关键词:
钙钛矿太阳能电池
同步辐射掠入射X射线衍射
结晶相纯度
界面工程
成膜与降解机理
摘要:
当前,人类面临着能源和环境两个方面非常严峻的问题,为了实现可持续发展,开发清洁的可再生能源迫在眉睫。因此,近些年各国政府与研究机构都把目光聚焦于绿色环保可再生能源之一的太阳能的开发和利用。为了实现直接的高效光电转换,各种太阳能电池如商业化单晶硅/多晶硅太阳能电池、CdTe和Cu(In,Ga)Se(CIGS)基新型太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池以及有机薄膜太阳能电池得到长足的发展,然而这些光伏器件在产业化发展方面各有其不足之处。作为一种新的成员,钙钛矿太阳能电池在近十年内在效率和性能方面有了突破性进展,其光电转换效率已经超过24%,使其具有十分诱人的商业化前景。然而,要实现其市场化应用还面临许多亟待解决的问题,如材料对热、空气和水的耐受性差导致器件暴露大气后性能很快降低等。特别是钙钛矿太阳能电池的低温溶液法制备作为其走向实际应用的重要优势,尽管制备工艺发展迅速,但薄膜质量难以控制、缺陷态密度高以及器件迟滞效应等一系列问题仍然有待解决,很大程度上限制了其产业化。众所周知,材料的微结构是决定材料性质以及采用材料所制备的器件性能最关键的因素,钙钛矿薄膜以及其器件所面临的多种问题以及进一步发展和应用无疑都离不开针对钙钛矿薄膜微结构的深入研究。有幸的是,同步辐射的X射线掠入射衍射技术已经成为全面观测薄膜微结构强大表征工具,而且具有原位实时的表征能力。得益于上海光源的建成,本课题得以依托上海光源衍射线站,大量利用基于同步辐射的X射线掠入射衍射技术,发展了适用于功能薄膜的湿度、温度和气氛及外载力拉伸等多种可控环境的同步辐射原位表征装置,解决了钙钛矿薄膜和器件微结构原位表征的难题。本论文聚焦钙钛矿薄膜微结构,开展了钙钛矿薄膜制备工艺优化、界面钝化处理、生长界面调控、湿度环境影响等系列工作,研究不同过程导致的薄膜微结构变化,甚至直接原位观测一些过程中的微结构演化,在微观尺度深入探讨微结构形成和演化机制,并结合对薄膜的常规表征以及基于薄膜制备的器件性能测试,进一步深入研究了薄膜微结构与薄膜性质以及制备的光伏器件性能的关联,最终根据研究结果指导实现了高效钙钛矿太阳能器件的制备,部分器件效率已达国际先进水平。本论文主要研究内容和结论如下:1)不同退火工艺下钙钛矿结晶相纯度与器件性能和迟滞的关联,本节通过同步辐射掠入射X射线衍射(GIXRD)研究了不同退火工艺制备的钙钛矿薄膜的结晶相纯度。我们发现,被广泛使用的快速热退火(RTA)制备的钙钛矿薄膜(称为r-钙钛矿),其钙钛矿结晶在薄膜表面存在明显双晶相,即父相和子相。特别是,薄膜内部主要由父相组成,子相则主要存在薄膜表面并随着探测深度的增加逐渐减少,这可能是造成平面钙钛矿太阳能电池迟滞效应的关键因素之一。针对这一问题,我们通过引入简单的梯度热退火(GTA)工艺,显著改善了钙钛矿薄膜(称为g-钙钛矿)的结晶相纯度,成功制备出无针孔且均匀分布的钙钛矿结构。通过器件性能测试发现,无论采取何种器件结构(正置型和倒置型),采用GTA工艺制备的平面异质结平面钙钛矿太阳能电池表现出可忽略不计的滞后现象,且光电转换效率明显提升。我们的结果表明,不同工艺导致的钙钛矿薄膜的结晶相纯度(尤其是在薄膜表面区域)在决定迟滞效应和器件性能方面起着至关重要的作用。2)HI钝化钙钛矿薄膜表面缺陷工程及同步辐射原位XRD研究:钙钛矿薄膜的质量是决定钙钛矿太阳能电池光伏效率和环境稳定性的最重要因素之一。本节研究发现,常用的采用反溶剂(如氯苯CB)洗涤后的CHNHPbI钙钛矿薄膜在表面上远非完美,特别是其结晶相纯度比较低,即薄膜表面存在着复杂的多相,并伴随着许多缺陷和显著的化学元素不均一性。因此,我们报道了一种新型的反溶剂洗涤处理,即简单地在反溶剂氯苯(CB)中添加适量氢碘酸(HI),可以极大地钝化CHNHPbI薄膜表面缺陷,显著提高薄膜表面的结晶相纯度和化学均匀性,并且基于同步辐射原位实验发现薄膜在湿度和外载拉伸下均具有优异的结构稳定性。基于这种高质量薄膜制备的CHNHPbI基平面钙钛矿太阳能电池,其最佳光电转换效率达到19.94%,并且在湿度下明显性能更加稳定。此外,在PET/ITO基板上制造的柔性平面钙钛矿太阳能电池则最佳光电转换效率为17.32%,在外载应力下显示出更好的性能稳定性。因此,本研究不仅可以更深入地理解通过平衡卤素离子实现钙钛矿薄膜表面缺陷的钝化,而且还提供了一种实用且有效的制备工艺,可广泛用于制备高质量的钙钛矿薄膜,用于环境稳定的高性能器件。3)钙钛矿薄膜生长界面调控:钙钛矿太阳能电池在低温平面钙钛矿太阳能电池中的性能和稳定性降低主要来至钙钛矿薄膜与其不完美的生长界面处发生的电荷复合,为此本节通过修饰制备器件中的电荷传输层,调控改进电荷传输层与钙钛矿层的界面形貌和电子结构,并利用基于同步辐射的X射线衍射