关键词： 碳纳米管   原位合成   钛基复合材料   微结构   力学性能  

摘要： 以Fe/Ni为催化剂，利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在球形钛合金微米粉体表面原位合成了碳纳米管(CNTs)包覆的钛合金(钛合金@CNTs)复合粉末。以钛合金@CNTs粉体为原料，利用放电等离子体烧结(SPS)工艺制备了原位TiC与CNTs增强Ti基复合材料，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱仪、X射线衍射仪、电子探针、纳米压痕等对复合粉体及烧结复合材料的微观结构、物相成分及力学性能进行了表征分析。在此基础上探讨了催化剂前驱体含量、生长时间等对低温原位CNTs生长机理的影响，以及复合粉体烧结反应对复合材料组织结构的形成以及CNTs与Ti基体反应原位形成TiC的机理。结果表明，原位形成的TiC主要受CNTs的结晶度与SPS温度所影响。

关键词： 透射电子显微学   功能材料   缺陷表征   铁电畴  

摘要： 在当今时代，新材料的基础研究主要致力于挖掘和突破现有材料的性能及功能极限，为新能源、航空航天技术、生物医疗和电子科技等多个行业提供创新性强和适用性广的核心材料支撑。微观结构决定宏观性能，因此理解材料的构效关系对新材料设计、研发和工业应用具有重要指导意义。在众多结构表征技术中，透射电子显微学方法因其超高的空间分辨率、能够同时分析正空间和倒易空间、以及集成多种分析功能等优势，已成为研究和理解材料微观结构的强大工具，尤其在新材料领域的核心—功能材料的构效关系研究中起着重要支撑和推动作用。铁电材料和热电材料作为现今功能材料领域的明星材料得到了研究人员的广泛关注。其中，热电材料中是通过引入不同尺度的缺陷结构实现晶格热导率的调控，而铁电材料中则是通过铁电相和铁电畴结构调控铁电性能。因此结构研究是实现功能调控和实际应用的关键。基于此，本论文拟主要借助先进的球差校正透射电子显微镜，对不同体系的功能材料的微观结构进行深入解析，以期实现对材料性能的针对性调控。　　本论文的研究内容可以分为两部分。第一部分内容主要围绕SnTe基热电材料低晶格热导率的微观结构本质研究来展开;第二部分内容是HfO2基铁电材料中相结构和畴结构的透射电子显微学研究。具体内容如下:　　1、元素掺杂可以改变热电材料的晶格热导率。通过透射电子显微镜，系统研究了Mn和Cu掺杂降低Sn1.03-xMnxTe(Cu2Te)0.05晶格热导率的机制。对一系列Sn1.03-xMnxTe(Cu2Te)0.05样品的微观结构进行表征后发现，材料中存在大量位错、MnO析出相、CuTe析出相以及富Mn区。正是由于不同尺度缺陷贡献了多种声子散射源，大幅度降低了SnTe材料的晶格热导率，从而提升了材料的热电优值。这项工作揭示了微观结构调控SnTe材料晶格热导率的本质，为进一步提高热电材料的热电性能提供了新的指导。　　2、在Hf0.6Zr0.4O2∶Lu(9.25at.%)铁电材料的研究中，主要通过先进的积分差分相位衬度成像技术，在多尺度下对Lu掺杂块体HfO2晶体进行微观结构表征，揭示了Lu的浓度差异造成的分层级的相结构和畴结构。进一步地，直接可视化了以往未报道过的单斜相、四方相和正交相之间特殊而复杂的界面结构。尤其是通过原子分辨率的观察，揭示了单斜孪晶导致的极化有序现象、四方相到正交相的结构演化过程以及不同于薄膜的块体中独存在的180°畴结构。这项工作为理解HfO2基材料中掺杂剂调控铁电相演化的作用机理以及相变机制提供了新的视角。

