关键词： 刚玉-莫来石坩埚   镍基高温合金   微结构设计   抗侵蚀性能   热失配  

摘要： 目前,由于高温合金涉及国家战略性产业,美国、日本等发达国家熔炼高温合金用的耐火材料和熔炼工艺都处于保密状态。真空感应熔炼法作为合金熔炼的第一步,也是冶炼高温合金的最基本工艺,高温合金熔炼时需盛装在坩埚耐火材料中。高温低压服役过程中坩埚耐火材料的分解、溶解以及与高温合金元素反应导致合金的纯净度降低进而影响合金性能。并且高温合金从等轴晶、柱状晶向单晶方向发展,对合金的洁净度以及耐火材料提出更高的要求。发达国家和中国现用熔炼镍基高温的坩埚多为刚玉-莫来石耐火材料,但国产坩埚因抗侵蚀和抗热震等性能较差导致其中的非金属氧化物进入合金熔体,为此需要对其结构进行优化设计以降低对镍基高温合金的影响。 为此,本论文针对目前镍基高温合金熔炼用刚玉-莫来石耐火材料所存在的问题,对刚玉-莫来石耐火材料进行微结构优化设计及其与镍基高温合金作用机理进行分析研究。通过热力学计算、数值模拟以及抗镍基高温合金熔体侵蚀实验,明确刚玉-莫来石耐火材料熔炼高温合金过程中的损毁和侵蚀机理;基于Dinger-Funk方程和不同原料的烧成线变化率对原料配比进行优化调整,提高骨料与基质间界面的致密性;对刚玉-莫来石耐火材料的界面/表面结构进行优化,提高刚玉-莫来石耐火材料的抗侵蚀性能;优化骨料与基质界面结构和基质结构,降低骨料与基质间因热失配产生的热应力;将本课题制备的改良坩埚进行工业实践应用,分析改良坩埚的实际服役状况。通过上述研究,取得了如下的研究结论: （1）刚玉-莫来石耐火材料熔炼高温合金过程中的损毁和侵蚀机理:刚玉-莫来石材料熔炼镍基高温合金过程中三氧化二铝较为稳定,莫来石在高温下会被金属还原,生成单质硅进入到高温合金熔体中,与合金被氧化后生成的氧化物在高温下形成熔渣;气孔弥散分布在材料中时存在部分气孔与气孔间的材料较窄,导致出现较大的热应力;坩埚的底部为球形时是较优设计结构,热应力较小;显气孔率较低的刚玉-莫来石耐火材料与镍基高温合金熔体间的接触角较大;刚玉-莫来石坩埚在熔炼镍基高温合金过程中所受到的侵蚀包括物理侵蚀（热震损伤和粘连剥落）和化学侵蚀（莫来石中二氧化硅被还原、刚玉和莫来石与镍基高温合金被氧化生成的金属氧化物形成熔渣）。 （2）耐火材料中骨料与基质间界面的结构优化:选用原料的粒径及添加量的粒度分布符合Dinger-Funk最紧密堆积模型;分布模数为0.20的方案的生坯具有较高密度,制备的样品经1400℃及以上基质反应完全,热处理温度较高时会因为骨料和基质间的线膨胀率不同而在两者间产生间隙;与骨料烧成线变化率较为接近的是红柱石+三氧化二铝微粉组合,红柱石的添加量为4 wt.%是较优方案,提高了骨料与基质间界面的致密性。 （3）刚玉-莫来石耐火材料的表面结构优化:以铝溶胶作为结合剂制备的刚玉-莫来石耐火材料表面较为致密,引入0.2 wt.%V2O5可进一步提高刚玉-莫来石耐火材料表面的致密度;溶胶结合和在铝溶胶中进行真空浸渍降低显气孔率可以增大刚玉-莫来石耐火材料与镍基高温合金熔体间的接触角;选用铝溶胶作为结合剂添加助烧剂V2O5所制备的刚玉-莫来石耐火材料的抗镍基高温合金熔体侵蚀性能较优;进行溶胶浸渍后试样在熔炼镍基高温合金后的表面保留较好的完整性,经铝溶胶浸渍4次制备试样的侵蚀深度相较于以PVA结合试样降低21.32%。 （4）耐火材料中骨料与基质间的热失配调控:添加莫来石包覆白刚玉骨料后在白刚玉颗粒与基质间有一层硅含量较高的莫来石层,可降低两者间的热失配;增加纳米氧化锆溶胶的添加量使试样的抗热震性能提高、强度降低,氧化锆在试样的基质中呈弥散分布;氧化锆短切纤维的添加量为0.4 wt.%,热处理温度为1550℃和1600℃的试样具有较好的强度;热震后试样的抗折强度保持率与显气孔率增长率具有负相关性。通过引入包覆骨料和不同维度氧化锆,均可有效控制的刚玉-莫来石耐火材料中骨料与基质间的热失配。 （5）改良坩埚的实际服役状况:本工作制备的改良坩埚相较于现用坩埚体积密度高、显气孔率低、强度高,莫来石含量低;改良坩埚不粘连高温合金熔体,改良坩埚与镍基高温合金熔体的接触角较大;在相同的工艺条件下,改良坩埚的抗热震性能和抗镍基高温合金熔体侵蚀性能优于现用坩埚。

