关键词： Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr合金   往复镦挤   大高径比   微观组织   力学性能  

摘要： 航天与国防军工装备亟需耐热稀土镁合金大型构件,采用成分均匀大高径比铸棒的往复镦挤开坯及后续的精密成形是主要加工手段。现阶段锻造生产,当坯料高径比≥3时,镦粗变形容易引起坯料轴心偏移从而使变形失去稳定,影响最终成形状况。因此保证大高径比棒料在镦粗过程中不产生失稳和折叠现象是实现整个锻件最终成形的前提。现有稀土镁合金往复镦挤的研究,没有考虑不同高径比尤其是大高径比铸棒在不同道次的变形,工艺和材料潜力挖掘不充分。 本文以Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr合金为研究对象,研究了高径比和变形道次对大高径比镦挤合金微观组织和力学性能的影响,详细说明了不同高径比、不同变形道次的组织演变过程、晶粒细化机制及强韧化机制,为进一步研究大高径比往复镦挤大型构件提供了理论依据。研究结果表明: 大高径比往复镦挤工艺可以调控合金的微观组织,有效细化晶粒。3道次镦挤变形后,合金获得了均匀的微观组织。晶粒尺寸从均匀化处理后的93.34μm细化到了9.19μm（高径比4.5）、8.42μm（高径比5.5）。镦挤过程伴随动态再结晶（DRX）的发生,粗大变形晶粒内残余位错被消耗,低角度晶界（LAGBs）向高角度晶界（HAGBs）转变。镦挤变形初期,非连续动态再结晶（DDRX）占主导;镦挤变形的后期,连续动态再结晶（CDRX）占主导。块状和片层状长周期有序堆垛结构（LPSO）破碎,大量颗粒状Mg5（Gd,Y,Zn）相析出,弥散分散在合金内部,通过粒子刺激形核（PSN）机制钉扎晶界,抑制DRX晶粒的长大。总的来说,合金晶粒细化是DDRX、CDRX、PSN机制共同作用的结果。大高径比往复镦挤工艺可以有效弱化织构强度。由于径向和轴向依次变形和摩擦,高径比5.5的合金经3道次镦挤变形后边部区域出现了基面与挤压（ED）方向呈45°的织构取向。随着镦挤道次的增加,合金在室温下的拉伸性能明显提高。高径比5.5的合金经3道次变形后,屈服强度（YS）、极限抗拉强度（UTS）和延伸率（EL）分别达到252±4.8MPa、336±5.3MPa和13.3±0.37%。细晶强化、析出强化、位错强化,织构强化之间存在竞争关系,往复镦挤提高了合金再结晶率,增强了细晶强化,但位错强化和织构强化一定程度上被削弱,此外,析出的密集颗粒相在一定程度上对合金性能的提升也有积极作用。多道次镦挤变形后,织构强度减弱,基面滑移受到抑制,但延伸率仍在提高,是晶粒细化和第二相弥散对塑性的积极影响更强,抵消了织构弱化抑制基面滑移对塑性的负面影响。

