关键词： 太赫兹检测技术   全介质超构光栅   痕量分子指纹检测  

摘要： 由于光子能量低,无损传感等优势,太赫兹检测技术已经引起了全世界的关注,与传统技术相比,它可以在有或没有样品预处理步骤的情况下直接穿透样品,这使得其在快速检测领域中有着很强的优越性。此外,它的频谱范围极宽,覆盖了各种复杂分子的转动和共振频率,在传感领域具有广阔的前景,但是由于太赫兹源和太赫兹探测技术的局限性,太赫兹检测的低灵敏度以及化学和生物分子在太赫兹波段中现有信息很少,对太赫兹分子检测提出了很大的挑战,尤其是在痕量分子检测方面。本文提出了一种太赫兹全介质超构光栅结构,用于分子指纹检测中的太赫兹宽带信号的增强,它很好地实现了痕量分子的无损太赫兹指纹谱检测。传统的检测方法通常将太赫兹波直接通过裸露的分析物样品进行吸收达到检测的目的,与传统的方法不同,我们的全介质超构光栅结构增强了太赫兹波与物质之间的相互作用,并极大地增大了分析物的吸收信号。除此之外,结合了动态角度扫描技术检测待测分析物的宽带指纹图谱,此方法无需其他复杂的太赫兹装置,并且角度扫描后得到的宽带吸收信号反映了痕量分析物的宽带分子指纹吸收光谱的显着增强。通过基于有限元法的电磁全波仿真方法对三种痕量（1μm厚）待测分析物（α-乳糖一水合物,2,4-二硝基甲苯、环三亚甲基三硝胺）的检测性能进行了系统的研究。检测结果证实了我们提出的方法为超灵敏痕量分子指纹谱检测提供了一种强大的太赫兹技术手段,为国防,军事,海关领域的痕量检测方面提供了更多的可能。

