关键词： Mechanical engineering   Materials science  

摘要： Numerical modeling of sheet metal forming is of growing interest for industry and academia. This work is divided into three parts focused on enhancement and validation of microstructurally aware material models embedded within finite elements to model sheet metal forming processes. Part 1 presents a generalized spherical harmonics based approach to the interpolation of coarse grid experimental texture measurements to fine grid finite element simulation meshes. The procedures are applied to a comprehensive data set obtained by neutron diffraction for a hemispherical part made of depleted α-uranium. Utilizing the ODF interpolation procedures, texture is interpolated over the part revealing significant anisotropy in the texture dependent thermal expansion and elastic stiffness coefficients. The results of this work facilitate introducing thermal expansion and elastic anisotropy into numerical tools for simulating thermo-mechanical processing using the ODF informed crystal mechanics-based models to more accurately estimate the effective properties required by such simulations. Part 2 presents finite element simulations using the elasto-plastic self-consistent (EPSC) material model with the application to deep drawing of an AA6022-T4 cylindrical cup. The analysis into the choice of finite element types in terms of their accuracy and efficiency shows that the 3D 8 nodal elements (C3D8R) and continuum shell 3D 8 nodal elements (SC8R) are superior over the planar shell 3D 4 nodal elements (S4R) with the former being the most accurate and the latter being computationally efficient. The material model is capable of capturing the anisotropy of the material during forming shown by the directional dependent thinning and directional dependent cup height. It is shown that the R-ratio is strongly influenced by texture and is directly correlated to the directional dependence of the cup height. Part 3 presents a numerical study of the EPSC framework aimed at studying the deformation

关键词： 碳纳米材料   锂硫电池   氮气还原反应   杂原子   电化学性能   电催化性能  

摘要： 随着化石能源的快速消耗,能源危机和环境污染变得日益严重。因此,研究和开发具有良好能量储存、转换特性的新型能源材料是当前材料化学领域的热点研究课题。碳基纳米材料具有结构多样、导电性高、选择性佳、化学稳定性好、环境友好等优点,已被认为是最有潜力的锂硫电池正极活性物质硫的主流宿主材料及氮还原电催化材料之一。作为锂硫电池正极活性物质硫宿主材料,碳基纳米材料能有效锚定硫及多硫化物,为电子/离子提供迁移通道,缓解反应前后的体积变化及抑制穿梭效应。另一方面,当前的氨合成以Haber-Bosch工艺为主,其能量损耗巨大,环境污染严重。碳基纳米材料独特孔结构、高比表面积及良好导电性有利于氮气的吸附和活化,有效降低反应势垒,促进氮还原为氨。本文构建和制备了一系列杂原子掺杂的碳基纳米材料,研究了材料的结构、微观形貌及作为锂硫电池正极宿主材料和氮还原电催化剂的电化学性能。主要内容和结果如下:1.采用KOH活化和高温热解法制备了菜籽粕衍生的原位氮(1.67 at%)和氧(12.1 at%)双掺杂多孔碳材料。所获得的碳材料具有丰富的微孔和介孔,比表面积高达2434.9 mg,孔体积为1.49 cmg。在与硫复合后,碳/硫复合材料在0.1C下达到了1259 mAh g的高可逆容量,具有良好的循环稳定性(200次循环后,容量保持在512 mAh g)。2.以香蕉皮为前驱体,采用生物发酵和高温热解工艺合成了具有相互交联网络结构的多孔碳。生物酵母在发酵过程中进行有氧呼吸和无氧呼吸,形成多样的孔结构;同时,香蕉皮中含有蛋白质、纤维素等,可以进行丰富的原位氮掺杂(3.28%)。生物酵母的含量对生物质碳的微观结构和碳/硫电极的电化学性质有重要影响,最佳添加量为香蕉皮质量的3.0 wt%。制备的碳/硫复合电极的硫含量为74.34 wt%;在0.1 C下进行充放电测试,获得1174 mAh g的初始可逆容量;100次循环后,容量保持率为58.35%。3.采用水热和碳化的方法制备了硫掺杂碳纳米球(S-CNS),研究了材料的微观结构和氮还原电催化性能。碳纳米球具有良好的缺陷程度,硫掺杂可以改善碳材料的电子云分布,从而有利于吸附和活化N。在0.1 M NaSO中,-0.7 V(相对于可逆氢电极)下,S-CNS具有优异的氮还原电催化性能:NH产量达到19.07μg h mg,法拉第效率(FE)为7.47%,这远优于没有掺杂硫的碳材料(3.70μg h mg,1.45%)。此外,该催化剂还具有高的电化学和结构稳定性。4.采用高温退火的方法合成了硫掺杂石墨烯(S-G),研究了材料的微观结构和氮还原电催化性能。石墨烯为典型的二维纳米片结构,具有高导电性。研究表明,硫掺杂石墨烯(S-G)是一种高效、稳定的电催化剂,可在环境条件下驱动氮气还原反应(NRR),显示出优良的氮还原电催化性能:在0.1 MHCl中,在-0.6V下具有最大的NH产量(27.3μg h mg),在-0.5 V下具有最大的法拉第效率(11.5%)。此外,S-G具有优越的电化学和结构稳定性。

