关键词： 铆钉连接   螺栓连接   搅拌摩擦焊   镁合金   铝合金   盐雾腐蚀  

摘要： 铝合金和镁合金是最常用的汽车轻量化材料,因为众多优点被广泛应用到汽车的仪表盘、轮毂、制动器和变速器等结构当中,代替钢的使用,并常常与钢进行连接使用。但异种金属的连接常常伴随着电偶腐蚀的出现,而镁合金因其较低的电位和活泼的化学性质,无论是否与异种金属连接,都极易受到腐蚀的影响。腐蚀现象的产生能够极大的减少金属使用寿命,加速工件失效时间,在当今社会的生产生活中,大部分工件都涉及到金属合金的连接使用。所以如何更好地进行各种连接件的腐蚀防护成为广大学者研究的重要领域。 在本研究中,通过对铆接连接件和螺栓连接件进行不同的表面处理,分别对不同连接件进行480h的中性盐雾腐蚀实验,以24h为周期观察连接件表面状态的变化,并通过检测腐蚀结束后连接件的腐蚀坑深度和面积,结合电化学检测结果,分析和讨论了不同膜层对连接件的腐蚀防护作用。在铆接连接中,通过改变与铝板连接的镀锌钢板的面积,探究了不同阴阳极面积比对腐蚀行为的影响。对于焊接连接件,采用搅拌摩擦焊方法,在不同的焊接行进速度下成功实现了ATZ511镁合金板材对接。通过对焊接接头进行不同腐蚀环境下的慢应变速率拉伸试验,并结合行进速度对组织和耐蚀性的改变,研究了行进速度对焊接接头应力腐蚀开裂的影响。本文主要研究结果如下: (1)通过对FC340/590DP镀锌钢板与THAS铝板的铆接件和St280镀锌钢板与THAS的接连接件分别进行电泳、中涂、面涂以及复合涂层(电泳、中涂和面涂的共同使用)的表面处理,对比表面涂层在盐雾环境中首次出现表面缺陷的时间,之后对盐雾腐蚀480h的钢板腐蚀深度进行检测,并结合电泳、中涂、面涂和复合涂层的电化学检测,发现面涂具有最强的腐蚀防护作用,含有面涂的复合涂层也都有着优秀的抗腐蚀能力。 (2)通过改变FC340/590DP镀锌钢板和THAS铝板铆接连接件中钢板的尺寸,进行480h的盐雾腐蚀实验,以24h为周期观察连接件的表面状态变化,发现160 mm×60 mm的钢板与100 mm×30 mm的铝板的连接件腐蚀程度较弱,而过大或过小的镀锌钢板都会加剧连接件的腐蚀行为。 (3)通过改变钢镁螺栓连接中的螺栓、钢板和镁块的表面处理方式,并对连接件和不同的镁块、钢板与螺栓分别进行480h的盐雾腐蚀实验,以24h为周期观察试件的表面状态变化,发现镁的表面处理是必须的,并且能够极大增强镁合金耐蚀性,油漆钢板、镀锌镍螺栓和锌铝涂层螺栓均具有较强的耐蚀性。并通过激光共聚焦检测镁块的腐蚀深度,发现涂装镁块+油漆钢板+锌铝涂层螺栓的连接方式具有最强的耐腐蚀性能。 (4)通过把搅拌摩擦焊的焊接行进速度从50 mm/min逐渐增加到400mm/min,制备了不同行进速度的ATZ511镁合金对接接头。发现在行进速度逐渐增加的过程中,搅拌区和轴肩影响区尺寸逐渐缩减,搅拌区的晶粒尺寸逐渐减少,但行进速度较大时,热机械搅拌区的晶粒尺寸变得不均匀。通过电化学检测发现合适的焊接速度降低了焊接接头自腐蚀电流,增加了转移阻抗,提高了抗点蚀性能。分析不同行进速度的接头在空气和腐蚀环境下进行慢应变速率拉伸试验的结果可知,行进速度为200 mm/min时焊接接头的应力敏感性最低,焊接速度继续增大到400 mm/min时,拉伸件应力敏感性突然显著增大。焊接接头的抗应力腐蚀性能提高的机制在于,适当的行进速度细化了微观组织,增强了抗点蚀的能力。

