关键词： 钴氮掺杂   碳纳米管   类蒲公英球形结构   碳硫复合  

摘要： 多孔碳材料具有比表面积大、密度小、导电性好、化学稳定性强、结构可调控和孔径可调节等优点,广泛应用于储能、催化、吸附等领域。本论文分析了多孔碳材料微结构的特点,通过钴和氮元素的掺杂设计并制备了不同微结构的碳基质材料,并与硫单质进行复合,研究不同微结构碳基材料对碳硫复合材料的电化学性能影响。以苯酚和甲醛为原料,通过调控反应物摩尔比等参数,室温制备了粒径在200nm～500 nm可控的酚醛树脂球。通过溶液浸渍法将钴元素引入到高分子球中,在H/Ar还原气氛中,完成高温碳化,同时在钴元素催化作用下,碳球表面原位生长单壁碳纳米管,制备了类蒲公英球形结构的碳基微结构材料(PS-CNT)。采用熔融扩散法制备了碳硫复合电极材料。对所制备的碳基微结构进行了表征,电化学性能测试结果表明,在电流密度为0.1 C下,碳硫复合电极活性物质的首次放电比容量能够达到1053 mA h g,循环200次以后还能保持427 mA h g的放电比容量。以六水合硝酸钴和2-甲基咪唑为原料制备出正十二面体结构的有机金属化物ZIF-67,通过调控反应物摩尔比等参数,制备了粒径为500 nm左右的ZIF-67;以ZIF-67为前驱体,以SiO为硬模板,过硫酸铵为氧化剂,通过低温聚合,高温碳化,制备了聚吡咯包覆的碳基行星球微结构材料,通过熔融扩散法制备钴、氮双掺杂的Co-NC@S@NC复合正极材料。对制备的碳基行星球微结构复合材料进行了表征,电化学性能测试结果表明,在0.1 C下,碳硫复合电极活性物质的首次放电比容量可达到1259 mA h g。实验结果表明,钴和氮双掺杂的CTAB-Co-NC@S@NC碳硫复合正极对于缓解充放电过程中单质硫的体积膨胀、降低多硫化物的穿梭效应具有更好的效果。

关键词： 有机固液相变材料   SiO2气凝胶   微结构控制   形状稳定能力   蓄热  

摘要： 近年来随着可持续发展观念的深入人心,对提高能源利用效率和开发可再生能源显得越发重要。在这样的背景下,有机固液型相变材料因其清洁,低廉,良好的热循环性能和高储能密度而引起了各界的广泛关注,尤其是在蓄热、废热能回收利用和温度控制领域,并且在过去的几十年中发展迅速。然而在实际的应用中,固液转变型相变材料在熔化过程中存在易于泄漏、体积变化大等问题,极大的限制了其应用范围。为了解决实际应用中的问题,通过将相变芯材填充到多孔材料中制备形状稳定的相变复合材料成为近年来的研究热点。其中,SiO2气凝胶的较高的比表面积,高孔隙率,低密度,良好的化学相容性,尤其是微观结构可控的特性,使其成为制备定形相变蓄热材料支撑骨架的最佳选择之一。以正硅酸乙酯为硅源,盐酸和氨水为催化剂,通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备SiO2气凝胶,改变凝胶-凝胶反应过程中各组分配比、超临界干燥工艺参数及表面改性工艺研究其对制备SiO2气凝胶微观结构影响。结果表明,通过改变正硅酸乙酯、乙醇、水、酸碱催化剂之间的摩尔比,调节超临界干燥过程中保压时间、泄压速度、超临界干燥介质乙醇浓度,选取改性方式可以自由调节所得的SiO气凝胶的微观物理化学结构。成功制备出不同比表面积(200～1000m2/g)、不同纳米粒径(6～19nm)、不同平均孔尺寸(7～22nm)、不同孔容(2～4cm3/g)、不同孔隙形状、不同孔径分布以及不同表面化学结构的可控微结构SiO2气凝胶。在第二章SiO2气凝胶微结构控制的研究基础上,以不同比表面积、孔径、孔隙形状及表面化学结构的SiO2气凝胶为多孔支撑材料,石蜡为相变芯材,通过真空浸渍工艺制得一系列SiO2气凝胶/石蜡相变蓄热复合材料,研究支撑载体SiO2气凝胶微结构对相变蓄热复合材料相变行为、蓄热能力,导热性能及定形稳定能力的影响。揭示了孔径对实现良好的相变具有显着影响,并且获得了限于不同孔径范围中的石蜡的三种相变行为:限制在小孔径中的石蜡无法发生相转变行为,通常文献中称为“不冻层”;限制在较小孔径中的石蜡虽然也可以发生相转变行为,但相变行为不同于纯石蜡的相变行为,通常表现为严重的过冷现象;限制在较大孔径中的石蜡的相变行为不受影响。在蓄热能力方面,孔尺寸越大,比表面积越小,并且孔形状越倾向于窄缝类型,能量密度越高,得到的最大蓄热密度为200.9J/g。就形状稳定性能而言,具有烷基化表面化学结构、小的孔尺寸以及多样复杂孔形结构的SiO2气凝胶具有最佳的形状稳定性能。另外,通过增加比表面积并减小孔径还可以有效地提高SiO2气凝胶/石蜡相变复合材料的热能储存-释放速率。