关键词： 拓扑优化   多尺度设计   参数化水平集   材料微结构   均匀化  

摘要： 拓扑优化作为一种科学、高效的计算工具,能够在给定设计空间内寻找到满足约束的、目标性能最优的结构拓扑构型,被广泛应用于诸多领域,如机械、生物、医疗等。然而,传统基于均质材料的结构拓扑优化设计已无法满足现代工业产品对“结构超轻量化”、“功能特殊化”与“性能集成化”的需求。如何充分发挥材料的微结构在提升产品性能上的潜力,实现同时考虑“材料宏观分布”与“材料宏观等效属性”的结构/材料多尺度设计,已成为当前结构拓扑优化领域的热点和难点。本文首先以机械超材料为研究对象,采用参数化水平集拓扑优化方法和均匀化理论,优化材料微结构;其次构建结构/材料多尺度拓扑优化设计模型,深入研究了单类微结构、多类微结构以及动力学等情形。首先,提出了基于参数化水平集的机械超材料拓扑优化设计模型。面向材料微结构,基于平均应力应变理论,提出了能量均匀化方法,解决了数值均匀化中理论推导繁琐、周期性边界条件难以施加等问题,可用于评估材料宏观等效属性。基于参数化水平集和能量均匀化方法,建立了机械超材料微结构拓扑优化设计模型,并采用最大体积模量、最大剪切模量和负泊松比等数值案例,针对2D和3D两种情形,验证了该模型的有效性。其次,提出了考虑单类微结构的结构/材料多尺度刚度优化设计模型。将所提的机械超材料拓扑优化设计模型,引入传统的基于均质材料的结构拓扑优化设计,面向仅包含单一类型微结构的宏观结构,采用参数化水平集拓扑优化方法与能量均匀化方法,建立了结构/材料多尺度刚度拓扑优化设计模型。该模型中的参数化水平集保证了结构拓扑边界的光滑性,提升了结构的可制造性;能量均匀化方法降低了有限元分析的时间成本;实现了宏观结构与微结构的并行化拓扑设计,进一步提升了宏观结构的刚度性能。接着,提出了考虑多类微结构的结构/材料多尺度刚度优化设计模型。设计包含多类微结构的宏观结构时,需同时考虑宏观结构的拓扑、多类微结构的拓扑以及多类微结构在宏观结构内的分布。提出了两阶段的多尺度刚度优化设计模型,阶段一采用变厚度法,构造材料分布优化模型,寻找多类微结构在宏观结构内的最优分布;阶段二采用参数化水平集拓扑优化方法与能量均匀化方法,构造并行化拓扑设计模型,可同时寻找到宏观结构和多类微结构的最优拓扑。然后,提出了考虑多类微结构的结构/材料多尺度频响优化设计模型。研究宏观结构的动力学频率响应问题时,也需同时考虑宏观结构的拓扑、多类微结构的拓扑以及多类微结构在宏观结构内的分布;参照两阶段的多尺度刚度优化设计模型,提出了两阶段的多尺度频率响应优化设计模型。该模型引入拟静力Ritz向量,实现了有限元模型降阶,降低了动力学有限元分析的时间成本;采用运动学连接机制,确保了多类微结构能合理连接,实现了宏观结构内合理的力传递路径。随后,对所设计出的负泊松比超材料,进行了仿真分析,验证了该材料的拉胀特性。将所提的材料拓扑优化设计模型与结构/材料多尺度优化设计模型,分别应用于轻质点阵结构和某卫星推进舱主承力结构。结果验证了所提模型的有效性和实用性。最后,总结了本文的主要成果与创新点,并展望了未来的研究工作。

