关键词：
聚酰亚胺
纳米纤维
静电纺丝
功能化
锂离子电池隔膜
纳米银
摘要：
聚酰亚胺(Polyimide,PI)因其轻质、高强、耐高低温(-269～+300℃范围内长期使用)、优异的介电性能、耐辐射性能、化学和尺寸稳定性,被以薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂等多种形式在化工、电工电子、信息、军工、原子能工业和航空航天等领域中得到广泛应用。随着静电纺丝技术的日趋成熟,纳米纤维的制备变得高效便捷且极具调控性。PI纳米纤维综合了 PI材料的优异性能和纳米纤维的表面效应和尺寸效应,通过进一步的功能化,有望成为一种高性能多功能性的纳米纤维。本文分别通过碱液诱导微交联法和热致微交联法对PI纳米纤维膜进行了微结构调控,制备出两种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维隔膜;分别利用溶胶浸渍法和反向原位水解法对PI纳米纤维实现了二氧化硅(SiO2)和二氧化锆(ZrO2)的无机包覆,制备出两种聚酰亚胺纳米纤维柔性“陶瓷”隔膜,对上述四种隔膜的热性能、力学性能和作为锂离子电池隔膜的电化学性能进行了表征。通过直接离子交换-原位还原法制备得到了纳米银包覆的PI纳米纤维,表征了其作为基底对拉曼信号的增强性能。针对不溶不熔体系聚酰亚胺纳米纤维膜,开发了碱液诱导微交联法,基于其前驱体聚酰胺酸碱性水解的机理,通过碱液诱导和热亚胺化,实现了PI纳米纤维膜的微结构调控,研究了碱液浓度和诱导时间对纳米纤维膜微交联结构的影响,制备出具有交联结构的PI纳米纤维隔膜。交联结构的引入将PI纳米纤维膜的拉伸强度提升了 3.5倍,热变形起始温度由328℃提高到380℃。装有该隔膜的LiFeP04/Li半电池在0.1C时的放电容量为162.5 mA h g-1,5C时依然保持124.5 mA h g-1的高放电容量;1C下,循环100次后放电容量由146.2 mA h g-1下降到140.4 mA h g-1,容量保持率为96%;120℃和1C下,可以正常充放电100次以上。在放电容量、倍率性能和高温循环稳定性方面明显优于商用的Celgard-2400隔膜,是耐高温锂离子电池隔膜的理想材料。针对可溶可熔体系聚酰亚胺纤维膜,开发了热致微交联法,利用其高温熔融的特点,通过控制热处理温度使纤维搭接处发生熔并,制备出具有交联结构的聚酰亚胺纤维隔膜。交联结构将聚酰亚胺纤维膜的拉伸强度提升了 5倍,其热尺寸稳定性明显优于聚烯烃隔膜,使用该隔膜的LiFeP04/Li半电池,0.1C的放电容量为154.5 mA h g-1,5C时仍保持113 mA h g-1的放电容量,高倍率下的放电容量显著优于商业化的Celgard-2400隔膜,在260℃时,该隔膜表现出明显的热闭孔功能可进一步提高电池的安全性,上述结果证明了其作为高安全性锂离子电池隔膜的应用潜力。利用溶胶浸渍法,基于锆溶胶与聚酰胺酸纳米纤维的良好亲和性,通过控制溶胶浓度和热亚胺化实现了 ZrO2在PI纳米纤维表面的均匀包覆,制备出PI/ZrO2复合纳米纤维柔性“陶瓷”隔膜,即实现了聚酰亚胺纳米纤维柔性、自支撑性和多孔性与二氧化锆的耐温性、与极性液体浸润性等性能的有机结合。Zr02层的引入将其拉伸强度由8 MPa提高了 39 MPa,热尺寸稳定性得到进一步提高,表面浸润性得到显著改善,对水接触角由126°下降到了 18°,使用该隔膜组装的LiFePO4/Li半电池,0.1C的放电容量为164.4 mA h g-1,5C时仍保持135.6 mA h g-1的放电容量;电池循环稳定性优异,1C下经过100次循环充放电,放电容量由153.1 mA h g-1下降到了150.4 mA h g-1,容量的保持率为98.2%,该隔膜有望在大功率锂离子电池中得到应用。开发了反向原位水解法,使二氧化硅前驱体在PI纳米纤维中实现了反向迁移和原位水解,制备出具备核壳结构的SiO2@(PI/SiO2)复合纳米纤维柔性“陶瓷”隔膜,即外层为Si02纳米颗粒层,内层为Si02纳米颗粒掺杂的PI纳米纤维。在原位水解过程中,Si02层在纳米纤维搭接处发生了融合,使PI纳米纤维膜的拉伸强度和模量提高了 5倍,电解液的浸润性和浸润速度较纯PI有明显改善,热尺寸稳定性进一步提升,SiO2包覆和SiO2的掺杂赋予PI纳米纤维膜优异的阻燃性,同时改善了隔膜与电极的界面性能,使用该隔膜组装的LiFeP04/Li半电池,0.1C的放电容量为166.3 mA h g-1,5C时仍保持139.4 mA h g-1的高放电容量;1C下常温循环100次,容量保持率为98.7%,120℃和1C下,稳定充放电循环100次以上,容量保持率为99%,上述优异性能使得PI/SiO2复合纳米纤维柔性“陶瓷”隔膜在大功率高安全性锂离子电池领域具有很好的应用前景。基于直接离子交换-原位还原法,研究了制备过程中温度、银盐浓度和还原剂对纳米银形貌的影响,制备出表面均匀