关键词： 导电墨水   聚离子液体   介电纳米纤维   压力传感织物   电化学传感器  

摘要： 微缩电子技术的高速发展带动新型电子器件朝着小型化、集成化和智能化的方向转变。然而,当前主流电子器件的宏观形式单一且多由传统刚性电子材料制备而成;不仅与人体工程学原理相悖,还会降低其电子功能稳定性。新兴电子织物材料通过整合纺织品基材的固有性质(例如轻质、柔软、透气、舒适和耐久等)和微纳米电子材料的特有功能(例如导电、介电和传感等)来兼顾可穿戴器件的服用性能和电子功能。但是,当前电子织物材料的功能性和耐久性还不能进行有效地统一,主要原因有:1)由于微纳米电子材料与织物基材的尺寸和材质不同,通过现有的制备工艺不能有效地整合二者的优势;2)基于电子功能层与织物基材之间复合而成的柔性电子器件存在层间杨氏模量不匹配的问题,在长期的使用中易出现断裂甚至界面分离的现象;3)采用结构一体化制备而成的敏感纤维材料由于其物理形态或化学结构易受环境因素的影响,使电子织物的功能稳定性下降。鉴于此,本论文基于刚性电子材料柔性化策略,借助丝网印刷、静电纺丝以及微结构形貌构筑和表面化学结构设计来保留和提高电子织物材料的服用性能与导电、压力传感和电化学传感功能,以实现不同尺寸/材质的结构、器件和系统的跨尺度制造并为未来可穿戴产业的发展奠定研究基础。主要内容有:基于银纳米颗粒(Ag NPs)的去稳定机制和丝网印刷工艺,制备了可在低温下烧结的Ag NPs基导电墨水和具有较低电阻率的柔性印刷电路。采用球形Ag NPs(直径为10nm)作为导电填料;利用醇共溶剂作为分散剂;此外,分别将聚苯胺(PANI)和稀盐酸(HCl)充当助剂和化学烧结剂;再经均质后得到低温烧结型导电墨水。研究表明,Cl与Ag NPs表面存在强烈的相互作用;在印刷电路的干燥过程中,Cl浓度增大并取代Ag NPs表面上原有的稳定基团,使Ag NPs的表面区域暴露出来进而产生自发聚集;再经历奥斯瓦尔德熟化过程并不断生长为块状烧结体形态,使印刷电路经过低温处理后表现出优异的导电功能。另外,随着导电墨水中PANI的引入,导电墨水的固含量和粘度也随之增大,印刷电路的清晰度和导电性提升。当导电墨水中Ag NPs的固含量为30 wt.%,PANI含量为27.8wt.%且HCl的初始浓度为50 m M时,印刷织物电路可以在60℃下实现烧结并具有较好的导电性能(电阻率为2×10Ω·m)。利用柔性印刷电路代替传统刚性电路模式并导通并联的发光二极管。低温烧结导电墨水的开发可以有效地避免传统的高温烧结过程,为拓宽热敏感基材在印刷电子中的应用提供了一种有效的策略。通过引入高分子弹性体充当导电墨水的粘结相,提高了印刷导电织物在反复弯曲或压缩下的导电功能稳定性;此外,基于高分子溶胀和Ag NPs自发烧结同步进行的思路,成功地开发了共溶剂(化学烧结剂和溶胀剂)后处理过程并制备出具有微尺度导电褶皱结构的印刷电子织物。研究显示,由于溶胀后的WPU分子(软材料)与Ag NPs烧结体(硬材料)之间的弹性模量相差较大,在软/硬材料的界面处会产生压缩应力,再经溶剂干燥过程的内应力释放过程迫使WPU在复合体系中形成微尺度的褶皱结构。特别地,当Ag NPs的固含量为50 wt.%,将干燥后的印刷图案置于共溶剂中(由聚阳离子季铵盐(DADMAC)、乙醇和二氯甲烷(DCM)按照体积比分别为10:5:10配制而成)并在室温下后处理,可以得到电阻率为0.01Ω·m的印刷图案。基于导电涤纶织物内部的微观褶皱结构,将两片导电织物组装并获得对微小压力(29 Pa)具有较好响应效果的压力传感织物。该压力传感织物经过160多次的循环弯曲和压缩后均具有良好的导电稳定性、较快的响应时间(63 ms)和信号一致性;实现了对人体运动信号的频率和强度进行同步监测且在机械外力下能保持较好的功能稳定性,为实现可穿戴电子织物提供了研究基础。基于电容式压力传感机制并达到免疫环境因素对介电材料的影响,构筑了化学结构和物理形态稳定、吸潮性低和输出信号抗干扰的可穿戴全织物压力传感器。通过对聚离子液体(PIL)的结构进行筛选和设计,制备了具有极性较强且化学结构稳定的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺)([PBVIm][TFSI],重复单元的偶极矩为12.49 Debye)并将其作为主体成分;再通过静电纺丝制备了直径为213 nm且[PBVIm][TFSI]含量高达67 wt.%的聚离子液体纳米纤维膜(PILNM)。将PILNM作为介电层并与导电涤纶织物依据“三明治结构”组装,得到了初始电容值为45 p F(0.5 MHz)的全织物柔性平行板电容器。进一步将PILNM基柔性电容器进行全织物形式封装,开发了对人体生理信号(包括脉搏振动、喉部颤动、胸腔收缩、手指动作和肘部弯曲等)具有同步响应的全织物压力传感器。基于PILNM具有三维多孔结构和高度极化率的优势,全织物压力传感器对微小压

