关键词：
锌离子电池
金属有机物框架
微结构设计
高性能
储能机制
摘要：
随着消费电子产品需求的日益增长、电动汽车的稳步发展以及可再生能源的并网,这都极大促进了储能技术的发展。在各种储能系统中,锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命,在商用二次电池市场上占据主导地位。然而,锂离子电池存在有机电解液易燃,锂资源稀缺等固有问题,这严重影响了其大规模应用。因此,开发水系、低成本、高能量密度的二次电池势在必行。水系锌离子电池（ZIBs）兼具以上特点,且其理论容量高达820 mAh g-1和低氧化还原电位（-0.76 V ***）,是一种很有潜力的电化学储能装置。然而,高倍率、长循环寿命正极材料的选择很局限,目前仍处于初级阶段。此外,ZIBs的储能机制还没有很好的建立。本论文的研究主要针对开发新的高性能正极材料以及对现有正极材料进行改性优化,并深入研究锌离子电池储能的机理。以金属有机物框架作为基础,结合材料多孔化、复合化以及微纳结构设计等策略,所取得的主要创新结果如下:（一）使用V-MOF作为前驱体,经过热氧化处理得到纳米片状的多孔V2O5（P-V2O5）,并将其作为水系锌离子电池正极材料。与商业化的V2O5（C-V2O5）进行全方位对比,研究了比表面积、孔径分布和混合价等对电池性能的影响。此外,V2O5纳米片与碳基材料复合的结构也可以提高其循环稳定性。在电流密度为100 mA g-1时,所制备的P-V2O5正极具有300 mAh g-1的高容量,而C-V2O5的容量仅为为60 mAh g-1。该锌离子电池的能量密度约为230 Wh kg-1,远远高于商业铅酸电池。即使在2000 mA g-1高电流密度下,P-V2O5电极的容量仍然保持在120 mAh g-1,也远远高于C-V2O5。（二）我们首次将高导电性的V2O3@C作为高倍率,高稳定的正极材料引入到水系锌离子电池并研究了其储能的机理。三氧化二钒（V2O3）是一种具有典型的刚玉型结构,具有隧道状的三维结构且表现出金属行为,这种材料在水系锌离子电池中具有很大的潜力。我们采用预先设计的两种V-MOF作为前驱体在氮气环境下热解得到球形和块状V2O3与多孔碳复合材料,详细研究了材料形貌、孔径分布对电池倍率性能的影响以及多孔碳骨架对电池循环稳定性的作用。刚玉型V2O3独特的通道和适当的孔径分布有利于锌离子的快速插层和脱嵌,具有较高的倍率性能。碳骨架结构具有较高的循环稳定性。多孔的球形V2O3@C正极在100 mA g-1电流密度下具有350 mAh g-1的高容量、优异的倍率性能（在2 A g-1时为250 mAh g-1）和令人印象深刻的长寿命循环稳定性,在5 A g-1电流密度下超过4000个循环依然有90%的容量保持率。我们采用多种分析方法和第一性原理计算,研究了锌离子在Zn/V2O3体系中的储存机理。（三）目前所开发的锌离子电池正极材料在水中的可逆性较差,二价锌离子扩散动力学缓慢。我们利用缺陷工程策略,向V2O5中引入氧空位从而改善锌离子电池电化学动力学迟缓与循环稳定性。Zn2+在氧缺陷型V2O5中的吸附能下降接近热中性并且扩散势垒也大幅下降。另外,在氧缺陷型V2O5中,氧原子周围的电荷向钒原子周围转移而产生的混合价钒可以大大提高其电化学活性,降低极化率。氧空位导致V2O5带隙的减小,使其具有更高的电导率和电化学活性,从而获得了更好的倍率性能。因此,富含氧缺陷的V2O5锌离子电池具有400 mAh g-1的高可逆容量,在高达5 A g-1高电流密度下保留200 mAh g-1的容量,展现出出色的倍率性能。另外,循环稳定性良好,2000次循环后容量几乎没有衰减。与缺陷较少的V2O5相比,在电流密度为5 A g-1时,缺陷丰富的V2O5电极的容量增加了 424%,在2000个循环后,剩余容量增加了 89%。（四）虽然过渡金属氧化物中空结构的合成已经很成熟,但其尺寸分布、形态均匀性、空腔体积、壳层清晰度、产物官能团等仍然很难控制。我们提出了“氧化-沉淀-再结晶-成壳”的新策略,以金属有机骨架（MOFs）作为前驱体热氧化得到相应的0层、1层、2层和3层核壳的金属氧化物和碳复合材料微米球。我们设计并合成了球形结构的Co-MOF和Ni-MOF,通过调控热氧化条件得到形貌均一的多层核壳结构Co3O4@C和NiO@C,并研究了其锂离子电池的性能。Co3O4纳米晶颗粒组装的多壳层及其之间的大的内腔有利于电解质的渗透,为锂离子存储提供了丰富的活性位点。坚固的蛋壳结构和纳米晶间的多孔碳分布,能够适应循环过程中重复的Li+插入/提取过程所引起的大体积膨胀和收缩,从而提高循环稳定性。薄而多孔的壳层可以缩短Li+的扩散距离,改善电荷转移动力学。三层核壳结构的Co3O4@碳空心微球在电流密度为100 mA g-1时具有1200 mAh g-1的高可逆容量,经过60个循
