关键词：
Si3N4陶瓷
光固化
增材制造
浆料性能
生物相容性
摘要：
牙种植体是修复牙列缺失重要的医疗器械,目前商用的种植体材料主要是金属材料（金属钛、镍铬合金等）,金属材料在临床应用中容易发生离子析出和氧化等情况,例如钛离子的析出容易导致种植体周围炎症的恶化,镍的析出对人体有致敏性和致癌性,会引起牙龈发炎。而氮化硅（Si3N4）陶瓷具有良好的机械强度、抗菌性、骨整合性,有望减少或解决上述金属材料导致的问题,传统机械加工和模具成型制造的Si3N4已经在临床上用于脊柱融合植入物和髋关节植入物,并且正在开发用于全髋关节和膝关节置换术中的多孔植入物。但Si3N4很难通过上述工艺制备小尺寸和具有仿生孔结构的种植体,陶瓷增材制造技术作为增材制造行业的新兴技术,可以克服机械加工和模具开发的困难,直接成型复杂结构陶瓷部件。为此,本文重点进行了Si3N4陶瓷的增材制造研究和性能评价。
本文以还原光聚合（Vat polymerization,VP）技术为基础,开发了光固化3D打印Si3N4（VP-Si3N4）的新型浆料,实现了坯体的快速脱脂,解决了Si3N4陶瓷的成型问题,成功制备了具有复杂仿生孔结构的陶瓷种植体,评价了VP-Si3N4的力学性能和生物相容性,主要工作内容及结果如下:
（1）详细研究了陶瓷粉体、光敏树脂、分散剂、光引发剂、固含量对浆料性能的影响,结果表明:通过SEM形貌分析,选择具有较少长径比颗粒的Si3N4粉体更适合配制具有良好流动性的浆料。采用质量比为3:7的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA）和聚氨酯丙烯酸酯（PUA）作为光敏树脂,可以使树脂的固化深度达到最大值350μm。当分散剂添加量为3 wt%时可实现浆料粘度和屈服应力的明显降低。光引发剂是影响浆料固化深度的重要因素,当光引发剂的含量从0.5 wt%增加至2 wt%时,浆料的临界曝光量会从53.20 mj/cm2显著降低至15.48 mj/cm2,而投射深度从8.94μm提高至14.33μm。评估了固含量对流变性能的影响,当剪切速率超过30 s-1且固含量超过30 vol%时,浆料开始出现从剪切变稀到剪切增稠的转变现象,当固含量从35 vol%增加到40 vol%时,导致剪切增稠转变的临界剪切速率从50.12 s-1降低至39.81 s-1。在上述树脂中添加了50 vo l%的惰性添加剂聚丙二醇（PPG）,实现了坯体的快速脱脂,其脱脂升温速率高达3℃/min,有效提高了VP工艺的生产效率。将脱脂后坯体在1800℃和0.4 MPa N2气压下保温3 h,可以实现高达3.19 g/cm3的烧结密度,677 MPa的抗弯强度和5.88 MPa·m1/2的断裂韧性。
（2）从烧结后的抗弯强度和密度两个方面,研究了在较低的N2压力（0.2 MPa）下,不同Si3N4粉体粒径、不同烧结助剂的种类和不同助剂含量的VP-Si3N4在1550℃（低温）和1800℃（高温）烧结后性能的变化。当粉体粒径不同时,含有3μm Si3N4粉的抗弯性能在低温烧结时最高,为334 MPa,而含有0.8μm Si3N4粉的样品烧结密度最高,为2.76 g/cm3。含有0.8μm Si3N4粉的样品抗弯强度和烧结密度在高温烧结时最高,分别为390 MPa和3.03 g/cm3。当助剂种类不同时,加入4 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3烧结助剂的样品在低温烧结时抗弯强度最高,为136 MPa,而加入6 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3烧结助剂的样品在低温烧结时烧结密度最高,为3.04 g/cm3;在高温烧结时,加入4 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3烧结助剂的样品抗弯强度和烧结密度最高,分别为390 MPa和3.03 g/cm3。当助剂含量不同时,加入4 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3烧结助剂的样品抗弯强度和致密度在低温烧结时最高,分别为136 MPa和2.76 g/cm3;而在高温烧结时,依然是加入4 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3烧结助剂的样品抗弯强度和致密度最高,分别为412 MPa和2.97 g/cm3。经过上述对比研究,VP-Si3N4中建议使用的Si3N4粉的粒径为0.8μm,建议的烧结助剂为4 wt%Al2O3–6 wt%Y2O3,建议的烧结温度为1800℃,最终成功打印并烧结炉了具有复杂仿生孔结构的陶瓷种植体,烧结后的种植体仿生孔结构完整,孔径范围约为350～550μm,适合新骨生长。
（3）系统研究了由体外及体内的VP-Si3N4的生物相容性:在细胞研究层面,VP-Si3N4样本的浸提液中细胞存活率为88.41±12.28%,证明VP-Si3N4无体外细胞毒性;且VP-Si3N4样本的浸提液对新鲜兔血的溶血率为0.79%,证明VP-Si3N4无溶血作用。在动物试验层面,使用0.9%氯化钠注射液（SC）和棉籽油（CSO）对V