关键词： 水泥基材料   复合涂层   微结构设计   界面调控   功能化纳米颗粒   协同防护   自愈合功能  

摘要： 水泥基材料的耐久性能直接关系到滨海地区混凝土结构的安全性与长期可靠性。利用聚合物涂料对水泥基体进行表面防护能够有效提升胶凝材料的耐久性能与表层力学性能,具有可调控性强、防护效果显著、施工便捷与成本低廉等显著优势。苯丙（苯乙烯-丙烯酸酯）聚合物乳液与聚硅氧烷乳液是两种应用最为广泛的聚合物涂料,它们能够分别通过表面成膜-物理屏蔽作用与内部渗透-结晶疏水作用,抑制各种侵蚀介质对水泥水化产物晶体结构的损伤破坏。通过制备苯丙-硅氧烷复合聚合物涂料,能够实现两种聚合物组分的优势互补,并形成对水泥基材料的双重防护机制。然而,由于苯丙聚合物与聚硅氧烷在分子结构、流变行为、化学性质以及合成途径等方面存在着较大差异,苯丙-硅氧烷复合防护涂料的制备始终面临着巨大的挑战。针对苯丙聚合物与聚硅氧烷界面相容性与物理稳定性差的难题,本文基于微结构梯度化设计理论与聚合物界面化学特性调控理论,设计并制备了相应的具有梯度化结构的苯丙-硅氧烷复合功能乳液。通过对聚合物涂层与胶凝材料的微观表征,揭示了梯度化结构设计与界面调控下苯丙-硅氧烷体系对水化产物微观结构的作用机理。通过对复合涂层作用后水泥基材料耐久性能的综合评估,验证了微结构界面调控对多相聚合物涂层防护性能的提升作用。本文主要研究内容与结论如下: （1）为增强苯丙聚合物与聚硅氧烷的界面结合作用,基于“硬核软壳”的设计思路,设计并制备了以苯丙聚合物为核、聚硅氧烷为壳、复合交联剂为过渡层的核壳结构。核壳结构中交联剂分子的桥接作用使得核壳聚合物的接枝率达到86.7%以上,并且呈现出优越的物理与化学稳定性。具有高核壳比的核壳涂层能够使混凝土静态毛细吸水率与盐溶液侵蚀率降低97%以上,并显著抑制了侵蚀环境下Friedel盐、钙矾石和石膏晶体的形成。当核壳比为1:1时,核壳涂层的抗拉强度与断裂伸长率能够分别达到3.8MPa与340%,并达到Ⅰ级的粘结等级与抗物理磨损性能。 （2）为增强核壳聚合物组分间的界面相容性以及颗粒形态的可调控性,基于Pickering结构调控方法,设计并制备出了两种由氧化石墨烯调控颗粒界面结构的苯丙-硅氧烷Pickering结构。在氧化石墨烯的界面调控作用下,核壳聚合物的接枝率可以提高到89.7%。当氧化石墨烯界面位于核壳结构中间过渡层时,核壳聚合物具有最优的界面化学特性,其抗渗性能与抗离子侵蚀性能有了进一步提升。氧化石墨烯调控下Pickering涂层呈现出了更加稳定的界面力学性能,能够有效地抵御酸碱腐蚀与老化作用下核壳聚合物分子的降解与界面粘结失效。 （3）为改善多相聚合物组分在核壳结构中的微相分离状态,基于主-客体聚合物分子理论,设计并制备了由功能化纳米颗粒调控界面相互作用的苯丙-硅氧烷互穿聚合物网络（IPN）结构。IPN结构中的苯丙-硅氧烷链间通过缠结锁定与非键相互作用相结合,具有显著的微相分离特性与触变性能。功能化Si O2纳米颗粒提高了主-客体聚合物组分的界面链段缠结锁定水平,使得微相分离状态下复合涂层具有优越的防护性能。纳米改性IPN涂层内部存在大量的强氢键作用,其优越的流变特性能够实现对开裂混凝土稳定的表面防护作用。 （4）为增强多相聚合物组分的界面结合作用,实现复合涂层界面力学性能的全面提升。基于拓扑网络界面优化理论,在IPN结构的基础上,设计并制备了以功能化Si O2纳米颗粒为交联中心的苯丙-硅氧烷嵌段与接枝共聚网络结构。功能化纳米颗粒诱导苯丙-硅氧烷复合聚合物体系形成了高交联网络结构,呈现出了典型的宾汉姆流体特征。纳米改性共聚涂层的拉伸强度与粘结强度分别达到了4.85MPa与3.3MPa,磨损系数降低到了0.14g/1000r,显著提高了水泥基体的表面力学性能。拓扑结构界面调控后共聚涂层具有了优越的可逆弹性变形恢复性能。 （5）综合前文四种微结构梯度化设计与界面调控方法,利用双亲性Janus颗粒的自组装结构界面诱导机制,通过向核壳聚合物引入相应的愈合剂组分,设计并制备了具有自愈合功能与微裂缝修复功能的苯丙-硅氧烷自组装核壳结构。自组装梯度结构实现了复合涂层动态力学性能、热动力学响应特性与形状记忆性能的显著改善。自愈合涂层不仅能够在损伤位置形成大量的聚合物团状胶体,通过桥接作用与填充作用修复损伤的聚合物网络结构,维持较高的粘结性能与抗侵蚀性能,还能够通过连续的吸附沉积作用填充水泥基体中的微裂缝,并增强复合聚合物涂层的界面结合力。