关键词： 高硼奥氏体不锈钢   显微组织   力学性能   腐蚀   中子屏蔽  

摘要： 随着中国核能的快速发展,乏燃料的产生量和累积量将呈不断上升趋势,核反应堆中卸出的乏燃料带有各种辐射射线(包括不同能级的中子、γ射线、二次γ射线、其它带电粒子、高能射线)。乏燃料的安全处理问题成为目前我国核电发展面临的一个重要挑战。核屏蔽材料是乏燃料在安全贮运过程中的必然需求,同时对核屏蔽材料的性能要求也在不断提高。基于对屏蔽性能、力学性能以及耐腐蚀性能的考虑,本研究选择中子吸收能力强的B元素作为中子吸收核素,采用稳定性好,强度高,耐腐蚀性较好同时对γ射线又有一定屏蔽作用的不锈钢作为基体材料,对新型高硼奥氏体不锈钢合金进行成分的设计和制备,采用XRD、OM、SEM、EDS、TEM等技术研究分析不同B含量和Al含量以及热处理制度对新型高硼奥氏体不锈钢微观组织和力学性能的影响,选取具有较优力学性能的新型高硼奥氏体不锈钢成分,探究其在模拟服役腐蚀环境下全浸泡4000h的腐蚀行为,以及经过4000h长时时效处理后,合金微观组织和力学性能的变化。通过蒙特卡罗核粒子输运程序模拟计算新型高硼奥氏体不锈钢对中子和γ射线的屏蔽性能,主要研究结果如下:用真空高频感应炉制备1千克左右的新型高硼奥氏体不锈钢小铸锭,利用原位内生法生成均匀分布于基体的热中子吸收剂Ti B,改善高硼奥氏体不锈钢的组织和性能。随着B含量的增加,在基体中呈弥散均匀分布的硼化物Ti B的数量增多,尺寸有所增大,同时组织中存在的(Fe,Cr)B也产生粗化,数量进一步减少;随着Al含量的增加,Ti B相的均匀分散程度降低。随合金中B和Al含量的增加,合金强度增加而塑性下降。综合性能较佳的00Cr15Ni20Al1.5-B2.3Ti5.0新型高硼奥氏体不锈钢以真空中频感应炉冶炼制得10千克左右的大铸锭,相比于真空高频感应炉冶炼的1千克左右的小铸锭所得的显微组织,组织中Ti B分布更加均匀,同时(Fe,Cr)B变细小。该高硼奥氏体不锈钢合金的热加工上限温度为1125℃,超过该温度组织开始出现过热或过烧现象。经1100℃热轧和较佳热处理(1100℃保温1h,空冷)后,该成分高硼奥氏体不锈钢抗拉强度和断裂延伸率分别达到了712MPa和10%,优于美国ASTM A887-89标准中冶金熔炼制备的硼含量为1.75-2.25wt.%高硼钢的断裂延伸率为6%的要求。00Cr15Ni20Al1.5-B2.3Ti5.0新型高硼奥氏体不锈钢在硼酸浓度分别为2700ppm、13500ppm和27000ppm的腐蚀溶液中进行1000h-4000h的长时间全浸均匀腐蚀,当硼酸浓度为2700ppm时,该高硼奥氏体不锈钢表面产生的含B氧化膜保护基体不被腐蚀,合金表现为腐蚀增重;当硼酸浓度为13500ppm和27000ppm时,该高硼奥氏体不锈钢呈现为先增重后失重的腐蚀变化行为,该合金在模拟乏燃料贮存水池环境的加速腐蚀试验中呈现较好的耐腐蚀性能。该高硼奥氏体不锈钢在经过400℃,4000h时效处理后,组织中硼化物(Fe,Cr)B有长大粗化的趋势,其断裂延伸率下降到6.0%,抗拉强度增加到了778MPa。采用蒙特卡罗方法模拟计算新型高硼奥氏体不锈钢对中子和γ射线的屏蔽性能。随着B含量的增加,高硼奥氏体不锈钢对入射中子的衰减能力有明显的提高,且衰减趋势符合y=0)-(9)的指数衰减关系。同时其对γ射线的衰减能力优于目前在用的含5wt.%BC的铅硼聚乙烯和20%BC/Al复合材料。

关键词： 负泊松比   冲击响应   微结构   能量吸收设计   有限元分析  

摘要： 负泊松比多胞材料以其独特的变形特征及潜在的多功能集成设计优势在国防、民用等领域有着广泛的应用前景。如何建立胞元微拓扑结构与其宏观动力学响应特性的关系,进而实现负泊松比多胞材料的多目标优化设计一直是学术研究的前沿问题之一。本文从负泊松比多胞材料微拓扑结构创新设计出发,结合智能仿生原理并引入泊松比梯度分布概念,建立了不同胞元构型负泊松比多胞材料的计算模型,研究了面内冲击载荷作用下微结构对负泊松比多胞材料冲击动力学响应的影响。具体研究内容如下:1.以一维“冲击”模型为研究基础,给出了面内冲击载荷作用下衡量不同微拓扑结构拉胀多胞材料冲击动力学响应的关键性评价指标,重点研究了拉胀多胞材料的临界冲击速度、动态平台应力及密实化应变等重要参数,创造性的引入了平均动态泊松比、内能分布系数等综合性能指标,以实现对拉胀多胞材料动力学特性的全面评测。2.为了降低最大初始峰值应力和维持良好的冲击载荷一致性,在内凹六边形蜂窝的基础上,基于机械超材料的设计理念,提出了一种仿生负泊松比内凹环形蜂窝结构模型,研究了面内冲击载荷作用下胞元微拓扑结构对该仿生内凹环形蜂窝材料的变形行为、动态冲击应力和能量吸收特性的影响。在中低速冲击作用下,仿生内凹环形蜂窝亦表现出明显的负泊松比效应;与传统内凹六边形蜂窝不同,在相同冲击速度下,仿生内凹环形蜂窝的最大峰值应力明显降低,并且具有良好的冲击载荷一致性。基于一维冲击波理论,还给出了内凹环形蜂窝材料的动态平台应力经验公式,理论计算结果与有限元结果吻合较好。3.提出了一种复合泊松比梯度蜂窝能量吸收结构模型。利用显式动力有限元方法对该模型的动态响应特性和比能量吸收进行研究,重点讨论了不同恒定冲击速度下,蜂窝结构的泊松比梯度分布方式对复合蜂窝结构宏观变形、动态平台应力、冲击载荷一致性和能量吸收能力的影响。研究结果表明,所设计的复合泊松比梯度蜂窝能够实现不同泊松比能量吸收结构的优势互补。通过对各段内微结构及段长的合理选择,复合泊松比梯度蜂窝结构的动态平台应力和冲击载荷效率明显提高,冲击应力波动幅度明显降低,能够有效地提高并控制蜂窝结构能量吸收效率。

