片的面内孔不仅可以促进氧气和锂离子的传输,并且可以为ORR和OER提供丰富的边缘催化位点。该独特的纳米结构诱导了分立的纳米尺度LiO的生长,从而形成厚的纳米网状LiO膜。相比于共形生长的连续LiO膜,该纳米网状的LiO具有更小尺寸和更高比表面,可以显示更强的电荷转移能力和去锂化性质,从而更加有利于分解。因此,基于该H-2D-CoS催化剂的锂空气电池展现了高的放电容量(3500m Ah/g,基于催化剂(70%)和KB(20%)总质量)和循环稳定性(100次,限容500m Ah/g)。
