关键词： 动态性能   纤维束模型   仿生   交错微结构   优化设计  

摘要： 典型的天然承力生物材料如珍珠母、骨骼、牙齿等都具有人工复合材料难以企及的优越力学性能。研究天然承力生物材料“微结构—力学性能”关系,揭示其中的设计规律,对高性能仿生复合材料的发展具有重要的指导意义。当前,围绕这些生物材料和仿生材料的研究主要有两点不足:（1）理论模型对原结构作了许多简化和假设,仅能描述少数理想的微结构形式,难以推广应用到复杂多样的生物结构当中;（2）多关注于静力学性能,然而,现实的天然生物材料和仿生复合材料它们承受的载荷,特别是破坏性载荷多是动态的,例如爆炸、冲击等。为此,基于Floquet均匀化理论,本文发展了一个更为一般化的“杆—弹簧系统”模型（Floquet-Based Bar-Spring Model,简称FBBS模型）来预测交错微结构复合材料的动态模量。为了验证FBBS模型的正确性,本文首先对于规则交错排列的“砖墙结构”开展了理论预测和有限元计算分析,结果对比表明FBBS模型相较于先前的“拉伸—剪切链”模型（Tension-Shear Chain,简称TSC模型）可以给出的更精确的理论预测结果。随后,利用FBBS模型,本文研究了各种微结构形式、几何参数和材料参数对交错微结构仿生复合材料动态模量的影响。主要结论归纳如下:（1）在任意的长宽比下,随着荷载频率的增加,结构的储能模量逐渐接近于一个上限值,而损耗模量表现出一个峰值,对应的荷载频率为最优频率。（2）随着硬物质的长宽比增加,结构的储能模量始终增大,而损耗模量的变化规律与材料属性有关。（3）增大硬物质和软物质的模量比以及硬物质板排布的不均匀程度可以使仿生复合材料获得更好的粘性性能。（4）软物质基体的特征弛豫时间主要影响结构损耗模量的最优荷载频率,而粘性系数主要影响结构损耗模量的最大值。本文发展的FBBS模型以及相关研究结论不仅对揭示承力生物材料“微结构—力学性能”关系具有重要意义,同时为设计高性能微结构仿生复合材料提供了指导意见。