关键词： 碳纳米材料   电子显微学   碳量子点   面心立方结构   石墨烯   拓扑缺陷  

摘要： 碳,作为组成物质最多的一种元素,一直是材料科学领域研究的重要热点。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料,这种微观特征使其具有与宏观材料完全不同的特殊性质。碳纳米材料以其独特的声光电磁学性质近年来受到材料学领域的密切关注,是目前研究最为广泛的纳米材料之一,在催化、能源、医学方面都有重要应用。尽管应用方面研究丰富,但是有关这些新型碳纳米材料的结构与性能方面之间的联系始终缺少研究。本文从探索新型碳纳米材料的结构出发,探索其新型结构与性能之间的联系。利用电子显微方法结合宏观表征手段探究了新结构碳纳米材料的构性关系。主要研究内容如下:碳量子点是近年来新兴的零维碳纳米材料,具有重要的应用。由于其合成方法多样,具有丰富的结构,但多未进行详细的结构论证。面心立方结构作为历来饱受争议的新结构,一直缺乏完整可信的论证。本文第一部分以柠檬酸为原料,利用水热法一步制备了具有面心立方结构的碳量子点,结构完整,形貌均一,平均尺寸约为3.2 nm。选区电子衍射结果表明碳核具有完整的面心立方结构,晶胞参数为3.63?。HRTEM、STEM图像表明碳核的原子排布、晶面间距与模拟结果相符合,且具有大量的五重孪晶结构,符合面心立方结构的特征。XPS、IFRT等宏观谱学表明,碳量子点表面存在羟基、羧基等有机官能团,核心为碳核。EELS结果表明,碳量子点内部碳核碳原子的电子结构不同于现有的石墨、金刚石等结构,其可能代表新型的sp杂化方式,结合丰富的五重孪晶结构,使碳量子点具有了抗摩擦等类金属的力学性能,原位加热实验表明其具有良好的热稳定性。石墨烯作为典型二维碳纳米材料,一直是研究的热点,被广泛运用于催化、能源等领域。而石墨烯拓扑缺陷作为一种缺陷结构,鲜有相关研究。本文以花青素等有机染料,利用热解法在不同温度下制备了一系列的缺陷石墨烯二维碳纳米材料,发现在900℃下热解得到的OPC-900具有最优的催化性能。电子显微学结果表明,在催化材料的边缘部分分布大量的拓扑缺陷结构。UPS结果表明这些拓扑缺陷结构改变了石墨烯材料的局域能级并使其对可见光可充分吸收,循环伏安法结果表明这些拓扑缺陷结构使其具有多重的氧化还原态,从而使其具有优越的催化性。在机械搅拌或者可见光条件下,即可积累电荷,分解水产生H、O,最高可达106.97μmol·hg以及47.65μmol·hg,机械能转化氢能效率达7.01%。