关键词： 磁共振对比剂   Gd2O3/CS@FA   肿瘤靶向   生物相容性  

摘要： 癌症已经成为世界各地造成死亡的重要原因,预计未来癌症发病率还会持续增长,因此对肿瘤进行早期诊断,降低身患肿瘤人类的死亡率和治疗费用就显得尤为重要。在各种肿瘤成像技术中,磁共振成像（MRI）提供了不受限制的穿透深度、高分辨率和软组织对比度,在临床上得到了广泛应用。然而,MRI常规扫描对于疾病检出的敏感性较低,40%以上的核磁共振检查需要对比剂增强成像效果,用以提高邻近组织与肿瘤的成像对比度,使成像清晰。临床中常用的磁共振对比剂为钆基大分子螯合物如Gd-DTPA,其使用存在缺陷,壳聚糖涂层氧化钆纳米颗粒作为磁共振对比剂可以提供高度生物相容性和较高的弛豫率,可以作为Gd-DTPA良好的替代品,但壳聚糖涂层氧化钆纳米颗粒缺乏主动靶向肿瘤能力,无法实现精准的肿瘤成像。为解决此问题,本文提出将叶酸与壳聚糖交联的思路,制备肿瘤靶向磁共振对比剂。 目的 制备一种叶酸交联壳聚糖包裹氧化钆的Gd2O3/CS@FA纳米颗粒磁共振对比剂,解决壳聚糖包裹氧化钆纳米颗粒缺乏主动靶向肿瘤的问题,实现主动肿瘤靶向磁共振成像,进而实现肿瘤的高效、准确诊断的目的。 方法 1.通过化学交联方法将叶酸与壳聚糖交联,然后通过绿色高效的离子交联法涂层氧化钆纳米颗粒,制备Gd2O3/CS@FA纳米颗粒。对制备的Gd2O3/CS@FA纳米颗粒粒径大小、形貌结构、磁性性能和稳定性进行表征。 2.对Gd2O3/CS@FA纳米颗粒Gd3+泄露率、细胞毒性、血液相容性和小鼠器官安全性进行测定,保证Gd2O3/CS@FA纳米颗粒的生物相容性。 3.探究Gd2O3/CS@FA纳米颗粒体外磁共振成像能力,同时对Gd2O3/CS@FA纳米颗粒的弛豫率进行测量,并通过细胞摄取纳米颗粒荧光图和流式细胞术进行了肿瘤靶向能力的验证。 4.进行Gd2O3/CS@FA纳米颗粒体内肿瘤磁共振成像和体内器官代谢成像实验,验证Gd2O3/CS@FA纳米颗粒体内肿瘤靶向磁共振成像能力和体内器官代谢情况。 结果 1.红外、紫外光谱和热重分析证明成功制备了Gd2O3/CS@FA纳米颗粒,扫描电镜和透射电镜结果显示Gd2O3/CS@FA纳米颗粒形貌呈球形、粒径大小为47.79±8.51nm,XRD和XPS证明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有良好的结晶度,PPMS结果显示Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有良好的顺磁性能,能够进行磁共振成像。15天的粒径和Zeta电位监测结果显示Gd2O3/CS@FA纳米颗粒粒径和Zeta电位基本不变,证明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有很好的稳定性。 2.测定Gd2O3/CS@FA纳米颗粒中Gd3+的浸出量约为10.51μΜ,泄露率为0.12%。细胞毒性实验结果显示在Gd浓度为1m M的情况下培养24小时,细胞存活率仍在85%以上。血液相容性实验显示在纳米颗粒70μg/m L的浓度时,溶血率依旧在5%以下。小鼠组织病理检查中,器官未见明显病变。以上结果说明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有高度生物相容性,具有应用于体内作为磁共振对比剂的条件。 3.测量了Gd2O3/CS@FA纳米颗粒的弛豫率,并进行Gd2O3/CS@FA纳米颗粒体外和体内磁共振成像实验。磁共振成像实验显示,Gd2O3/CS@FA纳米颗粒磁共振图像信号强度明显强于Gd-DTPA,测量的Gd2O3/CS@FA纳米颗粒弛豫率为6.88 m M-1s-1,约为Gd-DTPA的2.5倍,说明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒为良好的T1磁共振对比剂。体外细胞摄取实验证明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有很好的肿瘤靶向能力。 4.体内肿瘤磁共振成像显示了Gd2O3/CS@FA纳米颗粒具有很好的肿瘤靶向效果,小鼠体内肿瘤磁共振成像实验显示相较于Gd2O3/CS纳米颗粒,Gd2O3/CS@FA纳米颗粒肿瘤区域亮度更加明亮且分布更加均匀,最大信噪比变化（ΔSNR）为195.84%约为Gd2O3/CS纳米颗粒的1.5倍,表明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒体内肿瘤磁共振成像的优异性。体内器官代谢磁共振成像表明Gd2O3/CS@FA纳米颗粒主要通过肾脏途径排泄,可迅速在体内清除。 结论 本研究制备了一种能够主动靶向肿瘤且具有高度生物相容性的磁共振对比剂。Gd2O3/CS@FA纳米颗粒解决了Gd2O3/CS纳米颗粒缺乏肿瘤靶向成像能力的缺陷,为肿瘤的精确诊断提供了重要途径。