关键词： 金属基复合材料   碳纳米管   铝   微结构优化调控   强塑性关系  

摘要： 碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)具有优异的力学性能和独特的纳米纤维形貌,是金属基复合材料(Metal matrix composites,MMCs)中最具潜力的新型增强体之一。但是,CNTs的分散过程既容易引入微结构缺陷,促使局部裂纹产生,又会细化基体晶粒至纳米/亚微米尺寸,降低基体本征塑性,从而使CNTs增强MMCs强塑性失配。对微结构的合理调控是实现CNTs增强MMCs强塑性平衡的必要条件。本论文以CNT/Al复合材料为研究对象,对复合制备工艺进行改进,探索了影响其强度和塑性的关键机理,最终通过微结构的调控实现了强塑性的平衡。为解决微结构缺陷造成的塑性损失,通过“变速球磨”工艺设计,实现了CNTs分散均匀、CNTs晶体结构完整、CNT-Al界面结合紧密的调控目标;为缓解Al晶粒纳米/亚微米化造成的塑性损失,通过热挤压加工调控“单向排列CNTs-Al长条晶粒”微结构,改善基体位错储存能力;在此基础上研究了CNTs对CNT/Al复合材料应变硬化行为和强塑性关系的影响机制,分析了微结构因素对强塑性关系的影响规律;最后将该研究结果应用于CNT增强Al-Zn-Mg-Cu合金复合材料,实现了高强度与良好塑性的均衡匹配。本文主要研究内容和结论如下:(1)CNT/Al粉末的“变速球磨”工艺:常规球磨工艺采用单一转速,难以同时实现CNTs均匀分散、晶体结构完整和CNT/Al界面紧密结合。本文提出“变速球磨”工艺设计:先利用低速球磨的剪切力和弱冲击力,在纯Al粉缓慢片化过程中将CNTs均匀分散于其表面;随后利用高速球磨的强冲击力,将CNT/Al片状粉末冷焊成层状结构粉末,促进界面结合,CNTs嵌入粉末内部;长时间低速球磨和短时间高速球磨相较传统高能球磨工艺可显著减轻对CNTs晶体结构的破坏。“变速球磨”工艺理念兼顾了CNTs的均匀分散和晶体结构保护,并强化了CNT/Al界面结合,最终显著改善了CNT/Al复合材料中强度和塑性的平衡。(2)CNT/Al复合材料的微结构特征和强塑性关系:CNTs的分散工艺和对Al晶界的钉扎使Al基体形成纳米/亚微米晶组织,导致Al基体位错储存能力和塑性的降低。本文提出通过CNTs的单向排列协调形成Al长条晶粒,提高Al基体的位错储存和塑性变形能力。结合TEM自动取向面扫描等先进技术表征,通过热挤压加工,调控变速球磨CNT/Al复合材料形成“单向排列CNTs-Al长条晶粒”微结构。相比具有亚微米等轴晶粒结构的CNT/Al复合材料的强塑性倒置现象,本文所制备的具有“单向排列CNTs-Al长条晶粒”微结构的CNT/Al复合材料可在提高强度的同时保持与Al基体相当的均匀延伸率。(3)CNT/Al复合材料的应变硬化行为和强塑性的调控机理:通过应变硬化行为测试、位错行为表征、力学模型分析,本文发现单向排列CNTs和Al长条晶粒的界面与可动位错发生交互作用,可引入背应力,产生随动硬化效应,进而提高了CNT/Al复合材料的应变硬化能力,在提高强度的同时保持良好的均匀延伸率。在此基础上,通过改进Kocks-Mecking模型、Brown-Clarke模型等力学模型,定量分析了微结构因素对CNT/Al复合材料随动硬化效应的影响和对强塑性的调控作用,揭示了“单向排列CNTs-Al长条晶粒-晶内纳米相”微结构平衡强塑性的位错机制和力学机制。(4)CNT/Al-Zn-Mg-Cu复合材料的微结构调控与强塑性:由于高强度Al合金粉末变形能力不足、在球磨过程中发生破碎,无法通过变速球磨制备具有“单向排列CNTs-Al长条晶粒”微结构的CNT/Al合金复合材料,CNTs随机取向、Al晶粒位错储存能力较低,塑性损失严重。为解决该问题,本文基于粉末力学性质对微结构演化的影响规律,以CNT/Al-Zn-Mg-Cu复合材料为研究对象,提出采用变形能力强的Al、Zn、Mg、Cu单质粉末与CNTs复合的“元素合金化”思路,通过变速球磨获得层状结构粉末,通过烧结中的热扩散实现基体的合金化,进而通过热挤压加工和固溶-时效热处理制备具有“单向排列CNTs-Al长条晶粒-晶内纳米析出相”微结构的CNT/Al-Zn-Mg-Cu复合材料,实现了高模量、高强度、良好塑性的均衡匹配,为CNTs与高强Al合金的可控复合提供了制备技术途径。综上所述,本文通过“变速球磨”复合理念和“单向排列CNTs-Al长条晶粒”微结构调控思路,有效地改善了CNT/Al复合材料的强塑性失配问题,为高性能纳米增强MMCs提供了新的研究思路。

