关键词： Mg-2Gd-Zr镁合金   热挤压   动态再结晶   显微组织   力学性能  

摘要： 高塑性镁合金可用于制备航天器的支架、舱盖等非主承力结构件，具有安全可靠的特性。高塑性镁合金还可以用于制造油气压裂作业中需求量极大的桥塞构件中的卡瓦、球座、胶筒等产品，可避免泄露，实现油气开采过程的顺利进行。本文研究挤压工艺对Mg-2Gd-Zr镁合金组织与力学性能的影响。研究结果表明，热挤压工艺对Mg-2Gd-Zr镁合金显微组织和力学性能影响较大：在350°C挤压时，挤压比越大，显微组织平均晶粒尺寸越小，细小再结晶晶粒越多；在350°C挤压时，挤压比对力学性能的影响主要体现在断后延伸率上。采用挤压温度为350℃、挤压比为16制备的材料抗拉强度为182 MPa，断后伸长率为43.6%，其可以用于制备卡瓦、球座等产品；采用挤压温度为300℃、挤压比为16制备的材料抗拉强度为272 MPa，断后伸长率为21.4%，其可以用于制备舱盖、端盖等产品。

关键词： 镁合金   温度相关性   各向异性   拉压不对称性   蠕变  

摘要： 镁合金作为极具竞争力的轻量化金属结构材料,已在航空航天、汽车、电子等领域展现出巨大的应用潜力。其中,低合金化镁合金因其低成本、易加工等特点受到广泛关注。由于镁密排六方晶体结构的低对称性,不同滑移系的临界分切应力差别较大,以及易激活孪晶等因素,故相比于体心或面心立方合金,变形镁合金在制备中形成的织构会使其呈现更为显著的各向异性力学行为。滑移系开启和孪晶激活具有明显的温度敏感性,因此镁合金各向异性力学行为也呈现显著的温度相关性。目前,针对变形镁合金各向异性力学行为的研究尚不充分,对于其各向异性力学行为的温度相关性研究相对更少。 因此,本论文针对AXM10304合金挤压板材,在其潜在服役温度区间（123-473K）选取若干典型温度,研究不同温度下板材面内各向异性力学行为。重点探讨合金挤压（extrusion direction,ED）和横向方向（transverse direction,TD）单轴应力状态下屈服与硬化行为、拉压不对称性及断裂行为,分析相应微观变形机制,以阐明不同取向力学行为差异的原因。同时,对合金各向异性力学行为的温度相关性进行深入研究,揭示随温度变化力学行为差异的演化机制。此外,还研究了剪切、等双拉应力状态的断裂行为。并进一步扩展至整个平面应力状态下挤压板材的各向异性行为及其温度相关性的研究。最后,针对合金在423-473 K温度区间的蠕变性能展开研究,分析不同热处理态的高温蠕变行为及其拉压不对称性,揭示不同热处理态合金的蠕变机制。主要结论如下: （1）研究了合金不同取向拉伸屈服和硬化行为及其温度相关性。随温度降低,不同取向力学行为差异被进一步放大。ED样品在室温和高温下均由基面和柱面滑移主导。