关键词： 材料微结构   微信公众号   材料科学  

摘要： 材料之美不仅体现在宏观,也表现在其微观组织。为了让更多材料人欣赏到美轮美奂的材料组织,培养探索微观世界的兴趣,提高仪器使用水平与艺术鉴赏能力,第六届材料微结构大赛经过多番比拼已于日前圆满落幕。本次大赛征稿阶段共收到来自104家单位的392份参赛作品,感谢所有参赛者的来稿!评选阶段超过1.5万人次投票,5位专家打分点评。感谢所有专家评委的支持!感谢所有读者的投票!

关键词： 梯度硬质合金   表面富立方相   高压渗氮   含Zr硬质合金  

摘要： 表面富立方相梯度硬质合金有着比常规硬质合金无法比拟的技术优势,其表层具有硬度更高、耐磨性更好的立方相氮化物或碳氮化物,过渡层有较为优异的断裂韧性,能有效解决常规硬质合金中耐磨性和断裂韧性不可共存的问题,可直接用于切削加工及矿产能源开发的刀具材料。此外,表面富立方相梯度硬质合金表层通过渗氮烧结生成的立方相能有效减少合金与涂层间因热膨胀系数不同产生的残余应力,具有成为优异的刀具涂层的基体的潜质。表面富立方相梯度硬质合金的研究目前主要集中于含Ti的WC-Ti C-Co体系,鲜有新材料体系的研究报道,其制备工艺和梯度形成机理的研究还不够完善,梯度结构无法做到精准控制,这些都严重限制了表面富立方相梯度硬质合金的应用。本课题以高压渗氮烧结为主要制备工艺,创新性地采用含Zr及Zr-Ti的新型硬质合金材料体系,系统研究Zr含量对梯度硬质合金的显微结构和力学性能的影响;构建含Zr及Zr-Ti的新型表面富立方相梯度硬质合金显微结构演化模型,从而为梯度结构的精准控制提供材料设计及显微结构机理研究支持,为大幅度拓展梯度硬质合金的应用提供了材料体系开发及制备工艺技术支撑。本研究发现:1、对于WC-Co/Ni-Zr体系硬质合金,高压渗氮烧结使得体系中Zr与氮气发生显著反应,在合金表面生成富Zr N立方相梯度层,富Zr N立方相梯度层的生长方式为外延生长;2、在WC-Co/Ni-Zr体系中,当Zr含量为5 wt.%时,都生成了比较致密纯净的Zr N梯度表层,当Zr含量为10 wt.%和15 wt.%时,梯度层的成分为Zr N-WC混合相;3、对比WC-Co-Zr体系和WC-Ni-Zr体系显微结构,可以发现WC-Ni-Zr体系的梯度层中Zr N含量大于WC-Co-Zr体系,表明WC-Ni-Zr体系中的Zr与高压氮气发生了更显著的热力学耦合反应,促使富Zr N立方相表层的更快速生长;4、WC-Co/Ni-Zr体系中合金梯度表层显微硬度达到2400 HV左右,明显高于芯部显微硬度(1800-2100 HV),显示出WC-Co/Ni-Zr体系的巨大结构-性能优势;5、WC-Ti C-Zr-Co/Ni体系在高压渗氮烧结工艺过程中形成富Zr N立方相梯度表层,合金中Ti C对梯度层形成的机制被Zr抑制,表明Zr是具有比Ti C更有效的梯度结构形成组分;与WC-Ti C-Co/Ni体系的梯度结构相比较,WC-Ti C-Zr-Co/Ni体系梯度表层厚度较小,结构较为均匀,基本不含WC相,且随着Zr含量的提升,表层梯度厚度会增大,同时表层表面WC含量和孔隙量也会相应增多;6、WC-Ti-Zr-Co/Ni体系在高压渗氮工艺过程中表层形成富Ti N立方相梯度层,梯度层没有形成Zr N立方相,且梯度层厚度有限,孔隙裂纹等缺陷较多;与WC-Ti-Co/Ni体系比较,WC-Ti-Zr-Co/Ni体系致密度有略微较低,芯部硬度基本保持不变,芯部断裂韧性最多提高52.4%,但芯部断裂韧性为7.40 MPa·m仍是处于比较低的水平,综合表明WC-Ti-Zr-Co/Ni不是理想的梯度硬质合金材料体系;7、WC-Co/Ni-Zr体系高压渗氮过程可以归纳为(1)Co/Ni-Zr合金化、形成液相以及致密化过程;(2)高压氮气与液相金属相互作用,氮溶于液相金属的过程;(3)梯度表层形成过程;(4)合金梯度表层以下的次表层区域的Zr扩散行为及梯度表层的连续生长等四个环节;8、WC-Co/Ni-Zr体系梯度层生长的动力学模型为:(?)其中X为梯度层厚度,D为Zr在梯度层中的扩散系数,C为Zr在梯度层内表层液相金属中的浓度,C为Zr在Zr N立方相梯度层中的浓度。此模型表明梯度层的生长主要由Zr在梯度层的扩散系数以及内表层液相金属中的Zr浓度所决定。