关键词： 光催化   钙钛矿   表面等离子体光催化   复合结构   结晶度  

摘要： 当今世界经济高速发展过程中出现的能源短缺与环境污染问题已成为经济继续快速发展的重要瓶颈,也日益威胁着人类的生存环境。因此,迫切需要发展新的技术来应对这些问题。光催化技术由于在空气净化、水净化、环境污染物降解以及产氢产氧等方面的重要前景受到科研工作者广泛关注。钙钛矿结构材料是一类具有通式ABX3的化合物。典型的钙钛矿结构材料包括钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物以及有机-无机杂化钙钛矿材料等,它们通常具有优异的铁电、压电、热电特性以及电光效应,常被用作电子、结构、磁性以及耐火材料。钙钛矿材料特殊的晶体结构以及其常表现出的极性特征有利于实现光生载流子的有效分离,因此,它们在光催化研究中具有较好的应用潜力。目前,为了提高钙钛矿型光催化材料的性能,常用的改性策略包括:半导体复合、晶面工程、界面工程以及表面等离子体光催化等。在本文中,针对当前影响等离子体光催化材料实际应用的效率及稳定性难题,通过优化燃烧法制备工艺合成了具有特定显露晶面以及异相界面结晶完整性好的高效稳定等离子体光催化剂Ag@AgNbO3,并对其光催化性能及机理进行了研究。此外,合成了一种新型复合光催化材料g-C3N4/CH3NH3PbI3,提高了材料在饱和溶液体系中的光催化产氢性能,并对复合光催化材料的微结构特点以及机理进行了研究。本论文的具体内容如下:(1)研究制备具有特定微结构特点的Ag@AgNbO3等离子体光催化剂并优化其光催化性能。通过调控加热温度以及反应物化学计量比等实验条件,研究制备了系列Ag@AgNbO3等离子体光催化剂。通过XRD,XPS,DRS,SEM,TEM以及光电流技术等手段对所制备样品进行了系统的表征。然后通过在可见光辐照下对目标污染物的降解效率评估了所制备的系列Ag@AgNbO3等离子体光催化剂的性能。在最佳Ag含量下,所制备的Ag@AgNbO3对RhB溶液的最佳光降解效率(0.0447 min-1)是目前报道的溶剂路线(0.0213 min-1)的2倍。同时,通过对比研究以及相关理论计算讨论了等离子体光催化剂性能增强的相关机理。结果表明所制备的Ag@AgNbO3等离子体光催化剂增强的光催化性能与显露的高表面能晶面以及异相界面处的结晶完整性密切相关。(2)g-C3N4/CH3NH3PbI3复合光催化剂的制备及其光催化产氢性能研究。采用溶剂热法合成了前驱体CH3NH3PbI3,然后通过超声化学法制备了复合型光催化剂g-C3N4/CH3NH3PbI3。通过X射线粉末衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)对样品的物相结构及微结构特点进行了表征,结果表明成功制备了 g-C3N4/CH3NH3PbI3复合光催化剂。通过在达到溶解-沉淀平衡的饱和溶液体系中的光催化裂解HI产氢的效率评估了复合光催化剂的催化活性,结果表明:相对于复合材料的各单一组分,复合光催化剂表现出更高的产氢效率。同时,通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)以及光电流(PEC)测试对复合光催化剂进行了表征。结果表明,g-C3N4/CH3NH3PbI3复合光催化剂具有优异的可见光吸收性能,并且CH3NH3PbI3在光激发下产生的光生电子被转移到g-C3N4活性位点,更高效地参与光催化反应。