关键词： 氧化锌纳米棒阵列   金属有机骨架材料   呼气检测   气体传感器   丙酮   吸附作用   催化活化   聚二甲基硅氧烷  

摘要： 随着社会不断发展,经济水平不断提高,人们的生活方式和饮食习惯发生了巨大的转变,由此所带来的糖尿病患病数量和比例正在不断增加提高。目前,糖尿病病情的日常监测主要通过有创血糖检测仪,会给患者带来极大的身心负担。由于丙酮是糖尿病患者呼气中的重要生物标志物,呼气检测用丙酮气体传感器便成为一种十分有潜力的糖尿病无创检测装置。针对人体呼出气中湿度大,丙酮浓度低,气体组成复杂,呼气检测用丙酮气体传感器需要达到:1)湿度不敏感性;2)低至50 ppb的检出限;3)对丙酮的高选择性;4)较高稳定性等要求才能具有实际应用前景。近年来,以ZnO纳米棒阵列为代表的金属氧化物半导体(MOS)传感器得到广泛研究和应用。然而应用于呼气检测领域仍存在容易受湿度干扰、检测限难以达到ppb级,选择性差等瓶颈。与此同时,金属有机框架结构(MOF)这类新型功能材料具有可控的孔结构和大量未配对的活性金属位,可应用于气体检测领域。将MOF与MOS复合能够大幅提高传感器的气敏性能。本文主要基于ZnO@ZIF-71纳米棒阵列气敏材料,着眼解决呼气检测中的问题,建立MOF功能化气敏机制模型,获得普适性的气敏材料设计思路。首先探讨了呼气检测用功能化MOF材料的筛选思路,论证了MOF的疏水性、预浓缩及分子筛在气体检测中的作用。并通过合成ZnO@ZIF-71材料验证ZIF-71功能层能够提高ZnO气体传感器的湿度不敏感性和灵敏度。继而进一步通过引入活性金属离子和高分子分离膜调控ZnO@ZIF-71微结构,获得对丙酮高灵敏度高选择性传感材料,并将金属催化效应和高分子选择性分离与气敏性能建立联系,探究其催化气敏机制和扩散气敏机制,最终获得湿度不敏感、高灵敏度、高选择性且稳定的呼气检测用丙酮气体传感器。首先,依据MOF材料的性质及结构特征,本研究筛选了ZIF-71作为功能化MOF材料。通过对比不同MOF材料的热与化学稳定性,孔径大小与材料的气敏选择性的关联关系后,筛选出ZIF-71具有孔径合适的大小,可以避免较大分子气体干扰以提高丙酮选择性。并通过密度泛函理论对ZIF-71的孔结构与目标气体之间交互关系进行分析,从而预判ZIF-71具有提高气敏灵敏度的潜力。结合稳定性,湿度不敏感,选择性和灵敏度四个维度共同确定ZIF-71为适合呼气检测用功能化MOF材料。其次,针对材料筛选及预判结果,本研究通过自模板溶剂热法制备ZnO@ZIF-71纳米棒阵列,验证ZIF-71功能化包覆层起到提高气敏性能的作用。通过气敏性能测试,复合材料比未包覆的ZnO材料丙酮具有更高的响应值(提高100%),更低的检出限(降低75%),更快的响应与回复速率(提高48%和31%),和湿度不敏感特性。并通过原位红外光谱及程序升温脱附测试,探索ZIF-71包覆与丙酮气敏性能之间构效关系后,证明ZIF-71结构中的金属位点对丙酮分子具有物理性吸附作用,继而实现对丙酮的预浓缩富集,使更高浓度丙酮气体与ZnO表面接触。通过建立预浓缩气敏机制,证明ZIF-71包覆层具有有效提高呼气检测用丙酮传感器性能的功能。再次,针对糖尿病呼气检测中丙酮浓度低的现象,本研究通过引入新的金属离子Co掺杂ZIF-71结构中调整ZnO@ZIF-71微结构,从金属离子催化活性的角度来提高了丙酮灵敏度,降低了检出限。通过比较不同工作温度下不同钴掺杂浓度材料的气敏性能,ZnO@ZIF-71(Co)-0.05纳米棒阵列比未掺杂材料的响应值提高了100倍,对1ppm丙酮气体响应值达到了12.5,实际检出极限达到了50 ppb。通过程序升温吸脱附及密度泛函理论计算,分析气敏反应过程中吸附氧的催化活化,丙酮气体的催化分解过程及分解产物在ZnO表面交互作用,建立了催化气敏机制。接下来,针对糖尿病呼气检测中乙醇干扰气体对丙酮检测的影响,采用气相沉积聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子纳米薄膜包覆ZnO@ZIF-71纳米棒结构极大提升了呼气丙酮检测中对乙醇的抗干扰能力。利用乙醇与丙酮在分离膜中的溶解扩散性能差异,实现了乙醇和丙酮气体的选择性分离,最终降低了乙醇的响应,提高了对丙酮的选择性。并通过分析乙醇和丙酮在PDMS中的溶解性及分子动力学计算模拟扩散过程及扩散系数,建立了扩散气敏机制。丙酮分子对于PDMS分子有更高的亲和力,导致更优的溶解性,并且乙醇分子与PDMS链段之间存在氢键作用力,导致乙醇比丙酮更难在PDMS膜内扩散,因此实现了丙酮和乙醇的选择性分离,提高气敏选择性。最后,结合多维度因素,本研究制备了ZnO@ZIF-71(Co)@PDMS纳米棒阵列结构,并综合评估了其作为呼气检测用丙酮传感器的各项指标:1)湿度条件下具有稳定的响应值;2)在250℃下对1 ppm丙酮的响应值达到12;且对丙酮的检出限低至50 ppb;3)对丙酮具有突出的选择性;4)具有良好的稳定性。最终

