关键词： 混合稀土基磁体   烧结工艺   磁性能   微观组织  

摘要： 永磁材料是现代工业中一种重要的功能材料，已经进入到人类生产和生活的诸多领域中。随着科技的进步钕铁硼永磁体的需求量急速增加，在提炼Pr、Nd金属时会伴随产生La、Ce金属，过度的使用Pr、Nd合金，造成了轻稀土La、Ce的浪费。为降低制备成本，节约资源，按一定比例在钕铁硼材料中加入混合稀土，或者直接使用混合稀土制备磁体，以减少钕铁硼材料中Pr/Nd元素的含量。在本研究中，采用未经分离的混合稀土原矿制备磁体，不仅缩短了稀土分离工序，降低了成本，而且避免稀土分离过程带来的污染，实现了综合利用稀土资源的目的。　　在本课题中，首先研究了(La，MM)-Fe-B(MM=Misch-metal)合金铸锭的微观结构和内禀性能。通过中频感应炉制备了不同成分的(LaxMM1-x)33Fe66B(x=0，0.025，0.05，O.075，0.1，0.15)合金铸锭。XRD结果表明，(LaxMM1-x)33Fe66B合金的晶格参数a、c、单位晶胞体积V和c/a比值随La的增加呈线性增加，表明La原子进入主相。同时发现La取代量达到7.5％以上时，CeFe2相逐渐消失，得到La可以抑制CeFe2相的产生。对主相中的各稀土元素进行分析，发现La的取代会引起合金铸锭主相中(Pr+Nd)/(La+Ce)的变化，随着La取代量的增加，(Pr+Nd)/(La+Ce)先降低后增加，在x=0.075时出现最低点。内禀磁性测试显示，(LaxMM1-x)33Fe66B合金的饱和磁化强度(Ms)与其有相同的趋势，由原来的11.78kG(x=0)下降到11.35kG(x=0.075)，然后增加到11.96kG(x=0.15)。居里温度(Tc)与Ms具有相同的趋势，这些事实表明MM在制备低成本烧结永磁体方面具有很大的潜力。　　随后研究了混合稀土基磁体的烧结工艺、磁性能和微观组织结构。采用双主相方法制备了(MMxNd1-x)-Fe-B烧结磁体，首先制备名义成分为Nd31.3A10.3Cu0.2Ga0.3Zr0.22CO1FebalB0.98的-烧结磁体，获得最佳工艺参数和磁性能。以上述成分为第一主相相，之后制备(MM0.5Nd0.5)-Fe-B合金作为第二主相，两者磁粉混合制备(MMxNd1-x)-Fe-B磁体。采用TbHx纳米颗粒对(MMxNd1-x)-Fe-B磁体进行晶界扩散处理，扩散后x=0.5的磁体剩磁为11.55kG，矫顽力提高约为9kOe，达到16.07kOe，最大磁能积为33.11MGOe。微观结构显示，Tb元素主要沿(MM，Nd)2Fe14B晶粒表面富集，形成Tb2Fe14B和/或(MM，Nd，Tb)2Fe14B相，形成核壳型结构可以使矫顽力大大提高。　　基于上述实验结果，研究了MM-Fe-B磁体的制备工艺和磁性能，磁体的剩磁为9.57kG，矫顽力为1.41kOe，最大磁能积为8.05MGOe，磁体的晶粒大小在5-7μm之间。由于矫顽力太低，限制了磁体的使用，为了提高磁体磁性能，采用TbHx纳米颗粒对磁体进行晶界扩散处理。磁体的矫顽力达到6.81kOe，提高了5.37kOe，最大磁能积提高到20.18MGOe，这种磁体可以填补Nd-Fe-B与铁氧体之间的空白。对磁体的微观结构进行了分析，在原始磁体中，La、Ce和Nd元素均匀分布于原磁体的MM2Fe14B相中，大量的La2Fe14B和Ce2Fe14B相的存在导致矫顽力降低。而在晶界扩散处理后的磁体中，在MM2Fe14B晶粒的表面区域中观察到(MM，Tb)2Fe14B相，这就使MM2Fe14B基体晶粒表现出一种强壳弱核的结构。同时磁畴观察表明，这些经过修饰的表面区域极大地抑制了反向磁畴的成核过程，从而显著增强了磁体的矫顽力，并进一步提高了磁体的综合磁性能。