关键词： 铁系金属基电催化剂   水合肼氧化反应   析氧反应   微结构设计   双金属协同  

摘要： 氢气由于零排放、高热值等优点能够有效缓解传统化石燃料过度使用造成的能源匮乏和环境污染。电解水因装置简单、环境友好等特点,成为最具潜力的绿氢制备方式之一。然而,电解水的两个半反应中,析氧反应（OER）迟滞的四电子转移过程使电解水产氢需要克服较大的过电势。因此,亟需开发高效的电催化剂以降低电解水产氢的能耗。另外,电催化水合肼氧化反应（Hz OR）具有更低的理论起始电位,使其代替OER与阴极析氢反应（HER）耦合可以同时实现高效产氢和零碳排放的水污染治理。但是,由于Hz OR同样涉及多电子转移过程,仍需要开发高效、低成本的电催化剂以促进反应的进行。目前常用的铁系金属基催化剂存在活性位点和电子传导能力不足的缺点,为了解决这一问题,本论文通过双金属协同和微结构调控的方法,设计合成了具有优异催化活性和稳定性的铁系金属基电催化剂用于OER和Hz OR,具体研究内容如下: 1.采用室温化学沉积—高温热解两步合成法,在碳布基底上成功制备了镶嵌在含氮碳片上的铜钴合金电催化剂(7%Cu Co@NC/CC)。其复杂的2D/3D分级结构一方面可以在电解液中暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性。另一方面,独特的3D纳米花组装结构可以作为离子储存槽,确保在催化反应过程中OH和水合肼分子能够快速扩散到催化剂表面,加速传质作用,使催化剂展现出快速的动力学特征。另外,Cu的加入不仅可以显著改善金属Co的电子结构,使其导电性和电荷转移效率得到有效提升,而且可以促进产生大量具备更强催化能力的Co,同时提高本征催化活性和增加活性中心数量。另外,将铜钴合金纳米颗粒镶嵌在二维含氮碳片中,不仅可以提高催化剂的整体电子传导能力,更重要的是碳片对于铜钴合金纳米颗粒的限域作用可以避免长时间催化过程中催化剂发生结构变化或结块而失活,使催化剂具备较好的结构和电化学稳定性。结果表明,最佳Cu加入量条件下制备的电催化剂仅需要-77 m V ***的电压就能达到10 m A cm的电流密度,而且在进行100 h的恒电压测试后,电流保持率仍高达93.45%,可以与当前先进的Hz OR电催化剂相媲美。除此之外,催化剂也展现出较好的HER催化能力,仅需0.13 V ***就可以达到10 m A cm的电流密度。基于上述优异的双功能电催化活性,使该电催化剂在水合肼溶液中的全分解反应中仅需0.42 V的电压即可达到10 m A cm的电流密度,为水合肼促进的高效电解水产氢提供了可能。 2.通过电化学沉积—溶剂热—高温碳化三步合成策略在刻蚀碳布上成功制备了镶嵌在碳片上的Fe Ni/Zn O纳米颗粒用于电催化析氧反应（Fe Ni/Zn O@C/CC 2:5）。通过控制溶剂热中Zn的浓度、反应温度以及反应时间实现了对催化剂显微结构的有效调控。表征结果证明,该催化剂独特的显微形貌是由沉积在碳纤维表面的2D纳米片以及由2D纳米片组装而成的3D立方体组成。其特殊的2D/3D分级结构可以实现更多的边缘金属活性中心在电解液中的有效连通,从而使催化剂的电化学比表面积得到大幅提高。而且,Ni和Fe之间的双金属协同作用可以通过调节催化剂的电子结构,实现导电性和电荷传输效率的双重优化。另外,二维导电碳片和Fe Ni/Zn O两相界面的存在,可以加速催化剂的电子传导能力,使催化剂展现出快速的反应动力学特征。更重要的是,在CV循环活化过程中,由于催化剂结构中Zn O在极碱电解液中的溶解,导致在二维碳片上留下了大量孔洞。这些孔洞的存在一方面可以使催化剂暴露较多的边缘活性中心,提高其催化活性,使催化剂在循环2000圈后仍然展现出了较高的电流增量。另一方面,可以同时作为微型电解液储存槽和应力缓冲室,不仅可以及时补充由于快速氧化还原反应消耗的OH离子,加强传质作用,而且可以有效缓解和释放由于反复氧化还原反应在催化剂内部积累的应力,在优化催化活性和加快反应动力学行为的同时,提高催化剂的结构和化学稳定性。电化学测试结果表明,在最佳条件下制备的电催化剂具有优异的电催化性能,包括较低的起始电位（1.45 V ***）,较小的Tafel斜率(65 mV dec),较大的电化学比表面积(25.74 mF cm)以及较优异的CV循环稳定性。