关键词： 纳米切割   胶体刻蚀   纳米间隙   纳米尖端   等离子体   表面增强拉曼光谱  

摘要： 半个世纪以来,贵金属纳微结构由于其具有能够与入射光相互作用产生表面等离子体共振,从而使电磁场显著增强的性质,使其在传感、成像、非线性光学以及超材料等领域具有很大的应用潜力。然而想要得到电磁场显著增强的金属纳微结构,我们需要对金属进行微观尺度上的结构化。同时,在实际应用中不仅要求贵金属纳微结构要有显著的、可控的等离子体共振性能以构建高效、稳定的等离子体传感平台;而且要求制备纳微结构的技术要具有易操作、成本低、产率高、集成性好等优点。近些年来,具有纳米间隙和尖端的金属纳微结构由于其显著的电磁场增强性能,得到了科学家们的广泛关注。一方面,当光照射纳米间隙结构时,狭小的纳米间隙会使光限域在其中,从而增强间隙中的电磁场强度。研究表明间隙中电磁场的强度随着间隙尺寸的减小而增大。特别是当间隙尺寸小于10 nm时,在缝隙中激发的极强的电磁场,可以应用到单分子检测方面。另一方面,当光照射到具有尖端的纳微结构时,光会沿着结构传播从而在尖端部分聚集,进而使尖端处的电磁场显著增强。因此,制备具有强烈电磁场增强性能的纳米间隙和纳米尖端结构是当代科学家的首要任务。但是传统的纳微结构制备技术构筑的贵金属纳微结构具有一定的形态局限性,很难制备同时具有尖端和间隙的垂直型纳微结构。为了大面积、低成本的制备高集成度的复杂的等离子体纳微结构,一种新型的纳米切割技术应运而生,由其制备的纳微结构可以转移到任意基底上,更容易在三维尺度上构造等离子体纳微结构。在本论文中,我们利用纳米切割技术得到垂直型等离子体纳微结构,在其结构中引入纳米间隙、尖端和异质材料等来增强等离子体共振性质,研究了其在等离子传感、表面增强光谱、非线性光学等方面的应用。在第二章中,我们结合各向异性湿法刻蚀和纳米切割技术,制备了一种由特定角度尖端化的纳米间隙构成的新型的垂直取向的三维锯齿形纳米间隙结构,用于等离子体纳米聚焦。与传统的光刻技术不同,我们使用自组装单分子层(SAM)来决定高通量的纳米间隙的厚度;并用各向异性湿法刻蚀得到高通量的硅V-型沟槽来自然定义超尖锐的尖端。锯齿形纳米间隙结构中包含的纳米间隙和尖锐的尖端能协同限域电磁场,激发三维等离子体纳米聚焦,从而使电磁场显著增强,这在化学传感和等离子体器件中具有巨大的应用潜力。我们系统地研究了电磁场增强对结构特征的依赖性,惊喜地发现,与单独的尖端结构或纳米间隙结构相比,尖端化的纳米间隙结构具有更强的电磁场强度。实验中,70.5°尖端化纳米间隙结构的表面增强拉曼光谱(SERS)强度是线性纳米间隙强度的45倍,是仅有尖端的锯齿形纳米线的5倍。本章提出的纳微结构制备技术,以及制备得到的具有较高电磁场增强的锯齿形纳米间隙结构将促进纳米光子学和表面增强光谱学等的实际应用。在第三章中,我们结合胶体刻蚀和纳米切割技术制备了新颖的月牙形纳米线、月牙形纳米间隙结构、对月牙形纳米线结构以及对月牙形纳米间隙结构等不对称纳米结构。通过SERS和有限差分时域(FDTD)模拟,研究了月牙形纳米结构的局域表面等离子体共振性质。模拟结果表明,这种不对称结构的光学近场增强对入射光的偏振方向非常敏感。另外,这种新颖的对月牙形纳米间隙结构中的强烈电场增强在非线性光学、光捕获和表面增强光谱学中有着巨大的应用潜力。在第四章中,我们开发了一种简单而系统的方法来制备等离子体可调谐的、热和化学稳定的Au-Ag异质纳米间隙等离子体超材料。具体地,我们结合可控沉积和纳米切割技术,简单、快速、稳健的制备了具有良好光学性能的Au-Ag双金属异质纳米间隙结构。其光学性能由结构中纳米间隙尺寸控制。由于一次可以制备成千上万个、结构形貌完全一致的sub-10 nm的Au-Ag异质纳米间隙结构,因此这些结构在光谱学和纳米光子学等实际应用中具有巨大的应用前景。另外,与Ag-Ag或Au-Au单金属纳米间隙结构相比,Au-Ag异质纳米间隙表现出明显的SERS增强,主要归因于相邻Au/Ag纳米线之间sub-10 nm的间隙和Au/Ag双金属膜复合材料这两个重要因素。值得注意的是,我们通过简单的堆叠技术,成功制备了新型的三维Au-Ag纳米间隙结构,它产生的局部电磁场强度比一维线性纳米间隙更强,这使其在等离子体催化、表面增强光谱等方面具有非常大的应用潜力。

关键词： 添加造孔剂法   溶胶浸渍   遗态结构   孔结构   氧化铝隔热材料  

摘要： 添加造孔剂法是制备氧化铝隔热材料普遍采用的制备方法,且应用最为广泛的造孔剂为植物造孔剂。但该法在使用植物造孔剂时又存在弹性后效、吸胀性、微孔化等诸多问题,且植物造孔剂本身所具有的硅元素及多层次、多维的特殊结构并未在隔热材料中得到有效的利用,导致所制备的隔热材料孔隙较大,隔热性能和力学性能较差。此外,通过对植物造孔剂微结构的控制来优化孔结构从而提高隔热材料的隔热性能和力学性能的研究鲜有报道。针对上述问题,本论文采用无机溶胶对造孔剂进行浸渍处理以在高温下保留其遗态结构,并探究植物造孔剂的遗态结构对氧化铝隔热材料结构与性能的影响。主要研究内容有:(1)分别采用锆溶胶、铝溶胶和硅溶胶三种氧化物溶胶对植物造孔剂进行真空浸渍处理,探究溶胶浸渍处理对植物造孔剂回弹性、吸胀性及其遗态结构存留与演变的影响;(2)以氧化铝微粉为主要原料添加上述溶胶浸渍处理的造孔剂制备氧化铝隔热材料,研究植物造孔剂遗态结构对氧化铝隔热材料结构与性能的影响;(3)以硅溶胶-铝溶胶、硅溶胶-锆溶胶和硅溶胶-铝溶胶-锆溶胶三种多重溶胶浸渍处理的核桃壳粉为造孔剂,研究多重溶胶浸渍核桃壳粉的遗态结构演变及对氧化铝隔热材料结构与性能的影响。结果表明:(1)造孔剂糠、锯末和核桃壳粉经锆溶胶、铝溶胶和硅溶胶浸渍后,其回弹性和吸胀性因其结构和种类不同表现出差异性;在高温下热处理后,造孔剂的遗态结构可得到保留。(2)造孔剂结构的差异和浸渍溶胶种类的不同,导致对各试样性能的影响不尽相同。烧成温度为1550℃,以固含量为3wt%的硅溶胶浸渍糠、锯末和核桃壳粉为造孔剂制备的氧化铝隔热材料表现出最佳的物理性能;植物造孔剂遗态结构在氧化铝隔热材料中的利用,各试样在不同温度下的导热系数基本上都呈降低的现象;糠和核桃壳粉遗态结构在氧化铝隔热材料中的利用,很大程度上降低的试样的孔隙大小,使得大孔微小化,而锯末遗态结构的引入使得材料的孔径不仅未减小,反而均呈现出增大的现象;在以溶胶浸渍糠、锯末和核桃壳粉为造孔剂的试样孔隙内均发现有对应造孔剂遗态多孔结构的存留,且部分以硅溶胶浸渍的造孔剂试样孔隙内还有莫来石的生成,形成交叉网络结构。(3)选用经多重溶胶浸渍的核桃壳粉为造孔剂制备氧化铝隔热材料。在各组试样气孔率、线收缩率和体积密度无明显变化的条件下,试样的耐压强度和隔热性能得到较大的提升。其中硅溶胶→铝溶胶→锆溶胶三重溶胶浸渍核桃壳粉试样的综合性能表现最佳。核桃壳粉经多重溶胶的浸渍,使得试样出现大量0.3-5μm范围内的小孔隙;此外,在各组试样的孔隙内均能观察到核桃壳粉遗态结构的存在,且这些遗态结构均为疏松多孔结构。