摘要： In this thesis, advanced laser modulation techniques with reflective phase only liquid crystal spatial light modulators (SLMs) addressed with optimised computer generated holograms (CGHs) have been presented. By integrating a picosecond pulsed laser system with a SLM and a motion control stage, dynamic beam shaping and polarization control has been achieved during ultrafast laser material surface micro processing. A novel method of dynamic control of polarization states and beam shapes of an ultrafast laser using a SLM with an additional polarization converter, S-waveplate is achieved. Applying binary CGHs on the SLM, shaped beam outlines were generated at the imaging plane of an optical processing system. Consequently, several beam shapes were dynamically switched while synchronized with a motion control system. Shaped beam with cylindrical vector (CV) polarization states, such as radial and azimuthal were obtained by using an S-waveplate. Imprinting laser induced periodic surface structures (LIPSS) was employed to investigate the detailed vector fields at the image plane. The ablation footprint and micro- structure was found to match the selected beam shape and polarization states accurately. In addition, by applying grey level CGHs on two SLMs, the multiple parallel beam processing with shaped beam outlines and uniform intensity distributions have been obtained. Combining binary Dammann grating CGHs with an S-waveplate, diffractive 1x5, 2x2 and 5x5 CV polarized multiple-spot arrays have been generated with high polarization purity. The vector quality factor (concurrence C and entanglement entropy E) of multiple CV beam arrays has been measured for the first time. The average vector quality factor (VQF) was measured to be = 0.950.01, = 0.940.01 while for the 2x2 array, = 0.86 0.02 and = 0.820.02 respectively, and hence geometry dependent. As these vector beams are non-separable (entangled) in spatial and polarization modes,

关键词： 聚合物衍生陶瓷   SiHfBOC   陶瓷基复合材料   高温抗氧化性  

摘要： 随着高超声速航天飞行器的出现,航天飞行器发动机燃烧室和尾喷管对热防护材料轻质化、强韧化和抗氧化性等方面的要求日益提高,以陶瓷隔热瓦为代表的陶瓷类防热材料,难以满足高超声速航天飞行器使役环境温度不断提升的需求。高性能硅基先驱体陶瓷具备优异的热力学稳定性,其中SiOC基先驱体陶瓷已在航天飞行器热端部件获得应用,但这类陶瓷在1300℃以上环境中易发生强碳热还原,这严重制约了硅基先驱体陶瓷材料在航空航天领域的发展。针对这个难题,本课题以甲基三乙氧基硅烷为Si源和C源,四氯化铪为Hf源,硼酸为B源,采用溶胶-凝胶法和溶剂热法制备不同B:Si和Hf:Si配比的SiHfBOC先驱体,并以相似的方法制备了SiBOC先驱体。通过TG和SEM分析可知,SiBOC先驱体在B:Si为0.6时陶瓷产率最高为76.7%;SiHfBOC先驱体在B:Si为0.6、Hf:Si为0.1时陶瓷产率最高为85.8%。同时,随着裂解温度的提高,SiHfBOC陶瓷内部的Hf O晶粒开始粗化,并由t-Hf O向m-Hf O发生转变,符合奥斯瓦尔德熟化机制。随着裂解温度升高,SiHfBOC多元陶瓷的石墨化程度也随之升高;当Hf元素超过一定化学计量时,SiHfBOC陶瓷的石墨化程度显著降低。在1400℃下对SiBOC和SiHfBOC陶瓷进行静态氧化实验,结果表明,SiHfBOC陶瓷的高温热稳定性和抗氧化性能均明显优于SiBOC陶瓷。综上,选择SiHfBOC先驱体来制备陶瓷基复合材料,并确定其热解工艺条件。碳纤维作为重要的增强体材料,具有优异的力学性能,但是其抗氧化性能较差,为防止碳纤维高温损伤,本课题首先采用CVI法在碳纤维表面制备SiC涂层。再结合先驱体浸渍裂解法(PIP)将SiHfBOC陶瓷先驱体浸渗到SiC涂层包覆的C编织体骨架中,通过多次PIP循环最终制备得到理想的SiC涂层包覆C/SiHfBOC陶瓷基复合材料。本文重点阐述了SiBOC及SiHfBOC先驱体的合成方法和成键机理、SiHfBOC先驱体溶液在碳纤维编织体骨架中的浸渍机理以及复合材料断裂过程中的强韧化机理。通过控制静态氧化温度和时间等参数,研究了C/SiHfBOC陶瓷基复合材料的抗氧化性能,探究了不同条件下C/SiHfBOC陶瓷基复合材料的力学性能变化。实验结果表明:七次PIP循环后的C/SiHfBOC陶瓷基复合材料的密度增长幅度极小,其x/y方向和z方向的压缩强度达到最大值,分别为77.56±8.56MPa和40.03±5.48MPa,其强韧化机理主要源于纤维脱粘、纤维拔出以及纤维断裂。C/SiHfBOC陶瓷基复合材料在静态氧化过程中的产物主要包括:CO、CO、BO、SiO、Hf SiO等,1500℃下氧化120min后的质量保留率和压缩强度保留率分别为原来的77.16%和21.27%。C/SiHfBOC陶瓷基复合材料具有优异的抗氧化性能和力学性能。