关键词： 柔性应力传感器   原子层沉积   仿生   铱纳米颗粒   多壁碳纳米管   银纳米线   微结构基底  

摘要： 柔性电子器件近年来获得广泛的关注。其中,柔性应力传感器由于具有可穿戴、高性能、低成本、轻量便携、生物兼容性好等特点,在可穿戴设备、柔性电子皮肤、人机交互、智能机器人、智能医疗、柔性显示屏等领域展现出广阔的应用前景,成为研究的热点。然而目前基于单一纳米材料和聚合物基底的柔性应力传感器也面临着一些亟待解决的问题,如高的灵敏度和大的可拉伸范围之间时常存在矛盾关系,二者很难同时兼顾,柔性器件的综合性能不够好。最新的工作表明,多元纳米材料复合体系以及基底微结构能有效改善柔性应力传感器的性能指标。原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)技术由于其特有的自限制与自饱和反应特性,制备纳米材料具有大面积的均匀性、亚单层的膜厚控制和优异的三维贴合性等特点。仿生方法则是一种简单便捷、环保、低成本的制备微结构基底的方法。因此,本论文针对柔性应力传感器的上述问题,利用ALD技术和仿生方法,制备了基于铱纳米颗粒(Ir nanoparticles,Ir NPs)-多壁碳纳米管(Multi-wall carbon nanotubes,MWCNTs)复合材料-鸭蹼/花瓣基仿生图案化聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)薄膜的柔性应力传感器,利用超声混合的方法制备了基于多壁碳纳米管(MWCNTs)-银纳米线(Ag nanowires,Ag NWs)混合材料-弹性纺织纤维绳基底的柔性应力传感器,研究了 ALD沉积Ir NPs的循环数、基底微结构、不同纳米材料比例等因素对传感器性能的影响,以及传感器在实际应用中的表现。论文主要进展如下:1、研究了100、200和300循环Ir NPs对Ir NPs@MWCNTs-鸭蹼基图案化PDMS薄膜的柔性应力传感器性能的影响。ALD沉积200循环的Ir NPs,在MWCNTs外壁上的分布最均匀,对传感器性能的提升最显著。最大可拉伸范围为30%应变,最大灵敏度约为34.96,相较于MWCNTs-鸭蹼基图案化PDMS薄膜样品提高了约3.6倍,相较于MWCNTs-无微结构PDMS薄膜样品提高了约21.3倍。其响应与回复时间分别为150 ms和100 ms,具有较快的响应时间。在超过10000个应变循环后传感器的电流值从2.83 ×10-8A增大到3.14×10-8A,电流漂移量约为10.8%,表现出较好的长时间服役稳定性。2、基于Ir NPs@MWCNTs-花瓣基图案化PDMS薄膜的柔性应力传感器中,同样ALD沉积200循环的Ir NPs对传感器性能提升最明显。最大可拉伸范围为35%应变,最大灵敏度约为20.33,比MWCNTs-花瓣基图案化PDMS薄膜传感器提高了约7.2倍,比MWCNTs-无微结构PDMS薄膜传感器提高了约24.1倍。其响应与回复时间分别为200 ms和250 ms。在9000个应变循环后传感器的电流值从5.27× 10-6A增大到5.79×10-6 A,电流漂移量约为9.9%,长时间服役的稳定性较好。综上所述,基于ALD技术制备的200循环的Ir NPs@MWCNTs复合材料和仿生工艺制备的鸭蹼/花瓣基图案化PDMS薄膜的柔性应力传感器展现出较好的综合性能,归因于使用低维二元复合纳米材料Ir NPs修饰的MWCNTs作为传感材料和使用仿生微结构PDMS薄膜作为基底的二者协同作用。3、研究了MWCNTs和Ag NWs混合材料的质量比(1:5、1:15、1:20、1:30、1:50和1:100)对MWCNTs-Ag NWs-弹性纺织纤维绳基底的柔性应力传感器性能的影响,发现质量比为1:30的MWCNTs-Ag NWs混合材料对传感器性能的提升最为显著,具有最佳的综合性能。其最大灵敏度达到了约415.99,相较于MWCNTs-弹性纺织纤维绳基底的传感器提高了约17.3倍,相较于Ag NWs-弹性纺织纤维绳基底的传感器提高了约21.3倍;可拉伸最大范围达到了70%的应变,相较于Ag NWs-弹性纺织纤维绳基底传感器提高了3.7倍。该传感器的响应与回复时间分别为195 ms和189 ms,具有较快的响应时间。在9000个应变循环后传感器的电流值从2.71×10-7A增大到2.78×10-7A,电流漂移量约为2.6%,长时间服役的稳定性优异。以上结果表明,质量比为1:30的MWCNTs-Ag NWs混合材料体系形成了具有较好敏感特性的导电网络,而弹性纺织纤维绳作为微结构基底有较佳的弹性和较大的可拉伸范围,二者的协同效应,使传感器综合性能较单一体系得到显著提升。4、研究了Ir NPs@MWCNTs-鸭蹼/花瓣基图案化PDMS薄膜和MWCNTs-Ag NWs-弹性纺织纤维绳基底的柔性应力传感器在人体运动检测(指关节、腕关节、手掌和吞咽动作)、人体脉搏监测和发声检测等场景中