低温下ED样品存在锥面滑移的异常激活,使其实现了强塑性的同时提升。TD样品均由基面滑移和孪晶主导变形。不同滑移系开启及孪晶激活顺序的差异形成了随温度降低各向异性放大的演化趋势。孪晶是硬化行为产生差异的主要原因,低温下细针状的孪晶可以减少位错运动的平均自由程,增强合金硬化能力。 （2）研究了合金拉压不对称性及其温度相关性。ED和TD样品拉压屈服不对称随温度升高均减弱,不同取向之间的不对称性差异也随之减小。弯曲中性层偏移系数均呈现ED>TD。不同取向弯曲内外侧变形机制类型的差异导致不同的中性层偏移趋势。ED样品仅在内侧出现拉伸孪晶,且随温度升高拉伸孪晶面积分数没有显著变化,但外侧会开启更多的非基面滑移协调变形导致中性层偏移减弱。TD样品内外侧均有拉伸孪晶的出现。随温度升高,其中性层偏移减弱是由于内外侧拉伸孪晶面积分数差异的减小。温度对孪晶的影响程度是导致拉压不对称产生差异的关键因素。 （3）通过屈服轨迹全面分析整个平面应力状态下合金各向异性行为及其温度相关性。Bezier5YS-SHYqp框架能准确预测合金的屈服轨迹。随温度增加屈服轨迹形状大小均改变,具有一定的各向异性温度依赖性。173 K时屈服轨迹向第一、四象限偏移,298 K时向第一象限偏移,448 K时不对称性减弱趋近于各向同性。后继屈服轨迹的大小发生改变但形状基本类似,表明同一温度下更趋向于均匀的各向同性硬化行为。 （4）研究了不同应力状态断裂行为及其温度相关性。随温度升高ED样品拉伸断口由脆性转变为韧性断裂。173 K时ED样品中裂纹易在高角度晶界处产生。298 K时ED样品的裂纹萌生可描述为压缩和/或双孪晶引起的局部损伤,448 K和298 K裂纹形成类似。TD样品拉伸断口在不同温度均呈现准解理的韧脆混合断裂。TD样品中孪晶和晶界处的变形不相容是裂纹产生及扩展的主要方式。剪切应力状态下为晶粒间滑移分离产生断裂,并在变形前期内部不易产生损伤且断裂方式不随温度改变。在等双拉应力状态下,在123 K到173 K之间发生韧脆转变,断口由撕裂韧窝转为解理面。 （5）研究了在423-473 K,50-80 MPa区间不同时效对蠕变性能的影响及蠕变的拉压不对称性。T6-1h（473 K时效1 h）样品的稳态蠕变速率近乎比T6-8h（548 K时效8 h）低一个数量级,抗蠕变性能更好。由基面与柱面的交滑移引起的幂律击穿为T6-1h的主要蠕变机制,而T6-8h表现出位错交滑移和攀移的混合机制。与T6-8h样品中的Al2Ca相比,T6-1h中致密Guinier-Preston（G.P.）区的存在有效抑制了位错的攀移和滑移。T6-1h样品存在蠕变拉压不对称性,压缩蠕变的抗蠕变能力更差,且蠕变拉压不对称随温度增加而降低。压缩蠕变中产生的拉伸孪晶是导致不对称的主要原因。

