关键词： 镁合金   稀土合金化   微观组织   微电偶腐蚀   表面改性   羟基磷灰石  

摘要： 镁合金作为当下轻量化、环保化需求的重要材料,其耐蚀性较差的问题一定程度上制约了其在各个领域的应用。针对镁合金在不同应用场景下的腐蚀行为研究便显得十分重要。本研究旨在通过稀土合金化以及表面改性工艺对于Mg-3Al-2Sn镁合金进行性能的优化。综合探究改性后的Mg-3Al-2Sn镁合金在3.5wt.%NaCl溶液环境以及模拟体液两种不同应用场景下的耐蚀性变化规律。 本课题研究了稀土元素Y对于Mg-3Al-2Sn合金组织与耐蚀性能的影响,其中微观组织形貌表明:在Y元素加入之后合金中的网状结构组织β-Mg17Al12相变细且变成半连续状态,出现亮白色的Al2Y相。SKPFM结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金中存在着Al2Y/α-Mg(～450mV)和Al-Mn/α-Mg(～560mV)两种微电偶腐蚀,Al2Y相的产生消耗了部分电势更高的Al-Mn相,使得微电偶腐蚀效应有所减弱。原位腐蚀观察的结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金相比于基体合金在3.5wt.%NaCl溶液中腐蚀的程度更低。相关腐蚀性能测试的结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金具有最优的耐腐蚀性,其失重和析氢速率都小于基体合金,腐蚀电流密度和极化电阻值分别为16.13μA/cm2和2581.8Ω·cm2。针对于腐蚀后样品形貌和腐蚀产物的分析可以得出在合金表面沉积的含SnO2的腐蚀产物膜层,能够对合金起到保护作用,从而提高了其耐腐蚀性能。 随后基于Mg-3Al-2Sn镁合金开展了羟基磷灰石/聚多巴胺复合涂层的制备并对涂层进行了耐蚀性研究,其中微观组织形貌的结果表明:制备的羟基磷灰石涂层存在着许多致密的微球结构,其对应的横截面的形貌显示了在聚多巴胺涂层上生长的羟基磷灰石涂层厚度约为19.7μm。傅里叶红外光谱和XRD的表征测试证明了羟基磷灰石分子中磷酸根离子及其衍射峰的存在。在腐蚀性能测试中,羟基磷灰石涂层样品表现出最佳耐蚀性,其腐蚀电流密度为1.53μA/cm2,对应的极化电阻值为8.76×104Ω·cm2。并且在浸泡实验中样品测得的析氢量最少,pH值变化情况稳定,涂层经腐蚀后的SEM图像显示仍然具有较好的完整性。生物相容性测试中经羟基磷灰石涂层样品的培养基提取物培养的细胞数量及形态上与对照组接近,且在细胞毒性测试中培养的细胞保持着稳定的细胞活力,证实了涂层的生物相容性良好。