关键词： 水系锌离子电池   有机正极材料   生物相容性   环境相容性   电化学性能  

摘要： 水系锌离子电池作为一种新型可充电二次电池，在绿色可持续储能技术领域有着广阔前景。其中，正极材料的设计对提升水系锌离子电池的电化学性能发挥着至关重要的作用。在众多正极材料中，有机化合物凭借分子结构可调控、资源可再生、生物相容及环境友好等优势，在开发生物医用电子储能设备领域极具潜力，而且有望解决废旧电池对环境的污染问题。然而，兼具良好生物相容性及优异电化学性能的有机正极材料设计仍是一项挑战。基于此，本文旨在设计生物相容、环境友好和电化学性能优良的水系锌离子电池有机正极材料。以有机聚合物为研究对象，分别通过氧化聚合和脱水缩合制备了一维线型的双极型聚合物和二维交联的n型聚合物;针对它们电化学性能的缺陷，通过分子结构设计构建综合电化学性能优良的正极材料;深入探索了活性基团类型与电化学性能的构效关系;阐明了储能活性位点的储能机制;并研究了材料的生物相容性和环境相容性。主要研究内容如下:　　(1)通过氧化聚合反应制备了一维线型聚合物聚苯胺(PANI)，并接枝生物来源的单宁合成了一种PANI基材料(Tannin-PANI)。Tannin-PANI中富含质子的单宁作为内部的“绿色质子库”，发挥了持续质子化作用，实现了Tannin-PANI高效的氧化还原反应，进一步提升了材料的电化学性能。Tannin-PANI在稳定循环350圈后的容量保持率为97.7％(1.0Ag-1)，相较于PANI提升了近40％。尤其在10.0Ag-1的大电流密度下Tannin-PAN1提供的比容量是PANI的7倍。另外，对四种N活性基团进行了表征分析，进一步确立了其氧化还原机制。考虑到生物相容性和环境相容性要求，我们选择了植物来源的海藻酸钠粘结剂和无毒的碳纸集流体来构建生物相容性的正极部分(bio@Tannin-PANI)。通过体外神经干细胞体外培养实验，电极及其组分显示出良好的生物相容性。结合豌豆和绿萝的培育实验，证实了电池材料具有良好的环境相容性，电池直接抛弃在土壤中对植物生长无不良影响。　　(2)通过具有生物医学应用价值的1，3,5-三醛基间苯三酚(TFP)和2,7-二氨基-4,5,9，10-芘四酮(PTO(NH2))的脱水缩合反应，合成了一种交联的酮羰基聚合物(TFP-PTO)。且在碳纳米管(CNT)原位生长高理论容量的TFP-PTO,制备了TFP-PTO/CNT复合材料。TFP-PTO/CNT中延展的二维共轭平面、内部贯穿的导电通道和高密度的C=O活性位点，使其表现出优异的电化学性能。TFP-PTO/CNT在0.1Ag-1时提供了199.3mAhg-1的比容量，相较于TFP-PTO提高了63％。当电流密度为10.0Ag-1时，TFP-PTO/CNT比容量为146.0mAhg-1,在相同电流密度下是TFP-PTO比容量的近4倍，经过5000次循环后的容量保持率高达93.9％,库伦效率99.93％。分析了分子结构中C=O作为储能活性位点进行可逆的Zn2+配位过程，阐明了TFP-PTO/CNT高效的储能机制。另外，基于体外细胞毒性实验，TFP-PTO/CNT及其电极片显示出良好的生物相容性。通过农作植物小麦和豌豆的水培实验，证实了TFP-PTO/CNT基软包电池对农作植物自然生长发育无不良影响。本研究对设计高比容量、高倍率和长寿命的有机正极材料提供了很好的借鉴意义，为开发生物相容、绿色环保的水系锌离子电池材料提供了新的策略。