关键词： 纳米流体   导热系数   分形维数   液滴   蒸发   表面张力   分子动力学模拟  

摘要： 纳米流体的概念由美国Argonne国家实验室Choi等人在1995年首次提出,是一种在液体介质(基液)中添加少量纳米颗粒(粒径一般从几纳米到几百纳米,材质通常为金属、金属氧化物、非金属有机化合物或无机化合物)形成的稳定悬浮液。因其大幅度增强基液的热传导能力而受到学者的广泛关注。纳米流体中悬浮的纳米颗粒可以增强其热传导,但纳米颗粒增强热传导的机理目前尚不明确。目前一些研究表明,纳米颗粒的聚集是提升纳米流体导热系数的重要机理之一。纳米颗粒聚集形态的分形维数大小对纳米流体的导热系数有着重大的影响。本文在平衡分子动力学下,采用Green-Kubo公式计算导热系数。同时,不同聚集形态下的分形维数采用Schmidt-Ott关系式计算。结果表明,在相同体积分数下,对比导热系数与分形维数可以发现,较低的分形维数下会有更高的导热系数。此外,通过径向分布函数可以看出纳米颗粒紧密聚集与松散聚集的差异。基液分子在纳米颗粒附近的纳米薄层中达到动态平衡。这有助于我们理解纳米颗粒聚集形态对导热系数的影响。这些研究结果对于指导不同应用领域采用不同微结构的纳米流体有着重要意义。此外,随着纳米燃料的发展,纳米颗粒行为对纳米燃料蒸发特性的影响引起学者的关注。含有纳米颗粒的纳米流体液滴的蒸发行为在纳米燃料燃烧中起重要作用。在纳米燃料液滴燃烧的最后阶段,纳米燃料液滴的平均蒸发速率将急剧下降,因为纳米颗粒在液滴表面上的聚集,形成空心壳。为了说明由纳米颗粒的运动行为而对纳米流体的表面张力以及平均蒸发速率造成影响的微观机理,基于布朗动力学的数值模拟方法,对纳米颗粒运动行为影响表面张力以及平均蒸发速率进行了探究。通过模拟不同体积分数以及不同纳米颗粒分布形态下的液体蒸发,最终发现,纳米颗粒的分布和纳米颗粒的体积分数将极大地影响纳米燃料液滴的平均蒸发速率。并且可以得出Dh定律,即纳米流体液滴的当量直径D的h次方与蒸发进行时间t成正比例关系,而h的大小与纳米流体中纳米颗粒的体积分数有关。该研究结论对于指导在纳米燃料中添加一定比例的纳米颗粒物以最有效提升其燃烧性能具有着重要意义。

关键词： 核壳结构   界面耦合   自然共振   微波吸收   异质界面  

摘要： 本论文主要通过直流电弧等离子体法和化学合成法制备了三种不同结构的磁性金属@半导体复合材料,包括 Fe@ZnO、Fe2O3-Out-MWCNTs 和 Fe2O3-In-MWCNTs,利用透射电子显微镜、X射线衍射、振动样品磁强计、X射线光电子能谱以及矢量网络分析仪对研究的样品进行测试,本论文系统的研究了材料的微观结构、磁性以及2-18 GHz范围内的电磁特性,主要针对纳米尺度的磁学性能以及电磁波吸收特性进行详细的研究说明。本论文主要采用磁性金属@半导体复合材料作为研究对象,通过测试结果分析了电磁特性的不同特点,解释了磁性金属@半导体复合材料异质界面微结构具有非常强烈界面耦合特性,为获得更加优秀的吸波材料提供了强有力的证明。本论文首先采用了直流电弧等离子体法制备了铁@氧化锌纳米核壳结构的复合材料,本论文通过铁比氧化锌按照质量比9:1制备了复合材料的块体阳极材料,在Ar和H2作为保护和反应气体的气氛下,通过瞬时的高温激发氢气得到离子态气体,并且瞬时熔化阳极材料为液态,通过膛内气体的流动以离子态的氢带出液态金属,同时通过与惰性气体或者反应气体的碰撞而损失能量,一步形成铁@氧化锌纳米颗粒。获得的纳米颗粒是由20-30 nm的铁作为核和2-5 nm的氧化锌作为壳组成,由于异质相的电负性具有明显的差异,在电磁波的作用下产生高的界面耦合特性,在异质界面处会产生大量的偶极子和形成极化表面,核@壳结构的匹配产生界面极化特性,Cole-Cole图解进一步证明了铁@氧化锌纳米核壳结构复合材料的介电极化现象。由于异质相微结构和界面耦合特性的影响,以氧化锌作为外壳、磁性金属铁作为核形成的纳米量级复合材料,提高了阻抗匹配特性,提高了电阻率,增大了电磁波的损耗,消除了涡流损耗的影响,铁@氧化锌纳米核壳结构复合材料主要的磁损耗机制来与自然共振。多壁碳纳米管、异质相掺杂碳纳米管以及异质相可控自组装碳纳米管复合材料在本论文中进行了系统的研究。本论文通过化学合成法对多壁碳纳米管进行不同工艺的改性处理,进一步通过以离子态金属盐溶液掺杂、氧化、还原等处理方法,制备了 Fe2O3-Out-MWCNTs和Fe2O3-In-MWCNTs两种安全不同微观结构的复合材料。通过微观结构、磁性以及电磁特性的分析,本论文进一步证明了异质相复合材料界面耦合特性,在2-18 GHz的频段当中,原始的多壁碳纳米管以及可控掺杂氧化铁的碳纳米管均有明显的自然共振现象,尤其是Fe2O3-In-MWCNTs的复磁导率具有多个明显的自然共振峰,碳纳米管相比于氧化锌、氧化锰等氧化物为主的的介电材料,具有更加优异的阻抗匹配特性,碳纳米管的介电常数强度保持在一个较大的数值,具有更高的介电损耗特性。由于碳纳米管改性过程中存在大量的缺陷（拉曼光谱得以证明）,使得电阻率提高,从而消除了涡流损耗的影响,并且在5-15 GHz出现了多重自然共振现象,证明了具有非常高的介电损耗的同时具有以自然共振为主要机制的磁损耗性能。由于Fe2O3-Out-MWCNTs和Fe2O3-In-MWCNTs不同的微观结构以及界面耦合特性,具有多个极化中心和极化表面,使得两种磁性金属@半导体复合材料具有有意的电磁特性。