关键词： 电磁超声   铁磁性材料   磁致伸缩特征参数   机械特性参数   神经网络  

摘要： 随着现代工业的发展,铁磁性材料由于具备良好的使用性能广泛应用于各个领域,因此需要寻找合适的无损检测技术对材料的机械特性进行及时有效地检测。电磁超声检测技术由于其检测原理和独特的优势,可通过超声波信号对被测铁磁性材料的内部微观结构状态进行检测。本文主要基于电磁超声换能器对铁磁性材料机械特性参数的检测进行研究,主要开展的工作包括:(1)研究了电磁超声的工作机理,分别对基于洛伦兹力和磁致伸缩效应机理产生电磁超声的能量转换过程进行分析,推导了换能过程中涉及的电磁场、力场和位移场的物理方程。对铁磁性材料的磁化机制及磁致伸缩效应进行具体分析,为电磁超声的实验研究提供了理论依据。(2)基于电磁超声的产生机理设计了对材料机械特性检测的电磁超声系统。通过对电磁超声换能器探头的相关参数进行设计和仿真,提高了探头的能量转换效率;设计了电磁超声发射模块和接收模块,实现了电磁超声波在试件内的激发和接收。(3)基于磁致伸缩效应的电磁超声检测系统对铁磁性材料进行检测,通过实验中采集的接收端超声信号幅值与发射端磁感应强度的关系曲线来反映被测材料的磁致伸缩特性,提取了曲线中的特征值作为后续分析的磁致伸缩特征参数。(4)针对冷轧钢板试件的机械特性参数展开实验研究,分析了实验过程中提取的电磁超声信号磁致伸缩特征参数和材料机械特性参数之间的相关性,建立了反映两者映射关系的神经网络模型,并且通过粒子群算法优化了模型参数,实现了对铁磁性材料机械特性参数的定量估计。

关键词： 二维材料   微结构   电子自旋   氧空位   二氧化碳固定  

摘要： 为解决当前的能源和环境危机,研究和设计高效的催化剂材料是一种十分有效的解决方法。本论文以二维纳米材料为研究对象,通过构筑纳米材料中的微结构,调控其物理化学性质,从而提高材料的催化性能。本论文旨在探索纳米材料的微结构和宏观催化性能的构效关系,以进一步提高催化材料在不同反应中的催化活性并且探究其催化反应的机制。在本论文中,采用构建超薄结构,缺陷工程和表界面结构等策略,对催化材料进行了结构调控和性能优化。同时利用了同步辐射的X射线的近边吸收光谱,半原位的同步辐射X射线光电子能谱和原位的红外测试等多种表征测试方式,对纳米材料的精细结构以及催化反应中的应机理进行了深入的研究,为设计和发展高性能的高效二维催化材料提供了新的方向和新的理解。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:1.催化材料的导电性和对水的吸附能力是影响电催化析氢反应中催化剂活性的两个关键点,两者都与材料的电子构型密切相关,特别是和催化剂的自旋态相关。作者以镍的硫属化合物为例,通过有机-无机杂化辅助的液相剥离方式合成制备出NiSe2和NiS的二维薄片材料,引入结构扭曲,从而引起催化剂材料中金属离子的自旋态发生离域化。通过理论模拟计算,将硒化镍限域在二维结构中后,自旋态发生离域变化,可以实现电子的离域,增强了活性位点和反应中间产物之间的电子转移。同时,自旋态离域化后降低了水分子在催化剂上的吸附能,提高了活性位点的催化活性。电催化测试表明,NiSe2和NiS二维纳米片呈现出良好的催化活性和稳定性。本工作预示着引入超薄结构和调控自旋离域,使其在电催化分解水的领域有着更广阔的潜在应用前景。2.明确电催化剂的活性电位有利于理解电化学分解水产氧的反应机理和设计高效的电催化剂。在本工作中,作者以具有金属性的Fe7S8超薄纳米片为例,研究了 Fe活性位点在电催化分解水过程中所起的作用。通过同步辐射X射线的近边吸收的表征,Fe7S8超薄纳米片中的电子离域可以促进系统内的电子转移,同时Fe7S8中的二价铁和三价铁的d轨道彼此重叠,使其表现出较高的催化活性。基于以上超薄结构的调控,得到具有很好的催化活性和稳定性的电子离域态的Fe7S8超薄纳米片。其中,Fe7S8的超薄二维片在10mAcm-2时有极低的过电位0.27 V。而在电位0.5 V下,Fe7S8的超薄二维片的电流密度达到300 mA cm-2,是其对应块材的5倍。本工作不仅为深入理解Fe活性位点在电催化产氧过程中的作用提供指导,同时还为未来设计新的高效电催化材料提供了新的方向。3.为解决在温和条件下直接光催化固定CO2的问题,研究通过调控超薄纳米片中的氧空位,以单电子转移的方式可以有效地固定CO2。采用原位氧化剥离方式,成功制备出超薄Bi203的二维材料。理论模拟显示,氧空位不仅可以提供丰富的局域电子,还能降低CO2在Bi2O3表面上的吸附能。利用X射线衍射、高分辨透射电镜、原子力显微镜等表征手段,证实了所得样品为超薄的二维结构。通过X射线电子能谱、电子顺磁共振波谱和荧光光谱测试,显示了Bi2O3超薄纳米片中存在氧空位。同时,利用半原位的同步辐射X射线光电子能谱测试和原位的红外测试证实了反应过程中富有氧空位的Bi203纳米片能够增强二氧化碳离子（·CO2-）的生成,这也是CO2固定的反应中的速控步,而且氧空位的引入也有效地提高了最终产物碳酸二甲酯的产率。4.通过表界面结构的调控,实现高效的热催化COO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯。作者采用溶剂热的制备方式,设计合成Cu2O/Cu纳米片。通过HAADF-STEM证实了制备出来的Cu2O/Cu纳米片存在Cu2O-Cu的界面结构。半原位的同步辐射X射线光电子能谱测试表明了CO2在界面处可以被活化成二氧化碳离子（·COOf）,这是直接合成碳酸二甲酯反应过程中的重要中间体,同时原位的红外测试证实反应过程中,Cu2O/Cu纳米片可以高效的催化反应中碳酸二甲酯的生成,远高于纯相的Cu2O和Cu的纳米片。本工作在二维材料中引入表界面,大大增加了催化剂材料的反应活性位点,使得催化制备碳酸二甲酯的产率也极大的提高,从而进一步的探究了热催化CO2反应。