关键词： 多孔聚乳酸薄膜   生物相容性   驻极体   纳米发电机  

摘要： 本研究使用液-液相分离法制备了可降解多孔聚乳酸薄膜,并研究了其驻极体性能。最后将该多孔膜应用于能量收集以及可穿戴设备中。 首先,我们使用了电晕极化的方式在制备的多孔聚乳酸薄膜中注入电荷。研究发现,经过86天的电荷衰减后,多孔聚乳酸驻极体薄膜的表面电势仍维持在2.1 k V。我们研究发现其电荷可以保存在多孔薄膜中的褶皱和孔洞结构中。这些微结构为电荷存储提供了更多的空间,同时保证了其驻极体性能的稳定性。另外,在对驻极体薄膜加热过程中,其电荷存储能力会急剧降低,材料内存储的电荷会被释放。因此,驻极体的热刺激放电电流（TSDC）曲线可以表明其电荷存储能力。TSDC的测量结果显示,多孔聚乳酸驻极体薄膜在99.6°C时产生最大放电电流39.1 p A,而在同样极化条件下,普通聚乳酸驻极体薄膜在92.7°C时产生最大放电电流16.2 p A。这些结果与多孔聚乳酸驻极体薄膜表面电势的衰减数据相吻合,从而证实了多孔和褶皱结构能显著提升聚乳酸薄膜的电荷存储性能。 其次,多孔聚乳酸薄膜的应力-应变曲线显示,与原始聚乳酸薄膜相比,多孔聚乳酸薄膜的杨氏模量降低了51.4%,达到2.12 GPa,其抗拉强度也下降了69%,减少到31 MPa。这些结果表明,多孔聚乳酸薄膜的和普通的聚乳酸薄相比更加柔软但是强度有所降低。 最后,我们利用多孔聚乳酸驻极体薄膜带有较高面电荷密度的特点,制备出基于多孔聚乳酸驻极体的摩擦电纳米发电机（E-TENG）。该摩擦纳米发电机工作在垂直接触-分离模式下。我们对悬臂梁结构的E-TENG输出性能进行了测量,结果表明,在13.8 Hz的频率下,E-TENG的开路电压(VOC)可以达到184 V,短路电流(ISC)为22.4μA。为了提升器件的输出性能,我们将E-TENG与基于聚偏氟乙烯的压电纳米发电机（PENG）结合,形成了一种可以用于能量收集的复合纳米发电机。实验数据表明,复合纳米发电机的最大输出功率在6 M（?）的阻抗下达到73.5μW,比单独的PENG和E-TENG分别提高了30.7%和1.91倍。此外,我们还将该复合纳米发电机应用于无线温度传感器,实现了20 m距离的无线温度信号传输。在实际应用中,本研究还制备出了基于纳米发电机的鞋垫。该鞋垫在行走过程中可以产生2.6μA的短路电流和70 V的开路电压。多孔聚乳酸薄膜的生物相容性、柔软性和易加工性,使其成为可穿戴设备应用的理想材料。