关键词： Engineering   Electromagnetism   Electrical Engineering   Nanotechnology   low-loss magnetic materials, MW-based SyncRM, low loss SyncRM, new advanced magnetic materials for electrical machinery  

摘要： The main objective of this dissertation is to demonstrate the feasibility of commercial nanocrystalline materials and their applications in the design of low-loss electrical machines. In particular, the thesis focuses on the composite made of Fe_{bal}Ni_{29}Co_{17} based MicroWires (MWs) with superior magnetic *** MW-based material is used in the rotor core of a prototype 25 Watt three-phase synchronous reluctance machine (SyncRM). Under no load conditions, the performance of the proposed rotor is measured and compared with that of a conventional SyncRM and of an induction *** MW-based rotor is significantly lighter and offers a 30% higher power factor compared to the other two motors. The proposed rotor shows 65% and 37% lower core loss compared to the induction and conventional SyncRM, respectively. There is a good agreement between the experimental and numerical results. The proposed technology increases the structural integrity of the rotor while eliminating the bridges and center posts, which provides a higher stator and rotor diameter with reduced axial length for higher torque *** loss at high frequency, light-weight, and mechanical robustness make the MW-based material a potential candidate for high-speed electrical machines.

关键词： 编织陶瓷基复合材料   表面分级评价   磨削加工   声发射频率   摩擦磨损机理   高温干摩擦  

摘要： 编织陶瓷基复合材料(Woven Ceramic Matrix Composites,WCMC)不仅继承了陶瓷材料高比刚度、耐高温、耐腐蚀、低密度的优势,并且因为编织纤维的增强,使其具有了高比强度、高韧性、耐磨损的卓越性能。因此,这种材料被广泛应用于众多先进技术领域。由于WCMC是一类新型材料,对其进行机械加工,并将其合理、可靠地应用于实际工程场景,都面临着不同于传统材料的困难与挑战。为了实现WCMC在工程领域的广泛应用,有必要对其进行加工工艺研究和使用性能研究。而在此之前,建立客观、有效的WCMC表面评价体系,是必不可少的基础性工作。然而,由于WCMC内部复杂的结构组成,这类材料具有明显的各向异性和不均匀性。关于其表面评价技术、磨削加工技术和摩擦学特性的研究,很多传统的适用于均质材料的理论和模型都无法应用在WCMC的相关研究中。因此,急需建立新的适用于WCMC的理论体系,以指导该类材料的设计、加工和使用。本文尝试性地提出了一种WCMC表面分级评价体系。该体系包含纤维、纤维束、胞体、全表面四个层级。在纤维层级上,分析纤维损伤的典型形式及这些损伤对WCMC表面形貌和摩擦学特性的影响,并为后面三个层级的测量和评价奠定基础;在后面的每一层级上,本体系均提出了一套基于统计学原理的表面采样参数确定方法以及表面质量评价方法。在纤维束层级上,本文认为应当使用二维评价方法进行纤维束的表面评价,并论证采样方向、采样长度、采样组数和采样步长对纤维束表面采样结果的影响。提出使用轮廓粗糙度均值Ra、粗糙度均方根偏差均值Rq、归一化后的轮廓偏斜度均值Rsk和轮廓峭度均值Rku四个评价指标分别评价纤维束表面的粗糙程度、损伤类型和损伤严重程度;在胞体层级上,本文认为应当使用三维评价方法进行胞体的表面评价,并基于残差估计理论提出最大许用采样步长的确定方法;在全表面层级上,本文论证了胞体测量结果和全表面形貌之间的关系,并提出了基于特征面积比例的全表面形貌评价方法。以一种典型的WCMC——碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/Si C)为例,对这一评价方法进行了说明,验证了这套参数和方法能够实现C/Si C各层级表面的无失真、客观评价。评价结果也能直接反应表面的真实形貌状态,并和材料的摩擦学性能建立联系。本文通过理论推导和实验验证,论证了传统的基于最大未变形切屑厚度理论的磨削力模型无法用于估计WCMC的磨削力。进而通过数学推导,提出一种基于变比磨削能的WCMC单颗磨粒磨削力模型,并以石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料(Si O/Si O)为例,通过实验验证了其正确性。然后,在单颗磨粒磨削分析的基础上,展开了针对WCMC表面的砂轮磨削加工研究,建立了砂轮磨削力模型,仍然以Si O/Si O为被加工材料,通过实例实验,研究了不同磨削参数对磨削力和磨削后表面质量的影响,从而确定了最佳磨削参数组合。使用声发射(Acoustic Emission,AE)技术、表面评价技术和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观测相结合的方法,对Si O/Si O单颗磨粒和砂轮磨削过程中的AE信号处理、频率特征进行研究,提出了一种基于AE特征频率的磨削加工损伤类型识别和损伤程度定量评估方法,建立了Si O/Si O砂轮磨削工艺参数分别与工件加工损伤、加工后表面质量之间的关系。整个研究为WCMC的磨削加工工艺规划、加工过程状态监测和加工质量评估奠定了理论基础。本文进行了WCMC-陶瓷摩擦副的摩擦性能研究。首先,在工况条件不变时,研究了WCMC加工角度、表面加工参数、对磨副陶瓷材料及其表面微结构对摩擦性能的影响,并在此基础上总结了WCMC与陶瓷配合时的摩擦磨损机理;然后,在工况条件变化时,研究了摩擦时间、载荷、转速、温度对WCMC-陶瓷摩擦副摩擦性能的影响。上述研究中选用的WCMC为C/Si C,对磨副材料为氧化锆(Zr O)和氮化硅(SiN)。并针对高温工况条件,进行了高温摩擦副的优化,选用碳纤维增强碳基复合材料(C/C)与Zr O和SiN组成摩擦副,研究了温度、微结构对其摩擦性能的影响,并分析了高温条件下的摩擦磨损机理,为WCMC在高温摩擦领域的广泛应用提供了理论基础。研究表明,通过合理地选用摩擦副材料并控制材料表面微结构,可以在室温至1000℃的区间内,获得不高于0.2的摩擦系数。