关键词： 氧化石墨烯   传感器   微结构   褶皱   激光还原  

摘要： 随着智能科学技术的发展,利用计算机去承担人类活动中的生产活动已经逐步成为主流。在智能测控系统中,应用在人体生理信号检测上的智能监测系统则要求实现柔性可穿戴的电子皮肤。以硅材料为基础的传统器件越来越无法满足日益增长的需要,而新型二维材料石墨烯及其衍生物成为了柔性传感器的理想选择材料。此外,为了充分发挥出材料的性能优势,电子传感薄膜的结构还需进行更为精细的设计。针对上述关键问题,本文首先设计了基于氧化石墨烯(GO)的特殊微结构薄膜,制备并探究了单向、双向褶皱还原氧化石墨烯薄膜,并对其电学性能、结构等进行表征。然后基于褶皱结构,设计并制备具有多级结构的梯度褶皱还原氧化石墨烯(rGO)薄膜用于柔性电子薄膜传感器的构建,以及基于激光还原的特殊性,巧妙利用激光对氧化石墨烯片层的热构筑,制备了激光褶皱协同诱导致特殊微结构的传感薄膜,并应用于柔性传感器的构建。主要研究内容如下:(1)设计并制备了基于褶皱氧化还原石墨烯的柔性可拉伸压力传感器。针对石墨烯薄膜的可拉伸延展性差的问题,本文基于自然界褶皱结构的宏观思考,利用微观的大量微褶皱实现宏观上石墨烯薄膜的高拉伸延展的特性。并对褶皱氧化石墨烯薄膜进行了还原,对结构、电性能以及可拉伸传导性能进行了表征。薄膜结构具有优异的各向异性及各向同性褶皱结构。(2)设计并制备了基于石墨烯基多级结构的梯度褶皱薄膜传感器。针对目前石墨烯薄膜传感器的灵敏度性能欠缺以及面积域位置监测方面传感器集成量大的问题,本文探究了水合肼还原氧化石墨烯对还原氧化石墨烯片层结构的影响,并结合褶皱山脊方向上的GO厚度差异制备具有高灵敏度的薄膜传感器,灵敏度达到了 179 kPa-1,检测极限达到了 42 Pa;通过结构的表征,还原后的氧化石墨烯层间具有极大的膨胀效果,层间及表面产生了不同尺度的微结构;对传感机理进行了分析并展示了梯度褶皱对于传感薄膜在位置检测方面的优势应用。(3)设计并制备了基于激光褶皱协同诱导3D石墨烯微结构薄膜传感器。为继续探究石墨烯层间结构的可设计性,本文利用激光对GO在还原过程中对片层的热构造,定向改变了激光直写路径上的氧化石墨烯还原度以及力学强度,结合褶皱形成过程的特点,在激光直写路径上制备了异于普通石墨烯褶皱的山脊。并且该类薄膜基于激光的可编程性优势而获得表面结构的可设计性。此外,对薄膜的微结构进行了表征,并构建传感器应用于人肢体的多功能传感检测。