关键词： 微结构光纤   空芯反谐振光纤   宽带偏振滤波器   折射率传感器   模式选择器   多功能传感器  

摘要： 微结构光纤,由于其结构设计的灵活多变性及传统光纤无法比拟的优异光学特性,极大地突破了传统光纤的局限,为纤维光学带来了一场深刻变革,为光纤技术及其应用领域的发展提供了新的发展途径。近年来,微结构光纤及应用研究成为国内外关注的热点,为光通信、光传感、光器件、量子光学、生物医学等领域的发展瓶颈问题突破提供了新的契机。微结构光纤中存在的空气孔为功能材料的修饰提供了天然的通道,材料修饰的微结构光纤集材料的优异光学特性与微结构光纤灵活的结构设计于一体,为提升微结构光纤性能、扩展其应用范围及新型光器件开发提供了新的途径。本学位论文在国家自然科学基金项目和北京交通大学博士生创新基金项目的联合资助下,开展基于金属修饰微结构光纤的理论及实验研究,重点围绕着宽带微结构光纤偏振滤波器、单模圆柱矢量光束模式选择器以及高性能光纤传感器开展深入研究。取得的主要创新成果如下:1.提出一种具有偏振滤波功能的镀金膜微结构光纤。为提高镀金膜的可行性,综合考虑增强金属表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)与减小镀金膜对光纤损耗的影响,在微结构光纤设计中将包层第二圈空气孔的一个空气孔设计成大尺寸空气孔,不仅便于镀金膜的实现,而且通过打破光纤旋转对称性,使基模的两个偏振态不再简并。通过在大空气孔内壁镀金膜,使基模的一个偏振态与金属中的等离子体波产生强烈共振,成功实现偏振滤波。研究结果表明,在波长1.31μm处,基模y偏振模损耗为2138.34 d B/cm,基模x偏振模损耗为2.03 d B/cm,两偏振模损耗比值高达1054.3,在微结构光纤中实现了单偏振传输,即偏振滤波功能。选取300μm光纤长度做偏振滤波器,其偏振消光比20 d B对应的带宽为530 nm,覆盖波长从1.15μm至1.68μm,其中最大偏振消光比高达525 d B,成功实现了宽带小型化偏振滤波器。2.首次将复合金纳米线引入环形芯微结构光纤,提出一种用于准单模圆柱矢量光束(Cylindrical vector beam,CVB)产生的复合金纳米线填充的环形芯微结构光纤。通过在环形芯微结构光纤中心空气孔填充金-石英-金复合纳米线,在波长1.3μm至1.39μm的90nm带宽的范围内,环芯中其他模式与TE模的损耗比大于50,获得较好的准单TE模CVB传输特性,在全光纤条件下,有效分离了环形芯微结构光纤中的模式,实现准单TE模CVB传输。