关键词： 镁合金   微弧氧化   缓蚀剂   腐蚀防护   自修复膜层  

摘要： 镁合金以其比重小、比强度和比刚度高等特性,在轻量化结构工程材料领域展现出巨大潜力。然而,镁合金的自腐蚀电位低、耐蚀性差等缺陷限制了其广泛使用。微弧氧化（Micro-arc oxidation,MAO）技术,作为一种高效、环保的表面改性方式,能在镁合金表面原位生成一层金属氧化物陶瓷类膜层,显著提升镁合金耐蚀性能。但是,镁合金构件装配或服役过程中,机械刮擦或撞击易导致表面MAO膜层破损,引发局部腐蚀或微电偶腐蚀,加速材料失效。针对镁合金MAO膜损伤后加速腐蚀这一问题,本文采用主动防护复合膜层制备方案,通过微弧氧化工艺参数优化、三种缓蚀剂装载对比以及自修复膜层的可控封装,实现了在AZ91D镁合金表面制备了具备自修复性能的MAO复合膜层。 本论文以绿色环保的硅酸盐体系作为微弧氧化电解液,通过正交试验研究了终止电压、电流密度、占空比、频率对MAO膜层显微结构和性能的影响。采用点滴腐蚀、接触角和膜厚测量技术表征发现,400 V电压下表面形貌更优,600Hz频率下表面最致密,占空比影响较小但可实现低能耗。综合电化学测试结果表明,MAO最优工艺参数为:电压400 V,电流密度5 A/dm2,占空比30%,频率600 Hz。 本文分别采用钨酸钠、磷酸钠和铈盐缓蚀剂,通过原位生成法和浸提法两种装载方式制备了6种复合MAO膜层,并采用扫描电镜、X射线光电子能谱(（XPS）及电化学技术等进行了性能表征,结果表明,在短期防护内,浸提法制备的硝酸铈复合膜层对腐蚀过程抑制作用最优,表现为电阻Rsum值为9.64×10～6Ω·cm2,比其它样品大1-2个数量级;动电位极化曲线拟合得到其腐蚀电流密度仅为7.19×10-8 A·cm-2,比其它样品低1-2个数量级;析氢腐蚀测得其析氢速率最小为0.047μmol/h。在长效防护中,浸提法制备的钨酸钠复合膜层性能最优,其总电阻Rsum值为6.65×10～5Ω·cm2,比其余样品大1-3个数量级;动电位极化曲线拟合得到其腐蚀电流密度低至3.64×10-6 A·cm-2,比其余样品下降1个数量级;其析氢速率最小为0.168μmol/h。 最后,本文采用环氧树脂旋涂封孔的复合处理,以实现缓蚀剂可控释放,表面形貌结果表明,环氧树脂填补了MAO膜层中的微小孔洞,形成了均匀致密的封闭层。划痕实验和三维形貌测试结果表明,在浸泡120 h时钨酸钠浸提/MAO样品划痕处腐蚀宽度变窄,深度变浅,且部分划痕处被腐蚀产物填充,接触电势差CPD降低0.22 V,表现出良好的自修复效果。

关键词： 镁合金   一次镁空气电池   保护性膜层   微观结构   耐腐蚀性   放电性能  

摘要： 随着人类科技的发展和对绿色安全能源系统的追求,新型清洁能源的开发工作日益紧迫,特别是可以适用于特殊条件地区的能源设备。而一次镁空气电池作为一种原材料富足,清洁无污染,结构简单,理论放电能力优秀,可适用于各种常规可充电能源无法正常工作情况的高效电池系统,受到了广泛关注。然而,当前一次镁空气电池的发展面临着两大主要挑战,低于理论值的实际工作电压以及严重的自腐蚀带来的低阳极效率。结合前人的研究发现,通过各种加工手段（包括合金化,热处理和挤压等）可以调控镁合金的微观结构,引起耐腐蚀性的变化并且对放电性能产生影响。此外,尽管耐腐蚀性会对放电性能产生明显的影响,但两者之间并不存在固定的对等关系。本文利用La,Ca,Ge三种元素进行合金化,将热处理和挤压工艺相结合来改变合金的微观结构,并对耐腐蚀性与放电性能的关系进行描述,系统的研究保护性膜层和微观组织变化对镁合金阳极相关性能的调控效果,进一步提高镁合金阳极的放电潜能,为发展一次镁空气电池用高性能镁阳极提供基础数据。具体研究工作及结果如下: 铸态Mg-La-Ca-Ge合金展现出了最慢的腐蚀速率(0.15 mm·y-1),腐蚀后合金表面出现致密保护性膜层,但放电性能并不理想。热处理后,合金微观组织未发生明显变化,但阴极反应动力学和腐蚀速率均增加,浸泡后表面不再具有保护性膜层,在525℃-5 h时样品的腐蚀速率最快(1.05 mm·y-1),表现出最高的放电电压（1.5005 V）和阳极效率（56.4%）。挤压后的Mg-La-Ca-Ge合金微观组改变,合金晶粒尺寸明显变小,第二相沿挤压方向呈流线型分布。此时的合金浸泡后不再具有保护性膜层,出现严重的局部腐蚀,放电测试结果发现这种局部腐蚀同时也影响到了放电性能。热处理后,由于内部长大的晶粒以及均匀化的第二相使得溶解过程更加均匀,其中525℃-5 h合金阳极的腐蚀速率最低(0.92 mm·y-1),在2.5 mA·cm-2时放电电压达到1.5006 V,阳极效率达到56.3%。 保护性膜层的存在可以直接保护基体不受溶液的侵蚀,此时内部微观结构影响较小,但保护性膜层在抑制腐蚀的同时也阻断了放电反应中的Mg2+传输过程,因此优异的耐腐蚀性并没有带来好的放电性能。当合金表面不存在保护性膜层,内部的微观结构所引起的电偶腐蚀便成为了影响腐蚀和放电的重要因素,适中的晶粒尺寸和均匀的第二相会带来更好的耐腐蚀性和更加优异的放电性能。所以在设计镁合金阳极时,不仅需要考虑内部微观结构的影响,还需要对可能存在的表面保护性膜层进行分析。