关键词： 飞秒激光   合金材料   功能性微结构   表面微纳复合结构   表面微织构   微孔结构  

摘要： 合金材料由于自身优良的物理和化学性能,已广泛应用于航空航天、机械制造、仪器仪表等工业领域。除宏观外形结构外,合金材料表面的功能性微结构对部件的工作性能也具有显著影响。针对这些微结构,常用的制备方法有电火花加工、离子束加工和长/短脉冲激光加工等,但是这些技术各有其不可忽视的问题。近十年来,飞秒激光逐渐成为微细加工的重要工具,其特点在于极短的脉宽和极高的峰值功率密度。相比于其他制备技术,飞秒激光具有加工精度高、质量好、过程高度可控和材料普适性强等优点。本文针对合金材料表面典型的功能性微结构,即表面微纳复合结构、表面微织构和微孔结构的飞秒激光制备技术进行了相应的研究。首先,根据德鲁德(Drude)经典自由电子气理论等理论基础,建立飞秒激光与合金材料相互作用的动态能量耦合模型,提出一种合金材料热力学参数初值的近似处理方法,研究飞秒激光单脉冲辐照下K24高温合金(K24)、GCr15轴承钢(GCr15)和YT15硬质合金(YT15)三种合金材料表面瞬态光学、热力学特性以及烧蚀轮廓的演变规律。通过飞秒激光单点多脉冲烧蚀和划线实验对理论与仿真分析的准确性进行验证。其次,探索飞秒激光辐照下金属表面微米级条纹结构的形成机制。搭建飞秒激光加工实验系统,分析合金材料对飞秒激光多脉冲的响应特性。通过数值仿真和烧蚀实验研究表面微纳复合结构形貌的演变机制。根据表面润湿理论,探究飞秒激光能量密度变化对周期性表面微纳复合结构的形貌及润湿性能的影响。再次,通过实验研究GCr15和YT15表面具有不同形貌的微织构的飞秒激光制备技术。针对具有表面微织构阵列的GCr15,进行单向旋转摩擦实验,结合微织构的摩擦副流场模型以及表面亲油性分析,研究微织构的形貌对GCr15表面摩擦性能的影响。针对具有前刀面微沟槽阵列的YT15车刀,进行外圆车削实验,结合正交切削模型以及表面亲液性分析,研究微沟槽的形貌对YT15车刀切削性能的影响。此外,分析不同激光扫描方式下K24表面微孔形貌的变化,探索适用于不同孔径和深径比的微孔的扫描方式。根据福克-普朗克(Fokker-Planck)方程等理论基础,建立飞秒激光单脉冲辐照下水中自由电子密度的演变模型,结合数值仿真和烧蚀实验对比分析水下焦斑位置对飞秒激光制孔能力的影响。通过单因素优选实验和正交试验,探究飞秒激光加工参数对微孔形貌的影响。对参数进一步优化后实现的微孔的高质高效制备,并分析微孔内壁的微观形貌对其潜在应用的影响。