关键词： 玉米芯   多孔活性炭   再活化   水热预处理   超级电容器  

摘要： 锂离子混合型超级电容器是一种兼具超级电容器和锂离子电池二者优势的新型储能装置,具有高功率密度、高能量密度、快速充放电以及长循环寿命等优点,受到了电动汽车、电子器件和能源存储等领域的广泛关注。电极材料是影响电容器性能的重要因素,近年来,为了进一步提高混合型超级电容器电容型电极材料的电化学性能,科学家们致力于研发新型高效的电容型电极材料。本文选用来源丰富、价格低廉、自身孔隙发达的农业废弃物玉米芯为碳源制备玉米芯基衍生多孔活性炭材料。首先,采用简单的一步法通过调节活化条件(KOH/玉米芯活化比、升温速率)制备出了具有优异电化学性能的分级多孔活性炭,获得了一步法制备玉米芯基衍生多孔活性炭的最优条件;然后,在一次活化条件优化的基础上,提出了再活化的概念,并利用再活化法制备双重多孔活性炭;最后,采用水热法对碳源进行预处理,再经过炭化活化制得高石墨化微孔-小介孔活性炭。主要的研究内容如下:(1)采用升温速率诱导法来制备玉米芯基衍生分级多孔活性炭。一方面,KOH/玉米芯活化比会对活性炭的微结构和电化学性能产生重要的影响,随着KOH/玉米芯活化比的增加,KOH与炭材料的反应更加剧烈,侵蚀作用加强,从而形成了发达的三维孔结构;当KOH的量继续增加时,由于KOH强烈的侵蚀作用,石墨化结构遭到破坏,使得原有的三维结构出现坍塌的现象,堵塞了部分孔结构。因此,当KOH的浓度为15%时,制备的ACs-15具有适宜的分级多孔结构和最优的比容量,且比表面积可达1654 mg,在3 A g的电流密度下,其比容量可达115 F g。另一方面,适宜的升温速率有利于构筑活性炭材料的分级多孔结构,增加石墨化程度。升温速率较低时,活化过程较为平缓,多以微孔为主;随着升温速率的增加,反应越来越剧烈,KOH与炭材料的作用也随之加强,形成的孔结构也越明显。当升温速率为8 C min时,制备的C-ACs-8具有1154 m g的高比表面积,在0.5 A g的电流密度下的比容量为158 F g,并且经过5000次循环测试后其比容量仍能保有87%。以LiPF为电解液,组装的C-ACs-8//FeO/G锂离子混合电容器在功率密度为562 W kg时其能量密度可达75 Wh kg,且1000次循环测试后容量保持率高达86.4%。(2)通过简单新颖的再活化法制备的HPACs具有完整的三维孔结构,高的比表面积(2351 m g),适宜的双重多孔结构(微孔和介孔)以及良好的石墨化程度。研究表明,在再活化过程中,活化剂KOH具有双重作用:一是,KOH会继续侵蚀一次活化过程中形成的微孔,使之成为介孔;二是,KOH会侵蚀炭材料,形成新的微孔结构。而且,再活化会提高活性炭材料的石墨化程度,增加材料的导电性。因此,通过再活化法制备的HPACs-1-2具有优异的电化学性能,在1 A g的电流密度下,其比电容为187F g,且具有良好的循环稳定。此外,以HPACs-1-2为正极,以FeO/G复合材料为负极组装成锂离子混合型超级电容器,在功率密度为536 W kg时,其能量密度高达102Wh kg。HPACs-1-2//FeO/G LIC在2000次循环测试后仍然具有较高的电容保持率以及良好的循环稳定性。(3)通过水热预处理法制得的高石墨化微孔-小介孔活性炭ACs-1.5具有完整的三维多孔结构,高的比表面积,适宜的孔径分布以及良好的石墨化程度。研究表明,在水热预处理过程中,浓硫酸具有以下四方面的作用:一是,浓硫酸与碳骨架发生反应,造成碳结构的重构,材料表面产生碳微球,有利于多孔结构的形成;二是,浓硫酸会造成材料的脱水反应从而可以很好的保护碳源;三是,浓硫酸会与碳源发生磺化反应,增加材料表面的官能团;四是,浓硫酸预处理过程中发生的碳结构的重构,增加了材料的石墨化程度,提高了活性炭的导电性。因此,水热预处理制备的ACs-1.5具有优异的电化学性能,在0.3 A g的电流密度下,其比电容为250 F g,且具有良好的循环稳定。此外,以ACs-1.5为正极,以FeO/G复合材料为负极组装成锂离子混合型超级电容器,在功率密度为3726 W kg时,其能量密度高达118 Wh kg。ACs-1.5//FeO/G LIC在5000次循环测试后仍然具有较高的电容保持率和良好的循环稳定性。