关键词： 镍   磁性纳米颗粒   磁性多层膜   交换偏置效应   球差校正透射电镜  

摘要： 低维镍基磁性纳米金属因其独特的磁、电性质近年来一直是凝聚态物理和材料科学领域的重要研究热点之一,也是新一代磁电多功能器件的重要组成元件。它们不仅具有颗粒型磁性纳米材料特殊的物理效应,还有薄膜型纳米材料明显的界面效应,能够有效克服超顺磁临界尺寸限制。因此,其有望在硬盘驱动器、高密度磁记录存储器、磁随机存储器、磁场传感器、催化以及生物医学领域得到广泛应用。随着半导体加工技术的快速发展,磁电子器件的基本结构单元已经达到纳米量级,尺寸效应已经开始明显影响其各个方面的物理性质,在原子尺度上深入认识和揭示低维磁结构的磁学性质和磁性调控机理具有重要的科学意义和应用价值。在本论文中,我们利用化学和物理的方法分别制备了Au-Ni、Cu-Ni金属纳米颗粒和Au/Ni、Cu/Ni多层膜,在原子尺度下,利用高分辨球差校正透射电镜从磁性纳米颗粒和磁性多层膜两个维度研究低维镍基磁性纳米金属的磁学性质。本论文的研究结果概括如下:(1)利用球差校正透射电镜首次对Au-Ni异质结纳米颗粒的交换偏置机制进行了原子尺度的探索。单分散Au-Ni异质结纳米颗粒通过高温有机液相法制备得到。形貌表征证明每个纳米颗粒均为异质结构。在温度为2 K、外场为2.5 T条件下利用SQUID测得Au-Ni异质结纳米颗粒具有31 Oe的弱交换偏置场。为解释产生交换偏置效应的原因,我们利用高分辨球差校正透射电镜从原子尺度对其界面进行表征,结果发现界面处存在相互扩散。在温度为2 K时,扩散到Au部分的Ni与Au形成的稀磁合金为类自旋玻璃态,类自旋玻璃与铁磁层Ni耦合产生交换偏置效应。(2)从原子尺度研究Cu在Cu-Ni合金纳米颗粒中对Ni磁学性能的影响。单分散Cu-Ni合金纳米颗粒也是利用高温有机液相法制备得来。形貌表征发现Cu-Ni合金纳米颗粒形成核壳结构,同时其核和壳层均为Cu-Ni合金。在温度为2 K的条件下利用SQUID测得Cu-Ni合金纳米颗粒没有产生交换偏置效应,为解释其原因,我们对核壳的含量进行分析,发现核和壳层都是富Ni,在温度为2K时具有铁磁性,未能形成铁磁/反铁磁界面或者类似界面,导致该合金纳米颗粒未产生交换偏置效应。(3)磁性多层膜中,从原子尺度研究Au和Cu对铁磁材料Ni磁性的影响。利用磁控溅射制备不同厚度Ni层的Au/Ni和Cu/Ni多层膜。在室温和70 K条件下利用VSM和SQUID分别对Au/Ni和Cu/Ni多层膜进行磁性测量,并结合电镜数据进行分析。结果表明,温度为70 K时,Au层与Ni层之间的界面效应未能使Au/Ni多层膜产生交换偏置效应,Cu层与Ni层之间的界面效应也未能使Cu/Ni多层膜产生交换偏置效应。

关键词： 硬质薄膜   磁控溅射   微结构   力学性能   摩擦磨损性能  