关键词： ZK60镁合金   多向压缩   孪生   耐蚀性能  

摘要： 镁合金因其具有很高的比强度,良好的铸造成型性,优越的阻尼吸震降噪性能,电阻屏蔽性能等诸多优点而受到广大材料工作者的强烈重视。也因其应用场景广泛而受大量的关注,它是很高的结构材料,因其密度和骨骼相近同样受到生物医药材料的关注。在未来,镁合金的发展趋势涵盖了多个方面。首先,材料改进将是一个重要的研究方向。研究人员将继续努力改进镁合金的性能,如提高强度、延展性和耐蚀性,以满足更广泛的应用需求。 ZK60镁合金是一种常用的镁合金材料,通常用于制造压铸件。它的主要成分是镁,通常含98%以上的镁,同时还含有少量的其他元素,如硅、铁、铝、锌等。ZK60具有优良的压铸性能和焊接性能。但是ZK60镁合金本身是力学性能不佳,耐蚀性能也不好,在工程上在一定范围内限制了应用。ZK60镁合金是高强度变形镁合金中性能最为优越的合金之一,塑性很好,在变形过程中不易产生裂纹。研究ZK60镁合金在变形过程中的耐蚀性和力学性能是一种很好的方法。 本研究通过采用多种表征手段,包括电子背散射衍射(EBSD)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、维氏硬度计、金相等,系统性地分析了室温0.01s-1应变速率下多向压缩对ZK60镁合金的组织演变、孪生变化、织构和力学性能的影响。 多向压缩显示出显著的优势,能够实现晶粒的细化和多峰织构的形成,同时提高了合金的强度和塑性。然而,基面织构的相对保持表明,ZK60合金的固溶处理使其织构具有一定的随机性,多向压缩也仅仅使其织构趋于随机化。 多道次压缩引发了丰富的孪晶生成,其中包括{10-12}<11-20>86°拉伸孪晶、{10-11}<11-20>56°压缩孪晶和{10-12}-{10-11}二次孪晶。晶界区域的Hell-Petch效应显著提高了合金的硬度,同时引起加工硬化行为。 多向压缩对ZK60镁合金的耐蚀性能影响复杂,晶粒细化和孪晶形成增加了表面积,有助于形成更多的氧化层,提高耐蚀性。然而,不同孪晶结构和晶界密度的变化可能对耐蚀性产生相互作用。 热处理对ZK60镁合金的组织和性能也有显著影响,尤其是在250℃退火处理中,晶粒尺寸的减小提高了抗腐蚀性。350℃热处理导致晶粒尺寸进一步减小,孪晶减少,但同时耐蚀性下降。 在多向压缩的过程中,孪晶的形成和演变、晶界密度和位错密度的变化都对ZK60镁合金的性能产生了复杂的影响。这一研究为ZK60镁合金的性能调控提供了深刻的见解,为其在工程应用中的更广泛使用提供了理论支持。