关键词： 锂渣   火山灰活性   微结构   水化性能   活性提升  

摘要： 近年来,随着锂盐应用领域不断扩大和市场需求迅速增长,使得我国锂盐工业得到迅速发展,与此同时也产生了大量工业副产品锂渣,其堆存量逐年增加。与矿渣和粉煤灰相比,锂渣的利用率较低,主要用于建材行业的掺合料和辅助性胶凝材料,少量用于制备新材料,实际利用率仅为10%左右。究其原因主要是目前关于锂渣的矿相组成、活性组分含量及其反应活性评价等基础研究成果较少且尚不明确,其作为辅助性胶凝材料对水泥的水化历程影响、微结构变化与宏观性能之间的关系等缺乏系统性的规律研究。同时,突破传统激发方法,探寻新型高效的锂渣活化技术,也是扩大锂渣在水泥行业的消纳范围和提升消纳能力的关键研究内容。本课题基于国家重点研发专项中“低活性锂渣的预处理与高效活化技术研究”为研究背景,选取三种代表性产地的锂渣为研究对象,深入研究了其形貌特征及物相组成与含量,尤其是活性组分含量;量化表征了锂渣在复合胶凝体系的反应程度,系统研究了锂渣的火山灰活性及其反应动力学,探究了锂渣复合胶凝材料水化产物的显微形貌和产物结构组成,确立了孔结构特征与材料微结构及宏观性能的变化关系,最后针对大掺量锂渣复合胶凝材料的低水化活性,采用一种无机高分子活化剂来提升其水化活性并初步探明其活化机理。锂渣中主要矿物相为深灰色不规则状或圆饼状晶态铝硅酸盐AlSiO(OH),灰白色的不规则状碱金属/碱土金属复合相CaCO、KAlSiO和CaAlSiO,黑灰色无定形态的AlO·4SiO以及灰色棒状的石膏相CaSO·2HO,还含有少量的SiO、NaAlSiO和亮白色圆粒状含铁相。采用背散射图像定量法得到锂渣中无定形相的含量在39.782.65%,碱/碱土金属复合相在6.46.83%,晶态铝硅相在34.414.74%,石膏相在3.96.10%,其他相在2.63.88%。如果能够改进锂渣的生产过程,使得结晶相转变为更多的非晶相,这将有助于提高锂渣的活性。锂渣反应程度的测定方法中,盐酸法适用于测定锂渣的反应程度,且具有普适性。锂渣早期火山灰活性较低,7 d后逐渐表现出火山灰活性,28 d后水化活性增长缓慢。其反应率7 d在6.301.58%之间,28 d在14.089.45%之间,90 d在16.221.46%之间。锂渣的火山灰反应均符合一级反应动力学模型,其反应速率常数k的大小(0.0014.0028)反映了火山灰活性的高低。锂渣在7 d前的反应率较小,水化产物中凝胶含量较低,颗粒结构松散,对体系强度贡献较低,7 d后逐渐表现出的火山灰活性开始对体系的强度贡献快速增长,后期水化产物结构变得致密,但仍有锂渣颗粒未发生反应。锂渣水化活性越大,生成凝胶含量越多,对体系强度的贡献越大。综合评定,锂渣的火山灰活性低于矿渣而高于粉煤灰。在不同C/LS值的锂渣体系中,C/LS值为0.25时,锂渣化学反应量较高,活性已被CaO充分激发,生成的C–(A)–S–H凝胶含量最多;随着C/LS值持续增大,锂渣反应量下降,过量的CaO会阻碍锂渣中活性组分的表面接触反应和与Ca扩散渗透反应,同时会以Ca(OH)晶体的形式夹杂在水化体中间,在长期养护过程中Ca(OH)逐渐溶解,形成大孔道,使硬化浆体的强度下降。在锂渣水泥复合胶凝材料中,早期少量锂渣能够促进水泥水化,加速C–S–H凝胶的生长。锂渣掺量≥40%试样中锂渣反应程度较低,水化产物未能较好地填充浆体中的孔隙。水化后期各试样结构均变得密实,水化产物较好的填充于孔隙;但相对于锂渣掺量≤20%的试样,锂渣掺量≥40%的试样随其掺量增多结构致密性明显下降,且反应程度变低。锂渣掺入改变了复合胶凝材料水化产物的类型,由富钙的C–S–H变成富铝的C–A–S–H,种类组成从单一变得复杂,形貌由纤维状变成球簇状。少量的锂渣只改变了C–S–H相的化学组成。大掺量的锂渣改变了水化产物类型以C–(A)–S–H相为主,且存在高Ca和低Ca两种C–A–S–H相。锂渣掺入降低了C–A–S–H凝胶的Ca/(Si+Al)值,且随锂渣掺量增大,Ca/(Si+Al)值出现各自的区域分布且逐渐减小;C–A–S–H凝胶的Al/Si值约在0.42,表明C–A–S–H凝胶中的Al不会随着锂渣掺量增多而持续增大。锂渣复合胶凝材料的临界孔径随养护时间增加而逐渐降低,锂渣掺量20%的试样孔隙率均低于纯水泥试样,锂渣掺量≤20%能够减小复合硬化浆体中凝胶孔尺寸,降低孔隙率;锂渣掺量≥40%增加了复合硬化浆体中的少害孔(间隙孔),孔隙率先减小后增大,这是体系中形成的钙矾石通过“晶体生长”和“孔隙形成”机理产生膨胀作用造成的。对于孔隙分布含量研究,早期锂渣掺入增加了浆体中>100 nm的大孔数量,但少量锂渣能够促进水泥水化,生成部分水化凝胶填充孔隙;大掺量锂渣会使其硬化浆体的孔结构粗化,大毛细孔增多。中期各试样的大孔含量减少,凝胶孔含量增加,即>1