关键词： 明胶基粘合剂   谷氨酰胺转氨酶(mTG)   粘合强度   生物相容性   自愈合  

摘要： 明胶基生物粘合剂在医疗领域展现出巨大的应用潜力,然而明胶基粘合剂具有粘合强度低,机械强度弱和化学交联引起细胞毒性等缺陷,限制了其在医疗领域的实际使用。本研究采用两种制备策略,通过谷氨酰胺转氨酶(mTG)的催化作用,制备出两种明胶基生物粘合剂,旨在不牺牲生物相容性的情况下提升其粘合强度和机械性能。 以明胶为起始原料,mTG为催化剂,将?-聚赖氨酸(PL)接枝到明胶肽链以增加明胶分子中可供反应的游离氨基,然后通过原儿茶醛(DHBA)与游离氨基的希夫碱反应,制备出明胶/聚赖氨酸/原儿茶醛粘合剂(Gel-PL-DHBA)。在线红外(Online-FTIR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)分析发现PL和DHBA成功接枝到明胶分子中。SEM图像显示粘合剂表现出水凝胶的典型的三维网络结构。Gel-PL-DHBA(10%)条件下获得了较优的粘附性能:干粘附的粘合强度达到最大值136.12±23.35 KPa,约为Gel-PL(45.01±11.67 KPa)的3倍,湿粘附的粘合强度达到最大值55.14±6.51 KPa,约为Gel-PL(4.98±1.67 KPa)的10倍。体外降解实验表明Gel-PL-DHBA在8天内,胶原酶降解率达到80%以上,表现出良好的生物降解性和一定的结构稳定性。MTT测试结果表明,L929细胞24h和48 h的细胞相对活度在60%左右,这表明Gel-PL-DHBA存在一定的细胞毒性。这主要是因为DHBA与氨基的席夫碱结构的不稳定性,少量DHBA的析出造成的。 通过mTG和EDC/NHS交联作用将ZQG和PL-CPTA接枝到明胶链上制备了Gel-Z-C粘合剂。XPS、圆二色光谱、XRD等测试结果表明ZQG和CPTA被成功引入明胶基粘合剂体系中。样品的光学微流变、SEM、热稳定性、溶胀性能等测试表明本实验制备出稳定的Gel-Z-C水凝胶粘合剂,体系中存在共价交联、cation-π和π-π相互作用。粘附性能测试验证了本实验的分子设计策略,表现出极强的粘附性能,其中对于Gel-Z-C(0.5)最大干粘附的粘合强度达到了298.78±36.24 KPa约为Gel-ZQG的6倍;最大湿粘附的粘合强度达到了150.69±9.34 KPa,这主要归功于粘合剂与基材表面的cation-π-anionic和anionic-π-cation相互作用及cation-π和π-π相互作用。压缩应力-应变曲线表明Gel-Z-C具备出色的机械强度,其中Gel-ZC(0.5)样品的应变在85%时抗压强度为100 KPa。Gel-Z-C(0.5)还表现出极好的自愈合性能,激光共聚焦显微镜观察发现,水凝胶在70 min内便可完全愈合,且重新愈合后的水凝胶仍然表现出极好的机械强度。生物相容性和体外降解实验结果表明Gel-Z-C粘合剂无细胞毒性且可生物降解。明亮发光杆菌测试发现,GelZ-C有一定程度的抗菌作用。这些性能使Gel-Z-C具备了医药应用的潜力。

关键词： 微弧氧化   化学镀镍   预处理   AZ31B镁合金  

摘要： 在镁合金上制备微弧氧化陶瓷层化学镀镍复合层,既提高了镁合金的耐蚀性,并且服予了整个复合涂层导电性能,使得其在电子、电气和新能源等需要导电性的领域得到了更广泛的应用。虽然微弧氧化陶瓷层化学镀镍复合层有很多优点,但是微弧氧化陶瓷层表面几乎没有自催化能力,需要提高催化活性后再进行化学镀镍。为了替代价格昂贵对环境造成污染的传统钯活化,本文研究了三种银活化的预处理体系。具体内容如下:首先挑选了敏化-活化-还原、活化-还原、活化-烘干三种预处理工艺。并通过复合镀层性能的分析对三种预处理中活化剂的浓度和时间参数进行优化,最后分析了最优参数下的三种预处理工艺对复合膜层的镀速、粗糙度、微观形貌、耐蚀性和导电性的影响。主要结论如下: (1)通过分别对三种预处理工艺后化学镀镍的性能分析,研究得到敏化-活化-还原预处理活化剂的浓度和时间为0.6g/L和60s：活化-还原预处理活化剂的浓度和时间为8g/L和600s:活化-烘干活化剂的浓度和时间为0.5g/L和600s。 (2)在镁合金微弧氧化表面镀镍的生长过程为镍颗粒不断生长在微弧氧化的孔隙中，然后颗粒聚集合并成为较大的胞状组织对微弧氧化进行封孔,最后在微弧氧化层上形成镍沉积膜层。对于微弧氧化孔隙基层来说,经银系预处理后制备的化学镀镍层加快了化学镀镍的诱发时间以及沉积速率,沉积主要分为三个阶段:0～20min为化学镀镍的诱发阶段20～80min为化学镀镍的覆盖阶段,80～120min为化学镀镍的自生长阶段。 (3)活化-烘干预处理制备膜层镀速略低于其余两种膜层，镀液更加稳定、表面胞状组织更加细小致密,平均胞径更小。在三种预处理中制备的膜层表面粗糙度最小。通过对极化曲线和盐雾试验结果分析可知,活化-烘干预处理对膜层的耐腐蚀性能提升更加明显。对极化曲线分析得知，经活化-烘干预处理后制备膜层的腐蚀电压最高，中性盐雾试验中经活化-烘干预处理后制备的膜层耐盐雾时间更长,72h仍未出现腐蚀点位。