关键词： AZ31镁合金   冲压成形   正交分析   GS理论   Kriging插值技术   遗传算法   BP神经网络  

摘要： 镁合金,作为应用于工业的轻型工程金属材料之一,以其高比强度和高比刚度的特性,而在结构材料领域占据显著地位,被誉为“21世纪绿色工程金属结构材料”。它不仅具备优良的散热性、电磁屏蔽效果和减震特性,还在机械加工方面表现出色。这些综合特性,加之其在生命周期末端的高回收潜力,使镁合金在消费电子产品领域,尤其是在计算机、通信和消费类电子产品(3C)行业中,提供了强大的应用支撑。 在这一背景下,AZ31镁合金在手机外壳材料的技术革新方面展现了其独特的竞争优势。然而,在金属冲压成形领域中,对AZ31镁合金材料在不同温度条件下的成形性能和变形行为的理解仍然有限,尤其是在高温环境下的力学特性和成形性能。本文以AZ31镁合金板材在多温度条件下的变形特性和冲压性能为研究重点,优化其制件冲压成形工艺的流程,为AZ31镁合金冲压成形技术提供了理论指导和实践基础。 本文以AZ31镁合金板材为研究对象,深入分析AZ31镁合金板材在不同温度条件下的变形行为及其在高温条件下的冲压成形性能,以改善其制件的成形质量。在25°C、150°C、250°C和350°C条件下,进行AZ31镁合金板材的单向拉伸试验,分析其材料的力学行为;借助DYNAFORM有限元软件建立手机外壳模型,对不同温度下的板材进行快速成形性评估,从而确定最佳成形温度;基于250°C的最佳温度条件下,对制件进行热冲压仿真分析,并采用正交分析和灰色系统理论(GS理论)探讨压边力、冲压速度、摩擦系数及阻力系数与“最大减薄率”之间的关系,并确定对“最大减薄率”影响最大的两个关键工艺参数;之后,采用基于遗传算法(GA)优化的克里金(Kriging)模型,构建关键工艺参数和“最大减薄率”的非线性映射关系,并且进行关键工艺参数优化;为验证优化算法的正确性及其预测结果的准确性,利用反向传播(BP)神经网络进行结果验证。 研究结果表明,该手机外壳制件的冲压变形是不均匀的,圆角边缘处最容易出现起皱现象,凸模圆角处最容易发生破裂,制件底部和大部分侧壁几乎无塑性变形,形成所谓的“变形死区”;同时,在25°C至350°C范围内,综合考虑各种因素,镁合金板材在250°C条件下表现出最好的冲压成形性能;另外,工艺参数的优先级排序为:阻力系数、冲压速度、压边力和摩擦系数,其中阻力系数和冲压速度对“最大减薄率”的影响较大,而压边力和摩擦系数对“最大减薄率”的影响较小;在优化“最大减薄率”过程中,优化算法得到的“最大减薄率”为15.24%,与DYNAFORM软件仿真结果的误差率仅为8.52%,并且与BP神经网络验证结果的误差率仅为1.84%,均验证了该优化算法的正确性和有效性。 本研究为合理地确定AZ31镁合金制件冲压成形的工艺参数提供一种新的研究思路,为镁合金及其他金属材料的热冲压工艺提供了科学合理的优化策略,对于材料加工和工艺改进具有重要的实际和理论价值。

关键词： 稀土镁合金   动态压缩力学性能   动态变形机制   织构演变   Johnson-Cook本构方程  

摘要： 镁及其合金质轻、比强度高,是轻质体系的理想结构材料。在镁合金零部件的实际应用中,其常处于冲击和振动等加载环境,因此应更多地关注镁合金在高应变率范围内的力学性能,以确保镁合金零部件能够承受这些复杂的动态载荷环境。本课题采用挤压剪切方式制备了挤压态Mg-6Zn-（2Gd）-0.6Zr（wt.%）镁合金,在沿挤压方向（ED）和垂直于挤压方向（ERD）的大应变率范围(800～3200s-1)和20～350℃的温度范围内,利用分离式霍普金森压杆（SHPB）装置进行了高应变率冲击试验,研究了挤压态Mg-6Zn-（2Gd）-0.6Zr（wt.%）镁合金的动态力学性能与微观组织演变。利用电子背散射衍射（EBSD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和光学显微镜（OM）等手段,对动态变形后试样的微观组织进行检测和分析,揭示了动态载荷下合金变形机理和织构的变化。 研究结果表明,挤压态Mg-6Zn-0.6Zr合金主要由α-Mg基体和Mg Zn2相组成,而挤压态Mg-6Zn-2Gd-0.6Zr合金主要由α-Mg基体、Mg3Gd Zn6（I相）和Mg3Gd2Zn3（W相）组成,且由于稀土元素Gd的加入,合金中第二相数量明显增加,平均晶粒尺寸显著减小。两种合金在室温不同应变率条件下沿ED和ERD动态压缩后,其动态压缩性能表现出明显的正应变率强化效应。室温动态压缩后由于产生了大量的{1012}拉伸孪晶,导致试样{0001}织构在动态载荷作用下向着垂直于载荷施加方向旋转。随着变形温度的提高,材料动态压缩性能明显下降,由于动态变形机制的转变,其织构变化程度较小。在室温条件下,当应变率达到3200s-1时,两种合金ED和ERD试样均发生断裂,其断口形貌均为大量光滑的解理面,均表现为以脆性断裂为主的断裂机理。 此外,本课题建立并修正了挤压态Mg-6Zn-（2Gd）-0.6Zr合金在不同温度动态压缩载荷作用下的Johnson-Cook本构方程,通过对拟合曲线和实验真应力-应变曲线进行对比,修正后的Johnson-Cook本构方程准确地表达了温度和应变率对挤压态Mg-6Zn-（2Gd）-0.6Zr合金动态压缩真应力-应变曲线的影响,拟合结果较为准确。