关键词： 钯基纳米晶   能源   表面合金   有机催化   等离激元共振   光催化   表面设计   机理研究  

摘要： 贵金属纳米材料具有优异的催化活性、选择性和稳定性,应用前景广阔。由于催化剂表面与反应物的相互作用是调控反应的关键因素,因此可以通过精准调控纳米晶体表面的原子分布与组分来优化其催化性能。金属合金催化性质与单一组分催化剂的表现有所不同,通常是由于两种金属之间发生了电荷转移,改变了组分原子的电子结构,从而影响了反应分子/中间体的吸附构型,最终体现在催化反应的活性与选择性上。除此之外,通过合理调控催化剂表面的活性位点分布,可以实现催化剂原子利用率的最大化。本论文基于纳米晶体精准控制的合成方法制备表面合金结构的钯(Pd)基纳米晶体,通过改变催化剂表面的原子组成和分布来调控催化剂的表界面状态,进而研究表界面调控对于各类催化反应过程的影响。通过精准控制贵金属催化剂的表面状态来进一步探究不同催化作用的机理。具体地,通过调控表面钯原子的分布状态探究催化剂在电催化分解水产氢中的应用;通过调控表面合金不同原子的分布状态来调控表面电子状态,并研究其对有机热催化反应的影响;通过调控表面钯原子的分布状态,同时引入贵金属银(Ag)的等离激元效应,研究催化剂在光驱动各类有机催化反应中的作用机制;将表面原子不同分布的合金与半导体复合后,研究半导体中光生电子和金属等离激元效应在光催化反应中的协同作用机制。所取得的主要研究成果如下:1.通过选择性刻蚀沉积方法,在Ag纳米立方体晶体近表面植入Pd原子,设计得到了Ag@PdAg核-壳纳米结构。通过同步辐射表征手段明确表征了在Ag纳米晶体近表面区域分散分布的痕量Pd原子。这一结构改变了H原子在催化剂上的吸附模式:从几个原子的空位吸附转变为处到Pd原子的顶位吸附,从而促进了Pd-H键断裂,显著提高了催化剂的电催化产氢(HER)活性。值得注意的是,这一新型Pd催化剂的电催化HER性能比传统的Pd催化剂提高了约14倍。这一显著的性能增强克服了Pd催化剂在HER中长期存在的瓶颈。鉴于Ag基质材料的低成本和Pd原子的超低用量(Pd在催化剂中占0.8 mol%),该研究提供了一种氢相关应用的替代策略,为今后高性能、低成本的电催化剂设计提供了在原子精度层面进行近表面晶格工程设计调控的新思路。2.利用Au3+和Pd3+前驱体在Au纳米立方体表面进行共还原过程得到核壳Au@AuPd纳米立方体,催化剂表面是几个原子层厚度的AuPd合金。该方法通过改变合成体系中金属前驱体的用量来调控表面Au/Pd原子比,通过这一合成方法可以调节Au晶格中Pd活性位点的表面态。通过控制Pd位点,可以平衡吸附氢(Had)的表面覆盖度、金属-Had的键能以及反应分子离开催化剂表面的难易程度,从而改善催化剂在有机加氢反应中的活性和半加氢选择性。因此,通过改变催化剂的表面状态,调控金属-Had和金属-烯烃的相互作用,可以得到用于半加氢的高活性和高选择性的纳米催化剂。该催化剂设计理念有助于今后用于半加氢催化反应的双金属催化剂的合成设计。3.基于Ag纳米晶体表面的合金生长,合成得到了表面具有AgPd合金层的Ag@AgPd核-壳纳米催化剂。利用Pd对有机反应的催化作用,结合Ag在可见光区域良好的金属局域等离激元共振(LSPR)特性,以黑暗条件、不同温度下加热条件作对比实验,探究了光照条件下催化剂在各类有机反应中的表现。实验中,我们选择40～50 nm的银纳米立方体颗粒作为模型体系,40～50 nm的Ag纳米立方体颗粒在可见光425 nm左右有良好的吸光度。高精度可控的AgPd合金表面,有利于最大化的将活性Pd位点用于催化反应。通过改变加入的前驱体Pd2+、Ag+的比例,使表面AgPd合金中Pd原子得到不同程度地分散,其光驱动有机催化反应的性质也发生变化。同时探究了光照条件下半导体中光生电子和Ag的LSPR效应对各类不同的有机催化反应的影响。4.结合前期实验研究基础,设计合成得到了TiO2-Au@AunPdm这一半导体-金属复合半导体。表面Pd原子是容易发生反应的活性位点,而Au的局域电磁场增强及热效应使得催化剂光催化CO2还原反应性质提高,同时半导体导带上的光激发电子也流向金属表面从而不断被消耗掉。探究了表面不同比例的AuPd合金光催化CO2还原的性质,发现表面Pd原子被一定程度分散开后,光催化性质达到最优(TiO2-Au@Au2Pd3)。通过在TiO2上集成Au纳米颗粒,拓宽了催化剂的吸光范围,而纳米颗粒表面的Pd作为助催化剂,进一步提高了催化剂的催化活性。这一独特的集成设计方式使催化剂有效地提高了光催化CO2还原反应中的太阳能利用效率。该工作为合理设计用于广谱光催化的半导体-金属复合结构催化剂提供了思路。