摘要： 硬质薄膜技术是刀具、工模具材料表面改性的重要手段。具有较高硬度和良好耐磨性能的氮化钽(TaN)薄膜是硬质薄膜材料的重要组成部分。然而,随着加工制造技术的发展,二元TaN薄膜已不能满足严苛的服役要求,为此,本文利用磁控溅射技术,通过添加W、C及Mg等元素以提升TaN薄膜的力学及摩擦磨损性能,主要研究结果如下:(1)TaWN薄膜:当W含量小于22.8 at.%时,薄膜两相共存,为fcc-(Ta,W)N+hcp-(Ta,W)N;随着薄膜中W含量的进一步升高,薄膜中出现了WN相和W相,此时薄膜四相共存,为fcc-(Ta,W)N+hcp-(Ta,W)N+fcc-WN+fcc-W。薄膜硬度随W含量升高先升高后降低,W含量为16.2 at.%的薄膜硬度最高,其最高值为32.2 GPa。薄膜硬度主要受相结构和固溶强化的影响。薄膜摩擦系数和磨损率均随W含量的升高逐渐下降。(2)TaCN薄膜:当C含量低于3.6 at.%时,TaCN薄膜相结构由fcc-Ta(C,N)和hcp-Ta(C,N)两相组成;当C含量高于3.6 at.%时,TaCN薄膜相结构由fcc-Ta(C,N)、hcp-Ta(C,N)、CNx和C组成,且随着C含量的增加,CNx和C相含量逐渐增加。随C含量的增加,TaCN薄膜的硬度、弹性模量、H/E和H/E*均呈先升高后降低的变化趋势,在C含量为12.3 at.%时,薄膜的硬度、弹性模量、H/E和H/E*最大,其最大值分别为33.1 GPa、358.1 GPa、0.092和0.221 GPa。随着C含量的增加,薄膜的室温摩擦系数和磨损率都先下降后上升。当C含量为12.3 at.%时,薄膜的摩擦系数和磨损率降到最低,为0.48和5.3×1088 mmNmm。随着摩擦环境温度的升高,薄膜的摩擦系数和磨损都逐渐增大,薄膜的摩擦磨损性能变差。(3)TaMgN薄膜:当Mg含量低于8.6 at.%时,TaMgN薄膜由fcc-(Ta,Mg)N和hcp-(Ta,Mg)N两相组成;当Mg含量大于8.6 at.%时,TaMgN薄膜由fcc-(Ta,Mg)N、hcp-(Ta,Mg)N和hcp-Mg三相组成。随着Mg含量的增加,TaMgN薄膜的硬度、弹性模量、H/E和H/E*都先增大后减小,当薄膜中Mg含量为8.6 at.%时薄膜的硬度、弹性模量、H/E和H/E*都达到最大值,分别为33 GPa、376 GPa、0.088和0.255 GPa。在室温下,薄膜的摩擦系数和磨损率均先下降后上升,Mg含量为8.6 at.%时取得最小值,分别为0.66和1.04×1077 mm/N。随着温度升高,薄膜的摩擦系数先增大后减小。当温度为400℃时,薄膜摩擦系数达到最大值,为0.86,而薄膜的磨损率逐渐增大,这主要与高温摩擦下生成的MgO,TaO,TaO氧化物有关。

