关键词：
一维SiC纳米材料
静电纺丝
微结构
电磁吸波
电磁屏蔽
摘要：
一维SiC纳米材料不仅具有陶瓷材料高强度、高模量、低密度、优异的化学稳定性和高温稳定性等优势,还拥有高比表面积、可设计的微结构和可控介电性能。在满足电磁吸波材料“强、宽、轻、薄”设计需求前提下,一维SiC纳米材料还可满足高温苛刻服役环境中的应用需求。然而,纯SiC相的介电常数和电导率更偏向于透波材料,对于电磁波的损耗能力是有限的,因此需借助引入缺陷,第二相复合掺杂,形貌设计和结构设计等方法增强电磁损耗;另一方面,关于纳米级别连续SiC纤维的制备方法和工艺方面的研究鲜有报道,工艺技术路线还有很大的探索空间。本文以聚碳硅烷(PCS)为前驱体原料,以静电纺丝技术为主要工艺方法制备了具有不同组分、微结构、分布方式和叠层方式的一维SiC基纳米材料。本文首先进行了制备工艺参数的系统设计和优化,为SiC基纤维材料的纳米化和多元化制备提供工艺基础;在此基础上,采用第二相复合掺杂的方法,提升SiC纳米纤维材料的电磁损耗,吸波性能和屏蔽性能;最后利用SiC基纳米纤维薄膜的内部纤维取向分布设计和层间多元叠层设计,进一步提升和调控纤维结构的电磁吸特性。主要研究内容和结果如下:(1)系统研究了溶液参数、纺丝过程参数、热处理参数和功能添加相等工艺参数对于SiC基纳米纤维微结构的影响规律及其机理。最终确立了以PCS为前驱体原料(0.1～0.15 g/m L),氯仿为有机溶剂,聚己内脂(PCL)为助纺剂(0.0875 g/m L)的纺丝溶液体系。为了获得形貌均匀、结构稳定的纺丝纤维,纺丝电压范围为18～30k V,推进速度为2.7 m L/h左右,收集距离为200 mm左右,针头型号为7～12#。固化参数确定为200℃空气环境下保温1～2 h,以尽可能减少氧元素引入,热解温度在1400℃以上时SiC纳米纤维会获得较好的晶化程度。功能添加相Hf(acac)的引入可通过降低纺丝溶液的粘度而有效降低纺丝纤维的直径,平均直径缩减达60%以上。(2)通过引入磁性元素(Fe和Co),对SiC纤维进行组分优化改性,并研究了第二相复合对Fe/SiC和Co/SiC复合纤维微结构、电性能、磁性能、介电性能、吸波性能和屏蔽性能的影响规律及相关机理。结果表明,Fe和Co元素分别以FeSi相和Co Si相的形式分布在SiC纤维基体中,磁性元素的引入可大幅度提升SiC相的晶化程度,同时提升复合纤维电导率和介电损耗,且通过磁损耗的引入,Fe/SiC复合纤维在较低频段(4～8 GHz)的吸波能力也大幅增强。经过优化设计,Fe/SiC复合纤维/硅胶复合材料(35 wt.%)最小反射系数在6.4 GHz处和2.25 mm时达到了-46.3 d B;Co/SiC复合纤维/硅胶复合材料(10 wt.%)的最小反射系数为-20.6 d B(15.2 GHz处和2.5 mm时),有效吸收带宽达到8.2 GHz(9.8～18 GHz,2.9 mm);而纯Co/SiC复合纤维薄膜的室温总电磁屏蔽效能为18.8 d B,且在600℃的测试环境下总电磁屏蔽性能提升14%,体现出良好的高温稳定性。(3)研究了高温难熔合金相(Hf C和Zr C)引入后,Hf C/SiC和Zr C/SiC复合纳米纤维薄膜维微结构、相组成、电导率、柔韧性、介电性能、吸波和屏蔽性能的变化规律及影响机制。Hf C和Zr C均以纳米颗粒的形式弥散分布在SiC纤维基体中,复合纳米纤维的直径显著降低到300 nm左右,电导率相比于纯SiC纤维提升3个数量级以上,并随着Hf C/Zr C相的增多呈梯度上升,且由于纳米尺寸效应,复合纳米纤维薄膜相对于纯SiC纤维具有更高的柔韧性。纳米颗粒的复合也会通过增多异质界面和增加电导率的方式提升复合纤维整体的界面极化和电导损耗,经过优化设计,Hf C/SiC复合纳米纤维与硅胶混合的复合材料(10 wt.%)在10.6～18 GHz具有优异的宽频吸波性能,而纯Zr C/SiC复合纳米纤维薄膜则适合作为高温电磁屏蔽材料,在室温～600℃的测试范围内总屏蔽效能均大于18 d B。(4)通过内部纤维取向分布设计和纤维薄膜叠层设计两种结构设计方式,对SiC基纳米纤维薄膜整体结构的电磁性能进行优化设计和调控。研究发现连续的纤维结构具有连续的导通网络,具备更高的介电常数;同时,具有取向分布的SiC纳米纤维薄膜也会进一步提升材料的电磁损耗和吸波能力,其最小反射系数达到了-53 d B,有效吸收带宽在3 mm时达到了8.6 GHz(9.4～18 GHz)。以Fe含量不同的两种Fe/SiC复合纳米纤维薄膜作为高/低介电层,制备出具有介电常数梯度变化的多层纤维薄膜结构,结果表明,通过高/低介电层层数的叠层设计,可有效实现纤维薄膜结构电磁吸波性能的调控设计。