关键词： SiC/Al复合材料   显微结构   界面结构   电子结构   第一性原理   密度泛函   空位   点缺陷   拉伸断裂  

摘要： 碳化硅颗粒增强铝基复合材料（SiCp/Al）由于其低密度、高比刚度、高耐磨性、低热膨胀系数、高热导率及良好的抗腐蚀等优良的综合性能,在航空航天、汽车、先进武器、电子封装等领域展现了广阔的应用前景。复合材料的宏观力学性能往往是由材料的微观结构及微观变形特性决定的,而作为复合材料增强体与基体之间媒介的界面,能够有效地从基体向增强体传递载荷,同时其结合强度也是连接复合材料界面微观特征与宏观性质的关键。界面结合强度会受到诸多因素的影响,包括界面的位向关系、晶格匹配、界面缺陷、应力的存在等。因此,探究复合材料的界面结合就成为一项亟待解决的重要课题,有必要从SiC/Al复合材料入手,对界面问题展开深入系统的研究。本研究对SiC/Al复合材料进行了从制备、显微观测到第一性原理建模的全面系统的考察研究。使模型建立有所依据,理论探讨有所针对,实现理论与实验的相互促进。实验采用粉末冶金法,通过对高能球磨、单向冷压、烧结、热挤压等加工工艺的探索,制备了高性能的SiCp/Al基增强复合材料。通过对复合材料进行扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）以及能谱分析等微观观测分析,发现了SiC/Al之间存在三种典型界面结构,包括:大部分的干净界面、微量的轻微反应型界面以及极少量的非晶型界面。观察到的干净界面主要有三种位向关系,界面均为半共格。实验观测到的复合材料的主要成分为六面体结构的6H-SiC,以及面心立方体的Al。依据对大量出现的干净界面的显微观测,利用第一性原理,建立了SiC/Al的界面模型,研究了SiC/Al的界面结构、电子结构、界面结合等性质。对6H-SiC和Al的体相结构、表面结构及电子结构的研究表明,在Al的低指数界面中,（111）面的界面能最低,也最稳定。在6H-SiC/Al所能形成的干净界面中,6H-SiC（0001）/Al（111）和6H-SiC（0001）/Al（001）是最容易形成的两种界面构型。对构造的两种界面的C截断和Si截断四种模型的研究表明,SiC与Al的界面结合强度高于Al基体内部原子层间的结合强度。这使得SiC/Al复合材料难以从界面处断裂,断裂位置更易于发生在界面附近的Al基体内。另外,复合材料的拉伸断裂位置与界面附近初始电荷分布有关,但初始电荷分布并不完全决定最终拉伸断裂的位置。对几种模型的研究表明,当界面的Al原子未能与C或Si形成较强的键合时,在拉伸的过程中可能会产生界面附近Al原子结构的重建,引起拉伸韧性的增强。为了深入研究SiC/Al界面的电子结构及其拉伸断裂性能,本文对结合性最好的6H-SiC（0001）/Al（111）界面进行了专门研究,对其界面分别建立C截断和Si截断模型进行对照研究。结果显示,较弱的界面结合决定了复合材料的基本拉伸强度,但同时较强的结合面又能相对提升材料的拉伸性能。两种截断中,C截断界面有着更好的界面结合。界面的结合强度直接影响着材料的性能,而界面缺陷又会对界面的结合产生重大影响。因而本文构建了多种SiC/Al的界面空位点缺陷模型,对空位点缺陷进行了专门的研究。在SiC/Al复合材料中,Al基体比较容易产生缺陷,而SiC的缺陷却不容易生成。研究表明,多数界面空位点缺陷的存在会削弱界面之间的结合,其削弱作用会随着缺陷从界面向内部的深入而减弱。因而对界面造成重大影响的空位点缺陷,主要存在于界面层附近。空位点缺陷的产生弱化了界面结合,但加强了材料的拉伸强度。计算表明,当界面结合适当减弱时,界面Al原子损失的自由电子也相应减少,从而使界面Al内部的原子结合相对增强。此时界面Al缺陷的存在有利于界面附近Al的重构,增强材料的拉伸性能。研究还表明,SiC侧界面层存在C点或Si空位点缺陷时,复合材料的拉伸性能最好。尽管界面层Al空位的存在对增强界面结合有提升作用,但Al容易发生重构,界面Al空位缺陷获得的结合能很容易丧失。而SiC的高强度和不易变形的特性,使得界面C或者Si空位缺陷对Al的影响持续不变。当它们对界面所产生的强吸引力适当减弱时,有利于界面Al基体内金属键合作用的增强,实现复合材料拉伸性能的提升。