与现有利用光纤实现CVB单模传输的系统相比,该光纤不仅具有结构简单、稳定性好的优点,而且突破了难以实现单模传输及单模传输损耗高的难题。3.提出一种用作折射率传感器的镀金膜D形微结构光纤。为使待测分析物与镀金镀充分接触,降低镀金膜制作难度,选择D形微结构光纤。通过在侧平面上镀条状金膜,增加结构自由度,通过调节镀金条宽度,提升该传感器的折射率检测范围。通过结构参数优化,该传感器实现了从1.2至1.4的非常宽的折射率检测范围,最大灵敏度可达3751.5 nm/RIU,且传感器的折射率分辨率优于1×10 RIU。所设计的折射率传感器具有比其他金属修饰微结构光纤传感器更宽的折射率检测范围,大大拓宽了该折射率传感器的应用范围。4.首次将镶嵌金属线的修饰方式用于HC-ARF,提出一种可实现偏振滤波性能的镶嵌金纳米线的单层椭圆管空芯反谐振光纤(Hollow Core Anti-resonant Fiber,HC-ARF)。通过在水平方向的两个椭圆管各镶嵌一根金纳米线,使基模的一个偏振态与金属中的等离子体波产生强烈共振,在波长1.3μm至1.5μm的200nm带宽的范围内,高阶模及基模y偏振模与基模x偏振模的损耗比均大于100,实现了良好的偏振滤波。为降低制作难度,进一步提出一种改进型的金属修饰嵌套管HC-ARF,将椭圆管包层换为圆管包层,采用铝纳米线代替金纳米线嵌入水平方向两大圆管管壁,并在水平方向的两个圆管中分别嵌套两个小圆管,有效将单偏振单模区域扩展到320 nm,覆盖波长1.26μm至1.58μm的范围。金属铝造价远低于金属金,因此,改进型金属修饰嵌套管HC-ARF具有制备难度低、单偏振单模带宽宽及成本低的显著优势,在相干空芯光纤通信系统及超宽带激光偏振光源中有较好的应用前景。5.采用自制的掺锗芯微结构光纤,设计并制作了Sagnac型微结构光纤多功能传感器,实现了四个物理量的单独检测。实验结果表明,该传感器具有较好的压力传感特性,在压力测量范围0.4 MPa到1.8 MPa,获得了超高的压力灵敏度11.5 nm/Mpa。此外该传感器还分别对应变、弯曲、温度敏感,在应变测量范围0με到4000με内,灵敏度为8.99 pm/με;弯曲测量范围3.5 m到6.0 m内,灵敏度为-386.29 pm/m;温度测量范围25℃到65℃内,灵敏度为466