关键词： 碳基复合材料   结构   有限元模拟   力学性能   力学作用机制  

摘要： 伴随着经济社会的发展和工业水平的不断升级,我国社会对于多样化的高性能材料需求更加广泛而迫切。在能源领域、机械制造、工程建筑领域,高性能、多功能、轻质环保的材料的发展逐渐成为产品提升、行业进步的关键因素。此外,对于生命医疗、航空航天等高科技领域,除材料的功能特性以外,对于其力学性能、安全性和可靠性有着更为严格的要求,而这些性能不仅与各组分的物理化学性质密切相关,其内部各相物质的组成结构包括从宏观到微观等不同尺度下材料的排布、取向及空间构型等特征是另一重要影响因素。本文分别在微观与宏观尺度下通过调控材料的结构参数,研究了两种碳基复合材料内部结构对其强度和韧性等力学性能的作用机制,并提出了碳基复合材料性能优化的内部结构设计策略。在微观尺度下,以氧化石墨烯(GO)和TPU为原料,采用溶液共混法以及溶液蒸发诱导自组装的方法制备复合材料。通过调节两种组分的比例来控制作为增强相的GO的含量,制备了氧化石墨烯/聚氨酯(GO/TPU)复合材料薄膜,其氧化石墨烯含量在全含量范围内(0～100 wt%)。不同的GO含量下,材料内部的微观结构特征(GO片的空间排布、片层取向以及空隙等)都会同步引起变化,而这些结构因素都会对复合材料的力学性能有所影响。首先对不同GO含量的复合材料进行了拉伸实验测试,得到材料相关的力学性能测试结果,然后将材料的拉伸断裂界面在扫面电子显微镜SEM下进行了表征,在所观测到的微观结构特征的基础上建立起对应的二维模型后进行仿真数值模拟。结合复合材料力学经典理论以及仿真模拟结果发现,在不同的氧化石墨烯含量状态下,复合材料的内部微观结构发生了较大的变化,其内部的氧化石墨烯片层由随机离散排布逐渐取向有序化,在高GO含量时转变为规则的“砖-泥”交错叠层结构。在此过程中,复合材料的力学性能出现了多次峰值变化(强度从最初的42 MPa增加到最大的126 MPa,增加了 200%)。这种强度的变化可能是由于不同含量GO以及其所引起的不同的复合材料内部微观结构所导致的,相应地,复合材料内部的应力分布和载荷传递机制发生了显著变化。研究表明,通过对氧化石墨烯/聚氨酯复合材料中氧化石墨烯含量的调控,其内部微观结构是可设计的,这有利于有效地调节其力学性能以满足不同的应用,从而扩展其在力学、电学、热学等领域的应用。在进一步研究材料结构对力学性能的影响时,由于“砖-泥”交错叠层结构在微观尺度下无法精确控制材料的结构参数,如:片层的长径比、片层间的搭接比例等,所以在宏观尺度下进行结构设计。本文以碳纤维/环氧树脂这种高性能复合材料为原料,采用剪切、叠层组装及高温固化等工艺,通过调节“砖-泥”交错叠层结构中“砖块”单元的长度、搭接比例等因素得到了多组不同结构的具有规则“砖-泥”交错叠层结构的仿贝壳珍珠层碳纤维/环氧树脂复合材料。相同地,对不同结构参数不同的“砖-泥”交错叠层复合材料进行了拉伸实验测试,得到材料相关的力学性能测试结果,然后利用电子显微镜SEM对材料的拉伸断面进行了表征,根据材料的微观结构特征建立了二维模型并进行仿真数值模拟。结果表明,“砖-泥”交错叠层结构中的“砖块”单元长度对于其强度和韧性具有重要影响,而在此基础上通过改变该“砖块”单元的搭接比例可进一步改善其内部的应力分布、载荷传递机制和材料的破坏形式,从而实现其强度和韧性的调控与优化。综上所述,本文通过对两种碳基复合材料结构上的设计与改变来来研究材料结构对材料性能与内部力学作用机制的影响。为相关材料的轻质化、增强、增韧研究提供了分析思路,并且为通过材料的结构设计来获得理想材料性能的实验研究工作提供了重要参考。