关键词： 镁合金   原位转化膜   封闭处理   微区电化学   耐磨性   耐蚀性  

摘要： 随着工程结构材料向轻质化发展,镁合金由于其密度小、比强度高、散热性能好等优势有着非常广泛的应用前景。然而,镁合金存在化学活泼性高、硬度低等缺点,极大地限制了其工业应用。本文通过原位化学转化处理在镁合金表面制备了耐蚀耐磨膜层,利用失重法和正交试验确定了最佳转化工艺。同时,采用封孔处理,构建了有机-无机复合膜层体系,并通过添加缓蚀剂进一步提高了其耐蚀性。在此基础上,采用形貌表征与结构分析的方法,研究了膜层表面结构,揭示了成膜机理。同时,采用电化学技术,从宏观和微观两方面研究了复合膜层的失效机制。最后,采用纳米压痕技术和摩擦磨损试验等研究了膜层的力学性能,为镁合金的工业应用提供技术支撑。主要结论如下: （1）以磷酸二氢锰为成膜的主盐,在镁合金表面制备了耐蚀耐磨的膜层,其膜层平均厚度在12.7μm,主要为Mn O2和Mn HPO4·3H2O组成。但是,膜层表面存在较多的裂纹。基于自腐蚀电位随着时间的变化关系,可将化学转化膜的生长过程分为膜层诱导阶段、快速生长阶段和稳定阶段。 （2）采用硅烷封闭技术,在镁合金表面构建了有机-无机复合膜层,显著地提高了化学转化膜的耐蚀性,其接触角由24.52°提高至66.00°,电荷转移电阻由5.80×10～3Ω·cm2增加至4.51×10～4Ω·cm2。 （3）通过膜电极的极化行为,结合形貌表征,研究了电化学阻抗谱测试过程中镁合金电极体系的非稳定性来源。结果表明,在浸泡初期,镁合金电极体系的非稳定性来源于腐蚀产物的吸脱附过程,随着腐蚀产物对孔隙的填补,体系稳定性有所增加。然而,在浸泡后期基体出现点蚀,再次造成了镁合金电极体系的非稳定性。 （4）采用添加缓蚀剂的方法,可以进一步地提高复合膜层的耐蚀性,与镁合金基材相比,添加缓蚀剂的有机-无机复合膜层的自腐蚀电位正向移动108 m V,腐蚀电流密度降低了3个数量级。电化学阻抗谱表明,试样在0.5 wt.%的Na Cl溶液中浸泡120 h后,其表面膜层完全失效,出现点蚀,并且由微区电化学测试得到了验证,蚀坑不断向纵深方向和水平方向同时发展。 （5）利用纳米压痕技术,研究了镁合金基体、化学转化膜和复合膜层的力学性能,其硬度分别为1.70 GPa,6.18 GPa和0.89 GPa。AFM结果显示,复合膜层表面粗糙度较低,为7.53 nm。同时,摩擦磨损试验结果表明,复合膜层具有最小的磨损体积,仅有0.05 mm3,与镁合金基体相比降低5倍,说明复合膜层具有良好的耐磨性。