关键词： 生物基水凝胶   柔性传感器   生物相容性   可回收性   3D打印  

摘要： 近年来,随着物联网技术的日益成熟,智能可穿戴传感器因具有灵活、简易、便携等优势在人机交互、健康监测及个性化医疗服务具有极其可观的应用前景。其中,水凝胶基柔性电子器件作为一种将水凝胶的柔软特质与导电高分子的电化学性能完美结合的先进装置,具备优异的生物相容性和稳定的电子与离子传输能力,成为承载柔性可穿戴设备的理想材料。然而,水凝胶柔性传感器在使用过程中需要经受多次拉伸与折叠变形,对其机械性提出了较高的要求,同时,柔性电子设备需具备传感灵敏性、抗疲劳、生物相容性、可回收性、自粘性、环境适应性和可定制化等多功能性来满足可穿戴设备的各种应用需求。 基于上述需求,本论文从生物聚合物材料选择出发、通过调控性能及设计网络结构,合成一系列可实现独特性能和多样化功能的导电生物基凝胶软材料,并系统研究了其作为柔性可穿戴传感器的应用,进一步拓宽了水凝胶材料在柔性可穿戴领域的应用范围。具体研究内容和结果如下: （1）针对水凝胶的机械性能差,不能满足荷载承力柔性器件需求的问题,首先探索了生物质多糖（壳聚糖）增韧水凝胶的可行性。将生物大分子壳聚糖引入聚合物基质的网络结构中,构建了机械柔韧性和自恢复能力优异的生物基复合水凝胶（PVA/CS-PA）。复合水凝胶凭借其物理交联网络的凝胶-溶胶转化特性,能够通过简单的加热和冻融实现形状重塑,并且在重塑后依旧保持良好的导电和力学性能。此外,生物源植酸的引入不仅赋予水凝胶优异的电导率（0.125 S/cm）,还使其对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有显著的抗菌活性。作为应变传感器,PVA/CS-PA复合水凝胶表现出高灵敏度、可靠性和循环稳定性,能够精确检测人体活动。同时,利用溶胶的原位凝胶化制备了低成本的导电柔性电路,这种可图案化的柔性电路使可穿戴传感器的制备更加便捷。 （2）为了提高水凝胶传感器的环境适应性和自粘性,选用明胶和羟乙基丙烯酰胺作为水凝胶的基体材料,甘油和植酸则作为共溶剂,成功构建了一种全物理交联生物基复合有机水凝胶。双网络结构为体系提供了能量耗散机制,赋予水凝胶高拉伸应变/强度（1240%/105 k Pa）、快速自恢复特性和优异粘附性。同时,植酸和甘油二元溶剂的引入使凝胶在宽温度范围内（-20°C至60°C）保持柔韧性和粘附性,同时具备良好的抗失水能力。此外,复合有机水凝胶应变传感器展现出低检测限（0.25%）,快速响应（80 ms）和优异的稳定性及灵敏度,对关节弯曲运动和面部微表情、发声等微小应变具有灵敏稳定的监测能力,并且可以在低温或环境温度下实现监测人体活动信号。重要的是,有机凝胶可穿戴传感器能直接贴在皮肤表面,从而提高信号检测的稳定性和准确性。 （3）在上述两部分实验中有机溶剂的引入和使用,影响了水凝胶材料的生物相容性。在第三部分工作中,为改善水凝胶的生物相容性,通过氢键和离子相互作用,构建了生物多糖聚合物ι-角叉菜胶（ι-CG）修饰聚乙烯醇（PVA）生物基复合水凝胶。在水凝胶网络结构中,氢键网络和离子交联螺旋结构的协同作用使水凝胶具有与皮肤相似的力学性能,包括低模量（48.9 k Pa）、拉伸强度（800 k Pa）和高韧性（2.59 MJ/m）。同时,ι-CG与氯化钙形成螺旋交联结构赋予复合水凝胶离子导电性。H&E染色显示水凝胶具有优良的组织相容性,可保证其与皮肤组织贴合过程的安全性。该复合导电水凝胶对拉伸/压缩变形具有较高的敏感性,可作为多模式生物传感器实时动态监测人体细微和大振幅的活动。此外,得益于ι-CG和PVA的热可逆性质以及完全物理交联的网络,复合水凝胶可实现回收和再利用,且回收重塑后的机械性能和传感性能无显著变化。 （4）上述三部分工作中制备的生物质水凝胶传感器,实现了在柔性传感中的应用,但无法集成三维（3D）打印功能。在本部分研究工作中,为满足了柔性传感材料的多功能集成和器件加工工艺需求,利用ι-CG螺旋网络与聚合物网络形成互穿结构,成功制备了具有透明性、生物相容性以及可3D打印的复合离子水凝胶。通过光固化成型方法,利用ι-CG/聚合物预凝胶溶液作为3D打印机的油墨,获得可3D打印集应变传感复合水凝胶。同时,两性离子聚合物和无机盐氯化钙为凝胶体系提供了稳定的离子电导率。另外,该复合水凝胶具有光学透明性和生物相容性,作为可穿戴设备可直接贴附在皮肤上实现人体活动的原位、实时及连续监测。这种基于光固化3D打印技术的复合导电水凝胶简化了器件的制造工艺,拓宽了其在可穿戴离子传感器领域的实用范围。