关键词： 电沉积   镁合金   超疏水表面   微结构  

摘要： 镁合金作为绿色工程材料,具有高的比刚度、比强度、弹性模量、良好的电磁屏蔽能力和阻尼减振性能等,在航天航空、轨道交通、电子工业产品、能源等行业具有巨大的应用潜力。然而,由于镁及其合金的活性高,容易与介质发生化学或电化学反应,表面形成疏松的氧化/氢氧化物膜,导致镁及其合金的耐腐蚀能力差,这极大地限制了镁合金技术和产品的应用和发展。受到自然界超琉水表面的启发,如果在镁合金表面构建出超疏水表面,可减少腐蚀介质与镁合金基体的直接接触,进而有效提高镁合金基体的耐腐蚀性能。目前,现有的润湿理论还没有完全系统深入地建立表面微结构与润湿性能的定量关系,而而且超疏水表面的制备技术仍存在成本高、工艺复杂,后需昂贵的低表面能物质修饰等缺点。针对上述问题,本文以Wenzel和Cassie理论为基础,建立了三种不同微结构与表面润湿性能的理想模型,基于模型构建了三种具备超疏水性能的微结构,并采用电沉积技术在AZ91D镁合金表面构建了具有这三种微结构的超疏水表面,为超疏水表面在镁合金表面的广泛应用提供了理论支撑和技术参考。 本论文的主要研究结果如下: 基于自然界蚊眼、花生叶等超疏水表面的微结构特征,提出了以六边形排列的球形结构和蜂巢结构分别作为微结构一级模型,以片层和球形结构(正六边形排列)分别作为二级结构,分析了一级结构和二级结构的润湿理论模型。并在此基础上设计了以球形结构分别作为一级和二级分级结构的类菜花结构、以球形结构和片层结构分别作为一级和二级分级结构的类牡丹花结构,以蜂巢结构和球形结构分别作为一级和二级结构的蜂巢-微球分级结构,建立了这三种分级结构的润湿理论模型,探讨了分级结构的几何特征与表面润湿性的定量关系。研究发现,采用片层二级结构和球形二级结构使得表面更容易获得超疏水性能。与片层二级结构相比,球形二级结构使得镀层表面更容易实现超疏水性能。在类牡丹花结构中,间宽比(L/a)等于0.9时,球间距和直径的比值(b/D)只要大于0.12就可以使表面呈超疏水状态。在类菜花结构中,当小球间距与小球直径的比值(b2/d)等于0.1时,类菜花结构中的b/D的值只要大于0.765,其表面就可以呈超疏水状态。当类菜花结构中的b2/d的值等于0.5和0.9时,一级结构中b/D的比值对表面的超疏水状态没有影响,均能呈超疏水态。与蜂巢一级结构相比,蜂巢-微球分级结构的蜂巢壁厚增加14倍也可以实现表面具有超疏水性能,有助于提高超疏水表面的强度和耐久性。微结构的几何参数影响表面Wenzel模型与Cassie模型的转换。对于蜂巢一级结构而言,当巢房高度与孔径的比值H/D1等于0.35时,非常容易发生Wenzel模型与Cassie模型的转换。 为了获得类牡丹花结构的镀层,在镁合金表面构筑十四酸钙镀层,并对其表面的微结构进行调控,实现了类牡丹花的直径、片层厚度和片层间距分别在12～22 μm、0.3～1.2 μm和200～800 nm范围内调控,其表面的最大接触角可达155.1±0.7°。为了获得类菜花结构的镀层,在镁合金表面构筑十四酸铈镀层,并对其表面的微结构进行调控,当直径约为1.6～1.9 μm左右的球形分布在直径约为17～19 μm的类菜花结构表面时,其表面的水接触角高达159.1±0.8°,表现出超疏水性能。采用非均相成核生长机理解释了十四酸钙镀层和十四酸铈镀层的成膜机理。为了获得蜂巢-微球分级结构的镀层,在镁合金表面构筑Zn-Ni合金镀层,并对其表面的微结构进行调控,通过调节电流密度和沉积温度调控蜂巢-微球分级结构中的蜂巢壁厚、孔径和微球的直径等几何尺寸以获得超疏水性能,最高接触角达157.4±0.7°。具有类牡丹花结构的超疏水十四酸钙镀层(MCa)、具有类菜花结构的超疏水十四酸铈镀层(MCe)和具有蜂巢-微球分级结构的超疏水Zn-Ni合金镀层(SZN)的表面均符合Cassie模型。这三种微结构可以很好地储存空气形成阻隔,有效地阻止镁合金与电解质溶液接触,提高镁合金的耐腐蚀性能。MCa、MCe和SZN均具有良好的稳定性、自清洁性和耐腐蚀性能。其中,MCe的表面能最小,润湿角最大。