关键词： MnO负极材料   结构设计   碳复合   储锂性能  

摘要： 负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,极大制约着电池整体的性能发挥。过渡金属氧化物作为一种低成本、高密度的新型负极材料,具有商业化的石墨负极2倍的理论容量,是一种极有前途的新一代锂离子电池负极材料。然而该类材料具有低的电子/锂离子导电率,并且在充放电过程中伴随巨大的体积变化,使得其倍率性能差循环寿命短,难以满足实际应用要求。因此,本文以高性能MnO/C负极为目标,首先将MnO纳米晶镶嵌在碳纳米片中,通过提升电极的导电性提高了倍率性能;随后为进一步提高复合结构的稳定性,以碳热还原工艺制备了蛋黄壳结构的MnO@C,通过解决体积膨胀问题,得到了具有良好循环性能的蛋黄壳状MnO@C颗粒;最后,通过结合以上两种复合结构的优势,设计合成了“孔中球”结构的MnO@C纳米片,使材料同时具备了优异的倍率性能与循环性能。具体研究结果如下:通过高温煅烧片状柠檬酸锰铵,得到了多核壳结构的MnO/C复合纳米片。该过程同时实现了MnO颗粒的原位镶嵌及N元素掺杂。通过改变煅烧温度,调整了MnO/C复合纳米片的孔结构、石墨化程度以及镶嵌的颗粒尺寸。800C煅烧后的产物由于具有最大的比表面积(126.28 m g)和孔容(0.201 cm g),使得其能发挥出相对最高的比容量(951 mAh g@0.1A g)及循环性能。复合纳米片相比于纯MnO颗粒,倍率及循环性能均有显著提高。MnO/C纳米片在多次充放电循环过程中具有容量自补偿的现象,MnO颗粒会随循环不断细化,诱发反应动力学显著提升,导致Mn迅速增多并贡献出额外的容量,补偿了MnO体积变化引起的容量衰减,使得其在1 A g经过500圈循环后,可逆容量达到701 mAh g(容量保持率110%)。通过将碳热还原工艺结合Zn挥发,合成了蛋黄壳状的MnO@C纳米盘。以室温沉淀法合成Zn离子富集在外围的ZnMnCO纳米盘,并将其包覆聚多巴胺(PDA)后在高温下氩气氛围中煅烧,利用PDA衍生碳的还原性使Zn还原为Zn并挥发,形成了核壳间的空隙,最终制备出了蛋黄壳状的MnO@C纳米盘。得益于碳外壳带来的导电性提升以及核壳间的巨大间隙保证的结构稳定性,蛋黄壳状的MnO@C纳米盘显示出了远优于纯MnO颗粒的倍率性能及循环稳定性,并且在1 A g经过600圈循环后Mn对应的容量无明显衰减。通过调控碳酸盐前驱体中的Zn含量,优化了蛋黄壳MnO@C颗粒的核壳间隙空间,在保证良好循环稳定性的同时,获得了显著增强的倍率性能。设计合成了具有“孔中球”结构的MnO@C纳米片。通过高温煅烧PDA包覆的多孔ZnMnO纳米片,将MnO纳米颗粒与原位生成的内孔结构共同封装在了PDA层衍生的碳纳米片中,形成具有“孔中球”结构的MnO@C纳米片。在该过程中,Zn挥发产生的内孔不仅可以缓冲MnO颗粒的体积变化,还使材料的比表面积高达330 m/g,诱发了显著增强的赝电容储锂行为,极大提升了倍率性能。纳米片厚度为0 nm,提供了极短的锂离子扩散路径,而PDA衍生的N掺杂三维导电碳网络则能够有效促进纳米片的电荷转移。得益于以上结构优势,MnO@C纳米片在高达15 A g的电流下仍能保持383 mAh g的可逆容量,并且显示出杰出的循环性能(在2 A g稳定循环1000次后比容量达到1212 mAh g)。