关键词： 热电材料   Bi2Te3薄膜   纳米复合   脉冲电场  

摘要： 热电材料具有无噪音、易维护、寿命长、响应时间快等特点,可以将热能直接转换为电能,适用于低品位余热回收领域。在各种热电材料中,Bi2Te3材料化学性能稳定、热电性能优异,是目前商业化应用最为广泛的低温热电材料。然而,高性能Bi2Te3薄膜制备成本仍然较高,因此开展高效低成本Bi2Te3薄膜的研究至关重要。纳米复合是目前提高Bi2Te3薄膜热电性能的常用方法。但是,单一化纳米复合很难实现电导率、Seebeck系数和热导率的去耦合化调控,并且纳米复合界面产生的电荷耗尽层会阻碍载流子的迁移,限制纳米复合对热电性能的提升作用。针对纳米复合提升Bi2Te3薄膜热电性能的问题,本文提出了脉冲电场下二元复合方法,研究纳米孔和碳纳米管(CNT)二元复合对Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响,阐明脉冲电场对纳米复合界面电荷耗尽层的作用及其与薄膜热电性能的关系,揭示电导率、Seebeck系数和热导率去耦合化调控的途径和机理。首先,研究强磁场和脉冲电场对Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响,揭示外场处理对薄膜界面结构的调控机制,并得到提高Bi2Te3薄膜热电性能的最佳外场处理条件;其次,研究不同的纳米复合方式对Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响,确定Bi2Te3薄膜的最佳纳米复合方式,以及电荷耗尽层对载流子迁移的作用效果,再利用脉冲电场处理复合薄膜,研究脉冲电场和二元复合对Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响,揭示脉冲电场对电荷耗尽层的作用,探究热电参数的去耦合化调控提高Bi2Te3薄膜热电性能的机理。主要结论如下:(1)研究了强磁场和脉冲电场对Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响。研究结果表明:12 T强磁场能够提高薄膜的功率因子,Bi2Te3薄膜功率因子在313 K时为2528 μW·m-1·K-2。但是,强磁场改变了薄膜的相组成,同时使表面形貌由球形变为扁平状结构。脉冲电场对Bi2Te3薄膜相组成、表面形貌等微结构的影响较小。当脉冲电流密度减小时,Bi2Te3薄膜缺陷含量减少,载流子浓度降低。随着脉宽的增加,脉冲电场会提高载流子迁移率。但是,脉宽过大时,Bi2Te3薄膜缺陷含量增加,载流子浓度增加。当脉冲电流密度为333.3 A·cm-2、脉宽为1.0 s时,Bi2Te3薄膜功率因子在313 K时最大(为1168 μW·m-1·K-2)。这为纳米复合Bi2Te3薄膜的脉冲电场处理提供了基础。(2)首先,研究了纳米复合对Bi2Te3薄膜微结构和热电性能的影响,研究结果表明:纳米孔和CNT二元复合Bi2Te3薄膜在313 K时具有最高的功率因子(845 μW·m-1·K-2),并揭示了复合界面产生的电荷耗尽层对提升载流子迁移率的抑制作用。进而,利用脉冲电场处理二元复合Bi2Te3薄膜。研究了脉冲电场对二元复合Bi2Te3薄膜微结构及热电性能的影响。研究结果表明:二元复合可以实现电导率、Seebeck系数和热导率的去耦合化。脉冲电场可以在复合界面促进原子扩散,消除电荷耗尽层对载流子的影响,使脉冲复合Bi2Te3薄膜迁移率达28.49 cm2·V-1·s-1,从而提高薄膜电导率和Seebeck系数,使功率因子达到4400 μW·m-1·K-2。此外,纳米孔结构增强了薄膜声子散射,使热导率为0.752 W·m-1·K-1,同时增加了冷热两端温差,使输出功率为951.20 pW。此时,脉冲复合Bi2Te3薄膜的ZT值在313 K时为1.83。