关键词： 碳化硅陶瓷   3D打印技术   流变性能   反应烧结   微结构  

摘要： 碳化硅陶瓷是重要的结构材料,在工业生产与高技术领域有着广泛的应用。然而传统的碳化硅陶瓷加工成型技术在制备陶瓷素坯的过程中需要使用模具,使得整个生产周期耗时长、成本高,在制造形状复杂、复合结构的陶瓷部件上存在较大的限制。陶瓷3D打印技术的出现颠覆了传统的陶瓷制造模式,在复杂结构和复合性能陶瓷部件的制造、一体化成型、轻量化设计、缩短研发周期和降低产品成本等方面具有巨大的发展潜力。直写成型技术与光固化成型技术分别因其工艺简单、材料适用性广和成型精度高的优点受到广泛的研究和关注。本课题基于3D打印技术结合反应熔渗烧结提出了两种制备碳化硅陶瓷复合材料的新方式。首先,进行了直写成型用碳化硅复合浆料的制备。采用添加粘结剂提高浆料模量的策略,以海藻酸钠作为粘结剂,碳化硅粉体、短切碳纤维和炭黑为原料制备了具有剪切变稀行为的水基碳化硅陶瓷浆料。2%海藻酸钠溶液制备的浆料模量最高,具有最好的粘结性能。炭黑添加量不影响浆料的粘度;炭黑含量为15vol%时,浆料初始模量最高。随着短切碳纤维含量的增加,浆料粘度减小,剪切应力先增后降;短切碳纤维含量为25vol%时的浆料粘度最低。不同炭黑与短切碳纤维添加量的浆料均具有较高的分散性,展现出典型的剪切稀化行为,能够满足直写成型的需求。之后,采用自搭建的直写成型装置进行3D打印,在1650℃下反应烧结实现了碳化硅陶瓷复合材料的致密化与近净成型。考察了打印条件、浆料固含量、炭黑与短切碳纤维含量对试样成型与烧结的影响。多打印层数与塑料薄膜基底显著改善干燥坯体的开裂状况。挤出剪切力诱导短切碳纤维定向分布。固含量的增加可以提高3D打印陶瓷部件的力学性能;固含量为32.38vol%、34.68vol%的烧结试样的最大弯曲强度分别为238MPa、300MPa,最大断裂韧性分别为3.9 MPa·m、4.6MPa·m。试样烧结收缩率<2%,致密度>99%。抗弯强度随炭黑含量增加呈现先增大后稳定的趋势,最大抗弯强度为275.26MPa。短切碳纤维含量从0vol%增大到15vol%过程中,试样的抗弯强度逐渐增加,极值点为252.53MPa;而25vol%时抗弯强度则急剧减小。最后,对数字光处理技术制备碳化硅陶瓷复合材料进行了初步探索。制备得到了最高固含量为20.86vol%、可光固化的短切碳纤维光敏浆料。实验发现,曝光功率与曝光时间的增加可以促进光敏浆料固化厚度的提高,最高固化厚度可达到46μm。通过优化的曝光参数制备了具有复杂网格结构的短切碳纤维预制体。光敏树脂的固化粘结与短切碳纤维的交错钉扎两者协同作用,实现了短纤维预制体相邻层的紧密结合。样品脱粘收缩存在各向异性。液相硅熔渗实现了碳纤维预制体的致密化。绝大部分短切碳纤维被硅化原位反应生成β-SiC。