关键词： 高分子复合材料   表面微结构   热压印   摩擦磨损   润湿稳定性  

摘要： 超疏水材料因其独特优势,逐渐向着实用化、工业化发展,但是由于工艺复杂,制作成本高,表面微结构易被破坏等原因,限制了超疏水材料应用。因此,采用可大规模、低成本的成型方法来制备表面微结构,有助于超疏水材料从基础研究向实际应用转变。因为聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性通用塑料,具有力学性能好、易加工、价格低廉等优点,所以选择PP作为主要原料,向基体PP中加入摩擦系数较低的石墨烯(GP)纳米填料和延展性较好的乙烯-辛烯共聚物(POE),采用熔融共混法及热压印法制备复合材料表面微结构,旨在解决微结构在脱模过程中易损坏问题及获得耐磨性好的超疏水复合材料。具体研究内容如下:1.通过熔融共混法制备不同GP含量的PP/GP复合材料,再采用热压印法制备PP/GP(91/9)表面微结构。对样品分别进行了拉伸性能、冲击性能、润湿性能、摩擦磨损行为、润湿稳定性分析可得:GP的加入能够提高材料的抗拉强度、冲击强度及疏水性。PP/GP表面微结构脱模结构规整,明显改善了纯PP难脱模的问题。10μL液滴在PP/GP表面微结构的水接触角(CA)为153°,滚动角(RA)为0.5°,呈现超疏水低粘附性,即荷叶效应。表面微结构在受到挤压或液滴冲击时,表面仍保持稳定的Cassie-Baxter状态,即使表面微结构经过1000 mm磨损后,表面CA仍能维持152.3°,但RA>90°,呈现超疏水高粘附性,即花瓣效应。然而,由于微柱的韧性较低,在磨损过程中表面微结构产生的磨屑过多。2.采用熔融共混法制备不同POE含量的PP/POE共混物材料,再采用热压印法制备PP/POE(70/30)表面微结构。对样品分别进行了拉伸性能、冲击性能、润湿性能、摩擦磨损行为、润湿稳定性分析可得:随着POE含量的增加,PP/POE共混物的韧性、抗冲击能力及疏水性逐渐增强。PP/POE表面微结构在脱模过程中,微柱顶部产生过多细长纤维,无法精准复制,但是细长纤维之间产生的气穴能阻碍液滴的浸润,即使PP/POE表面微结构经过挤压或液滴冲击后,仍呈现稳定的Cassie-Baxter状态。10μL液滴在PP/POE微结构表面的CA为155°,呈现超疏水特性。在磨损过程中,由于具有较好的韧性,微结构并无出现断裂情况,并且即使表面微结构磨损2000 mm后,仍能保持超疏水特性。3.为了得到易脱模且耐磨性好的超疏水材料,向基体PP中同时加入POE和GP,采用两步走工艺,先制备PP/GP(91/9)复合材料,再制备PP/POE/GP复合材料,最后,采用热压印法制备PP/POE/GP表面微结构。对样品分别进行了拉伸性能、冲击性能、润湿性能、摩擦磨损行为、润湿稳定性分析可得:PP/POE/GP样品的抗拉强度为21.21 MPa,断裂伸长率为520.33%,PP/POE/GP光滑表面CA为105.8°,呈现疏水特性。表面微结构脱模后形貌规整,可以精确复制。10μL液滴快速从表面滚离,表明PP/POE/GP表面微结构呈现超疏水低粘附性,且润湿性强于PP/GP及PP/POE表面微结构。由于微柱具有一定的韧性,在磨损过程中,不会产生磨屑和微结构损伤严重的问题,即使磨损至3000 mm,样品仍呈现超疏水高粘附特性,表面微结构在受到挤压或液滴冲击时,表面仍保持稳定的Cassie-Baxter状态。