关键词： 多孔石墨烯   石墨烯气凝胶   制备   显微结构调控   吸附性能  

摘要： 随着工业的快速发展,印染废水和含油废水的排放量也大大增加。废水中的污染物进入水体后,不仅破坏生态了平衡,还危害到了人类的健康。因此,及时净化处理印染废水和含油废水并使其达到国家排放标准迫在眉睫。吸附法是污水处理的常用方法,而获得性能良好的吸附剂是该法的关键所在。另外,多孔结构可以增大吸附剂的比表面积并暴露出活性位点,有利于污染物向吸附剂的扩散。为开发新型、高效的多孔吸附材料并探究其显微结构调控,本文以天然石墨为原料制备出多孔石墨烯(Pr GO)和石墨烯气凝胶(GA),并对其显微结构调控和吸附性能进行了研究。首先,以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯(GO),然后,以GO为前驱体分别通过水热法和化学还原法制备出了Pr GO和GA。通过XRD、FT-IR、Raman、N吸附-脱附测试、SEM和TEM等手段对Pr GO样品和GA样品进行表征和分析,探究了水热反应温度、水热反应时间和GO浓度对Pr GO制备和显微结构的影响,以亚甲基蓝(MB)溶液为模拟废水,探究Pr GO对MB的吸附规律、吸附动力学和吸附等温线模型。研究了Na HSO/GO质量比、化学反应温度和时间对GA显微结构和还原程度的影响规律,并探究GA对各类油的吸附性能。研究表明,PrGO为多级孔结构,其比表面积(SSA)、总孔容和平均孔尺寸随着水热反应温度的升高而增加。随着水热反应时间的延长,Pr GO依次呈现粒状、粒状与片状共存的形貌结构,当水热反应时间为20 h时,所制备的Pr GO呈现类西兰花结构。随着GO浓度的增大,Pr GO的表面孔洞数量相应增多。升高水热反应温度、延长水热反应时间和降低GO初始浓度,可加深Pr GO的还原程度。GO初始浓度为2 mg·m L,水热反应温度和水热反应时间分别为205℃和12 h,制备Pr GO的SSA、总孔容和平均孔尺寸分别为471.1 m·g、0.307 cm·g和2.95 nm。PrGO对MB的去除率随着吸附时间的延长、Pr GO投入量的增加、溶液p H的增大和MB溶液温度的升高而逐渐增大,随着MB溶液浓度的增大而减小;延长吸附时间、增大溶液p H、提高MB溶液浓度和减小Pr GO投入量,可增大Pr GO的平衡吸附量。Pr GO投入量为10 mg、MB溶液浓度为16 mg·L、MB溶液温度和p H分别为25℃和6.5时,吸附120 min达到动态吸附-脱附平衡,此时,Pr GO对MB的去除率和Pr GO的吸附量分别为96.45%和158.01 mg·g。Pr GO对MB的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。GA具有丰富的类蜂窝状孔洞,石墨烯片层之间以Y字型连接、相互堆叠形成稳定的三维结构。GA的孔尺寸分布在几十微米到几毫米之间,其孔径尺寸随着Na HSO/GO质量比的增大、化学反应温度的提高和反应时间的延长而逐步减小。GA具有良好的弹性回复性能与力学性能,当应变为70%时,最大应力为27.5 k Pa。GA的多孔结构增加了油污吸附位点和储存油的体积,使其对油类有良好的吸附性能。随着Na HSO/GO质量比的增大和化学反应时间的延长,所制GA对机油的平衡吸附量呈现先减小后增大、再减小的变化趋势;随着反应温度的升高,所制GA对机油的吸附量逐渐减小;产生这些变化的原因主要是随着上述反应条件的改变,GO表面含氧官能团含量逐渐减少、还原程度不断加深。当Na HSO/GO质量比为1:2、反应温度和时间分别为80℃和24 h时,所制备的GA样品的综合性能最好,其对机油的吸附量为65.74 g·g,吸附-挤压循环10次后,仍能达到初始吸附量的92.7%,且对多种油的吸附容量均在62.3 g·g以上。