关键词： 电弧增材制造   同步气冷辅助   镁合金   成形成性  

摘要： 基于冷金属过渡电弧的镁合金构件增材制造技术作为近年来的研究热点,具有广阔的应用和发展前景。但是,由于镁合金材料特殊的热敏感特性,其构件在电弧增材制造过程中因热积累效应易出现熔池流淌、组织软化和性能下降等问题。采用强制冷却的方式有助于降低制造过程的热积累程度,因此,本文针对镁合金电弧增材制造技术特点,在设计研制同步气体冷却系统装置的基础上,进一步探究了一种同步气冷辅助镁合金电弧增材制造新工艺及其应用效果。 设计开发了一种新型的同步气体冷却系统装置,并通过工艺实验验证了装置的实用性。该装置通过协同控制冷却气体的开通与关断,调节出气口的位姿参数和形状特征,具有冷却气体与电弧交互和不与电弧交互两种同步气冷功能,进而实现对焊接电弧热源形态和熔滴熔池冷却效果的有效调控。 开展了同步气冷不同模式和不同参数单道沉积实验,分别研究了气冷模式和气冷参数对单道沉积焊接性的影响。结果表明,当冷却气背向电弧时不会对熔滴过渡产生明显的影响;当冷却气面向电弧时,能够收缩电弧,提高峰值电压,增加熔滴过渡周期时间,降低热输入,对熔池具有明显的冷却效果,进而细化沉积层晶粒。此外,随着气口焊丝间距的增加,热输入逐渐提高,同步冷却效果逐渐减弱,沉积层晶粒尺寸逐渐增大;随着冷却气流量的增加,同步冷却效果具有明显的“拐点”,沉积层平均晶粒尺寸呈现先逐渐减小后逐渐增大的变化规律。 对比分析了薄壁构件增材制造有无同步气冷辅助的效果,研究表明,同步气冷辅助条件下,气流氧化和冷却作用虽然造成了构件成形表面一定的粗化,但是显著降低了沉积层的热输入和构件整体的热积累、增大了层间冷却温度梯度、改变了熔池凝固晶粒形成的模式、降低了柱状晶区域的占比、细化了沉积层晶粒。同步气冷辅助增材制造构件的横向和纵向抗拉强度分别提升了14.0%和11.4%,拉伸断口呈现典型的准解理断裂特点、具有更深的撕裂脊和韧窝特征。 综上,本文提出的一种同步气冷辅助镁合金电弧增材方法可以降低制造过程的热积累程度,为大尺寸镁合金电弧增材构件的性能改善与提升提供了新的解决思路。