关键词： 可降解金属材料   锌合金材料   生物相容性   抗菌能力   促成骨能力  

摘要： 目的:传统金属生物材料在生物医学领域有着广泛的应用,主要是因为它们具有良好的机械强度和耐腐蚀性。然而,这些金属材料的弹性模量与天然骨的特性并不匹配,过高的弹性模量可能会导致周围骨骼的应力屏蔽现象。这种现象可能会导致骨吸收和种植体松动的问题,影响种植体的长期稳定性和患者的生活质量。这种植入物失效通常需要额外的复杂修复手术来移除或替换。因此,开发可生物降解金属(BM)来克服这些问题,避免需要进行修复手术来移除金属植入物。因为锌(Zn)材料具有更适合的中等降解率,所以其合金和复合材料被认为是生物医学应用中比镁基和铁基金属材料更具有前途的一类新型金属材料,特别是在骨科再生和心血管治疗领域的应用。 在这项研究中,我们将微量的铜(Cu)和锶(Sr)加入Zn中开发了一种新型的潜在生物可降解植入物,即Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)三元合金体系。并对Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)三元合金的材料学性能、生物相容性、促成骨能力、抗菌特性、体内促成骨能力和体内生物安全性进行了系统综合的评价。 研究方法:本研究通过“材料学性能”、“生物相容性和促成骨能力”、“抗菌能力”和“体内促成骨能力及体内生物安全性”四个方面进行了研究。 材料学性能研究:本研究通过机械抛光和表面蚀刻后在金相显微镜下观察试样的显微组织,并测量晶粒尺寸。通过万能试验机对Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)三元合金的拉伸强度、屈服强度和伸长率进行了测算。在37°C的电化学工作站的模拟体液(SBF)溶液中测量Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)三元合金的腐蚀电位、腐蚀电流和腐蚀速率。 生物相容性和促成骨能力:根据ISO 10993标准制备了纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)合金浸提液。通过将MC3T3-E1细胞与纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)合金浸提液在共培养1、3和7天后,使用CCK-8染色试剂盒、活/死(Live/Dead)细胞染色试剂盒和细胞骨架染色试剂盒以观察和评价纯Zn和Zn–3Cu-x Sr(x=0、0.5、1 wt.%)合金浸提液对共培养的MC3T3-E1细胞活性和细胞形态的影响。通过MC3T3-E1细胞与纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1wt%)合金浸提液制备的成骨诱导培养基诱导分化7天和14天后,使用ALP定量分析试剂盒对细胞的碱性磷酸酶(ALP)活性进行定量分析。通过MC3T3-E1细胞与纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1wt%)合金浸提液制备的成骨诱导培养基分别诱导分化14天和21天后,使用ALP染色和茜素红染色试剂盒对浸提液的促成骨能力进行评价。根据实验结果后选取促成骨效果最好的Zn-3Cu-1Sr合金作为探究材料促成骨机制研究的对象,将MC3T3-E1细胞与无材料浸提液成骨诱导培养基和Zn-3Cu-1Sr合金浸提液制备的成骨诱导培养基诱导分化14天后,通过基因测序手段,分析两组与成骨相关的差异基因,并使用蛋白质印迹方法测序结果进行验证。 抗菌能力:本研究选取革兰氏阳性菌代表性菌株金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌代表性菌株大肠杆菌作为抗菌能力研究的实验菌株。将纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1wt%)合金和纯Ti与实验对象金黄色葡萄球菌和实验对象大肠杆菌共培养1、3天,使用涂布平板法测量培养基中和材料表面粘附菌株量,并计算材料的悬浮抑菌率和粘附抑菌率。将纯Zn和Zn-3Cu-x Sr(x=0、0.5、1wt%)合金和纯Ti与革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌共培养1、3天后,在使用细菌荧光染色试剂盒(Live/Death)染色后使用激光共聚焦显微镜对显色发光的细菌生进行观察、拍照、记录。 体内促成骨能力及体内生物安全性:选取SD大鼠作为实验动物,并对实验动物行股骨缺损模型造模。将体外促成骨效果最佳的Zn-3Cu-0.5Sr和Zn-3Cu-1Sr合金材料植入缺损处,选取Ti作为对照组,进行相同操作。在材料植入5周后将大鼠安乐死,取大鼠股骨、材料及重要脏器。 通过Micro-CT扫描,三维重建观察、对矿物质密度(BMD)、小梁数量(Tb.N)、小梁厚度(***)和小梁间隔(***)进行定量分析的方法对材料在体内的促成骨能力进行了评价。将股骨样本进行组织切片并使用Van Gieson和Masson染料对组织进行染色分析。将取出的重要脏器固定、脱水、石蜡包埋,并用苏木精-伊红(H&E)染色以观察是否发生病理变化。将取出的材料喷金后,通过扫描电镜对其表面形貌进行观察。 结果:材料学性能研究:通过晶粒测算对比Zn-3Cu-x Sr(x=0,0.5,1 wt.%