关键词： 钛铝酸钙   碳化硅   莫来石晶须   显微结构  

摘要： 为了钛铁渣的再利用,以钛铝酸钙、碳化硅、α-Al 2O3微粉、SiO2微粉和V2O5等为原料制备莫来石晶须增强钛铝酸钙-碳化硅复相材料试样,研究热处理温度(1400、1450、1500℃)对试样性能、相组成和显微结构的影响。结果表明:随着烧成温度的增加,体积密度、常温耐压强度增加,显气孔率降低。温度有利于试样的致密化,但是温度越高,试样外部的SiC氧化加重,形成的液相阻碍氧气向试样内部进入,造成较差的颗粒间结合。钛铝酸钙可与SiC氧化产生的SiO2反应生成钙长石,且V2O5的引入促进了莫来石柱状晶的形成与生长。

关键词： 氮化硅纳米纤维   直接氮化法   发泡法   氮化温度  

摘要： 用工业硅粉为原料,首先通过发泡法结合凝胶注模制备硅的多孔坯体,然后高温氮化制备氮化硅纤维材料,借助XRD和SEM研究氮化温度对该材料显微结构的影响。结果表明:在1400℃氮化5 h,已经基本完全氮化,并且坯体在1375℃发生了剧烈的反应。氮化硅纤维主要在气孔中生长,生成的氮化硅纤维均为纳米纤维,其直径在50~250 nm,长度约10μm。随着氮化温度的升高,氮化硅纤维逐渐增多,泡沫孔壁趋于消失,孔壁的消失是由于SiO的生成。氮化硅纤维生长遵循VS和VLS机制。

关键词： 深度学习   材料微结构与物性   多尺度模拟  

摘要： 材料的微结构决定了其宏观性质。传统的自下而上的多尺度方法提供了研究微结构和物性关联的整体思路,但针对材料的微观、介观和宏观建模都存在诸多困难,其中不同尺度描述的衔接就极具挑战。随着计算能力以摩尔定律式的提升,和人工智能特别是深度学习的爆炸式进展,基于数据驱动的材料研究成当今世界的研究热点,并在晶体结构预测、稳定性分析、状态方程、光学性质、化学合成等领域都取得了很好的应用效果。深度学习的快速计算和可靠的预测能力能够极大的提升材料模拟效率。其广泛适用性为材料微结构与多尺度模拟中的一些传统难题提供了新的研究思路,有望促进材料微结构与物性的研究,为基于微介观机理的宏观物性建模、满足工程应用要求的材料性质预测提供了新的研究方向。本文将简要介绍深度学习的原理及常用的神经网络类型,概述材料微结构与多尺度建模中的主要方法,随后介绍深度学习在材料微结构与物性研究中的进展,并展望该方法在材料多尺度模拟领域中的发展。

关键词： 骨缺损   骨诱导   骨向分化   磷酸三钙   微结构   孔隙率   材料孔径   Wnt非经典信号通路   Wnt5a   ROR2  

摘要： 背景:骨诱导的发生机制目前还不明确,骨诱导过程中支架材料微结构通过调控相关骨向分化信号通路从而发挥关键性作用。目的:探讨不同微结构磷酸三钙材料对MG63细胞中Wnt非经典信号通路相关标志物表达水平的影响。方法:利用H2O2发泡及控制烧结温度合成具有不同微结构的磷酸三钙材料(TCP-compact,TCP-middle,TCP-big),通过压汞实验、扫描电镜扫描确证材料微结构;同时将已确证的3组具有不同微结构磷酸三钙材料与MG63细胞共培养,检测Wnt非经典信号通路的标志物(Wnt5a,FZD1,ROR2,DKK1)的表达。结果与结论:与具有微孔结构材料共培养的细胞中Wnt5a,FZD1,ROR2,DKK1表达水平显著提高(P<0.05),不同孔径的材料之间Wnt5a,ROR2,DKK1表达存在差异(P<0.05);在共培养末期材料组之间4组标记物表达无显著差异(P>0.05)。材料微结构影响Wnt非经典信号通路的表达水平,其相关标志蛋白表达水平的差异为材料微孔结构所调控,在一定范围内材料孔径越大Wnt非经典信号通路被明显促进。