关键词： Fe3O4   电磁波吸收   阻抗匹配   水热法   磁损耗  

摘要： 电磁波在生活中应用越来越广泛,随之而来的电磁污染也越来越多。研究表明电磁污染会对人体产生伤害,如何消除电磁污染是亟待解决的问题。在军事领域,飞行器等为了躲避雷达探测也需要考虑电磁波吸收问题。尖晶石结构的Fe3O4作为重要的磁性材料有诸多优点,如无污染、制备成本低、良好的化学稳定性和微波吸收性能等,是吸波材料的候选者之一。本文通过水热法制备了不同形貌的Fe3O4纳米材料以及Fe3O4/Fe复合材料,分析了其电磁参数和微波吸收性能,并对其吸收机理进行了研究。 主要研究内容和结论如下: 1.通过水热法和后续热处理获得了尖晶石结构的Fe3O4纳米颗粒。通过对X射线光电子谱（XPS）结果的分析,发现在颗粒表面存在少量的Fe3O4被还原为Fe,因此表现出较高的饱和磁化强度。通过对电磁参数模拟计算发现,样品在10-16 GHz范围内表现出优良的微波吸收性能,同时分析发现样品在该频段展现出良好的阻抗匹配。样品在厚度为1.66 mm、频率为13.2 GHz处,反射损耗达-58.94 d B,吸收带宽为2 GHz,说明我们获得的Fe3O4可以作为微波吸收的候选材料之一。 2.通过水热法制备了不同尺寸的Fe3O4空心球,随着球的尺寸减小,磁性和磁损耗均增强,其微波吸收性能也明显增强。最大反射损耗值从-20.44 d B变为-39.65 d B,有效吸收带宽均在3.6 GHz左右。之后对不同尺寸的Fe3O4空心球在Ar/H2混合气体（H2含量为通入气体体积的10%）中进行热处理,结合X射线衍射仪（XRD）与XPS结果分析发现样品仍然保持尖晶石结构,未形成新的相结构,但表面化学状态发生了变化,其电磁参数也发生了改变。热处理优化了阻抗匹配,使微波吸收性能明显增强。尺寸最小的Fe3O4空心球经过退火后,在厚度为2.28 mm时,在频率为10.57 GHz处,反射损耗值是达-65.73d B,有效吸收带宽为3.5 GHz。通过对Fe3O4空心球的表面进行修饰,优化了微波吸收性能,这为改善材料的微波吸收性能提供了一种方案。 3.利用水热法和热处理制备了Fe3O4及Fe3O4/Fe纳米棒。Fe3O4纳米棒样品在厚度为2.02 mm时,频率为10.2 GHz处反射损耗达-70.86 d B,有效吸收带宽为2 GHz。Fe3O4/Fe复合材料在厚度为3.6mm处,频率为4.82GHz处达到最大反射损耗,其值为-80.59d B。对Fe3O4/Fe纳米棒取向后,最大吸收峰位向低频移动至3.8 GHz附近。表明利用各向异性,可以调制磁性材料的微波吸收频段。这为调制磁性材料的微波吸收性能提供了一种新思路。 4.对于Fe3O4球形样品,其微波吸收性能明显优于颗粒的样品,尤其是在低频范围内（0-8GHz）、损耗机制主要是磁损耗时,空心球表现出更好的微波吸收性能。相较于颗粒和球形样品,纳米棒表现出更好的微波吸收性能,说明同种材料,不同的形貌和结构将表现出不同的微波吸收性能,因此对于微波吸收材料的形貌和结构控制显得尤为重要。