关键词： 不确定性分析   稳健拓扑优化   周期性结构   各向同性   材料微结构   多层级结构  

摘要： 随着增材制造技术的兴起,拓扑优化成为结构优化的重要工具。它是在给定的载荷与边界条件下,寻求最优的孔洞数目及其分布形式,使得结构的性能达到最优,其应用范围涵盖航空、航天、船舶以及高铁等诸多领域。工程实际中存在着各种各样的不确定性,而这些不确定性只能尽量减小但无法避免。多种不确定性因素耦合在一起将会产生较大的偏差。本文将结构设计中的拓扑优化技术与不确定性分析相结合,采用边界光滑的双向渐进拓扑优化(Bi-directional Evolutionary Topology Optimization,BETO)方法,开展了连续体、周期性连续体、各向同性材料以及多层级结构的稳健拓扑优化方法研究。主要工作如下:首先,提出了一种基于正交分解(Orthogonal Decomposition)与均匀采样(Uniform Sampling)的不确定性分析方法(简称ODUS),克服了现有区间量化方法处理载荷不确定性时存在推导复杂、计算效率低、难以得到显式敏度信息等难题。采用正交分解技术,将载荷不确定性变量分离为若干个与有限元分析无关的系数,节约了量化不确定性过程中的计算成本;通过均匀采样技术,将原始的不确定性问题转化为广义的确定性问题,得到显式的敏度信息便于求解。此外,还进一步分析了载荷大小样本量与方向样本量对ODUS计算精度的影响。提出了一种包含结构响应极值的相对离散度指标,可用于直观地对比确定性设计结果与稳健性设计结果。通过典型算例,验证了所提方法的有效性与高效性。其次,提出了一种周期性连续体结构稳健拓扑优化方法,克服了周期性单胞拓扑构型易受载荷扰动影响的问题。在进行节点敏度过滤之前,对设计域的所有单元根据指定的周期数进行敏度平均,再将单元敏度转化为节点敏度,基于敏度一致的思想得到周期性设计,克服了单元节点数无法等距划分结构设计域的问题。采用ODUS方法,将载荷不确定性问题转化为确定性条件下的多工况问题,并按大小、方向与混合三种不确定性情况,推导了周期性连续体结构稳健设计的敏度信息。通过二维与三维算例,验证了所提方法的有效性与稳健性。接着,提出了一种各向同性材料微结构稳健拓扑优化方法。考虑到基材料的概率不确定性,将微结构极端性能期望与方差的加权作为目标函数。通过引入非侵入式的多项式混沌展开(Polynomial Chaos Expansion,PCE)法,对材料不确定性进行了高效量化,解决了材料属性与目标函数之间的关系无法显式表达的问题。采用能量均匀化法,评估材料微结构的宏观等效属性,得到了四种具有极端性能的各向同性材料微结构,验证了所提方法的有效性与优越性。随后,提出了一种多源混合不确定性条件下多层级结构稳健拓扑优化方法。对于其中“有界但未知”的载荷区间不确定性,采用ODUS方法进行量化;对于服从概率分布的材料不确定性,采用非侵入式的PCE方法进行求解。分别研究了单载不确定性、多载不确定性、材料不确定性、混合不确定性下周期性约束对多层级结构稳健设计的影响。将所提方法应用于三维Michell结构,得到了性能优良的拓扑构型,并采用增材制造技术,将不同情形下的设计结果进行打印,验证了所提方法的有效性与实用性。最后,总结了全文的研究成果与创新之处,并展望了未来的研究工作。

摘要： The ability of components to preserve their structural integrity and diffuse damage under stable conditions is paramount for various applications in the automotive and aerospace industries. At the same time, requirements for weight savings have driven these industries towards extensive use of Carbon Fibre Reinforced Polymers (CFRPs) that have high specific strength and stiffness. However, CFRPs are inherently brittle and suffer from low damage tolerance, which has been identified as the main limitation for their use. Recent research has shown that these seemingly contradictory design requirements can be met through careful microstructural design. Natural composites have proven an excellent source of inspiration for new microstructures, as they typically retain their structural integrity under the attacks of predators despite their weak and brittle main constituents. In particular, the crossed-lamellar microstructure, found in many mollusc shells, exhibits remarkable damage behaviour due to its complex microstructure, leading to torturous cracks paths through various damage diffusion mechanisms. In this work, we design, prototype and test CFRPs with a crossed-lamellar microstructure. First, the feasibility of such microstructure in CFRP is studied using a parametric unit cell Finite Element (FE) model, and prototyping procedures for such microstructure are subsequently developed. Experimental characterisation of the failure mechanisms of the microstructures shows that the toughening mechanisms of the natural crossed-lamellar microstructure can be reproduced in CFRP. To further improve damage diffusion in the microstructure, hybrid metal/crossed lamellar composites are conceived and tested. The results show that such composites diffuse damage under stable conditions up to record large curvatures, while also retaining their structural integrity. Finally, we investigate metal/crossed-lamellar composites with in-plane fibres to improve the stiffness and strength of the m