关键词： 二维层状材料   激光辐照   润滑油添加剂   摩擦性能  

摘要： 二维层状材料不仅具有独特的光学、电学、热学性质,还具有良好的力学性能:既可以单独用作润滑剂,也可以作为润滑剂添加剂显著改善其摩擦学性能,还能够展现出超滑等新颖摩擦现象。然而,由于二维材料比表面积大、表面活性高,极易发生团聚,或在摩擦过程中被氧化,极大提高了其作为润滑油添加剂的实际应用难度。因此,设计新颖的二维材料复合结构,寻找适合的制备技术、深入分析其摩擦学机理是目前该领域最迫切的攻关难题。根据微纳米颗粒作为润滑添加剂的润滑机理,本课题采用简单快速的液相激光辐照技术,对二硫化钨(WS)、二硫化钼(MoS)、石墨烯等典型二维材料的微结构进行了系列调控,并对其作为润滑添加剂的摩擦学性能进行了系统探索。(1)提出了一种实心WS亚微米球的一步液相激光辅助生长策略。在室温常压条件下,以WS大片为靶材,利用激光辐照固体靶材瞬间所产生的超高温超高压等极端非平衡环境和周围液相介质的快速冷却作用,同时实现了WS微米大片的破碎和近封闭实心球形结构的成型,有效地简化了制备流程、降低了制备成本。并对其作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能进行研究,结果表明,WS亚微球能够在摩擦副表面沉积成膜,并在剪切力作用下起到微轴承作用,从而具有优异的减摩抗磨性能。(2)发展了一种单分散类富勒烯结构二硫化钼纳米球(IF-MoS)的激光辐照制备方法。以水热法得到的二维MoS纳米片为靶材,利用纳秒脉冲激光直接辐照分散于液相中的MoS纳米片,在激光诱导的光热作用和周围液相介质的超快冷却双重作用下,获得了表面光滑、单分散的IF-MoS纳米球。这种IF-MoS纳米颗粒球形度高,颗粒粒径小,因部分边缘悬键闭合而具有较稳定的富勒烯结构,在摩擦过程中IF-MoS纳米球极易进入接触区形成转移膜,并且能够有效抑制摩擦高温所导致的MoS氧化失效,因此,具有优异的减摩和极压性能。(3)结合零维(0D)和二维(2D)纳米材料的优点,利用一步脉冲激光辐照技术,构建了一种新型的0D/2D叠层复合结构。以二维氧化石墨烯和MoS纳米片的混合水溶液为作用对象,通过激光辐照所产生的光热作用还原氧化石墨烯,同时诱导MoS纳米片释放高表面能而熔融重构为纳米球,并附着在相邻石墨烯片层之间,最终形成0D/2D相结合的MoS球/石墨烯片叠层复合结构。该复合材料结构比较松散,在润滑油中具有良好的分散稳定性,而且,在四球摩擦磨损实验中展现出显著提高的抗磨和减摩性能。(4)受夜光藻在海洋中良好悬浮稳定性的启发,基于硬度不同材料的协同润滑作用思想,设计了一种以超硬SiC球为核心、柔性石墨烯为壳,且表面被漂浮石墨烯纳米带装饰的核壳结构。借鉴SiC衬底上外延石墨烯气相生长策略,通过激光辐照超硬的SiC颗粒悬浮分散液,在简单、温和的液相脉冲激光辐照下,高比表面积的SiC纳米颗粒表面被光热激活,熔融成球,同时,激光与固体靶材接触界面处的极端非平衡条件导致SiC被刻蚀分解,C原子重组形成石墨烯,进而形成了纳米带修饰的SiC@G亚微米球。该复合材料在液相介质中具有优异的分散性,超硬SiC微球的微抛光和微轴承作用、石墨烯良好的吸附特性和自润滑性能相互协同,使其展现出优异的抗磨减摩性能。(5)采用超快低温激光辐照生长技术,实现了超细SiC@G纳米球的制备,初步获得了超滑性能(摩擦系数小于0.01)。采用同样的SiC颗粒悬浮分散液,利用冰浴限制激光辐照过程中颗粒的生长速度,获得了小于10 nm的超细SiC@G纳米球。将其分散在PAO 4和液体石蜡中,观测到了超滑现象。通过球盘摩擦实验发现:SiC@G纳米球应用于PAO 4和液体石蜡超滑体系后,可以有效减少跑合时间,显著降低摩擦系数,减少磨损,并提高了超滑实现时的接触压力。