关键词： 分子马达   红光响应   聚集诱导发光   生物相容性   抗菌活性  

摘要： Feringa分子马达是一类经典的光响应性分子,自1999年被报道以来,围绕分子马达结构改造和功能探索的研究取得了巨大的进展,其骨架结构也因良好的可修饰性被广泛用于多种智能材料体系的构筑中。本论文设计合成了以苯并呋喃内酯为骨架的系列新型光驱动单向旋转的分子马达。利用π延伸和电子“推-拉”策略,这些马达表现出了良好的可见光乃至红光响应性能和光致异构效率,为未来材料尤其是生物领域的应用研究奠定了良好的基础。同时,意外发现部分马达分子具有聚集诱导发光（AIE）性能。研究发现,通过选择激发波长和不同的溶剂体系可实现马达旋转运动和AIE双功能的协同作用。总之,该马达分子体系具有良好的旋转功能和可控的AIE性能,为该类分子马达在光电子器件、化学传感、生物检测与成像等多个领域的应用提供了新的平台。 第一章主要介绍了Feringa分子马达在不同阶段的发展及应用。 在第二章中,设计并合成了两个基于氧化苯并呋喃内酯结构的分子马达,并将氰基引入马达的“转子”部分。采用DFT计算、核磁共振技术、紫外可见分光光度计和单晶X射线衍射等手段证实了这两个分子马达在光驱动下均可进行单向旋转。通过扩展共轭π体系并引入电子推-拉基团,将最大吸收波长λmax红移到了可见光的范围内,且发现马达2可由红光630 nm进行驱动。此外,马达1不仅能用595 nm光源进行驱动,还能在不同水含量的H2O/THF溶剂中表现出聚集诱导发光效应,在水含量为80%-90%时,发光强度最大。随后,我们研究了分子马达的生物相容性和抗菌活性,发现马达1具备较好的生物相容性和抗菌活性,为其在生物医药领域的应用奠定了良好的基础。 在第三章中,我们重点介绍了吡啶修饰的“香蕉”型分子马达L2,采用核磁、紫外-可见光谱等技术对马达的旋转过程（包括光致异构化和热致螺旋翻转步骤）进行表征。此外还发现马达分子L2具有聚集诱导发光效应,但当聚集程度增大时荧光会被淬灭。在水含量为70%-80%时,发光强度最大。该研究还发现马达L2具有较好的生物相容性,在生物医学领域中具有广阔的应用潜力。

关键词： 乳腺癌   可植入水凝胶   细胞毒性T淋巴细胞   特异性杀伤   生物相容性  

摘要： 手术是治疗实体瘤的主要方式，然而，在相当一部分患者中，特别是在高浸润性和侵袭性的恶性肿瘤患者中，难以实现对肿瘤细胞的完全清除，这些少量残留的肿瘤细胞是肿瘤复发的主要原因。统计数据显示，癌症患者90％以上是死于复发。细胞免疫治疗是最有潜力治愈肿瘤的方法，有望通过患者自身的免疫细胞攻击残余癌细胞以防止肿瘤复发。其中，细胞毒性T淋巴细胞（CytotoxicTlymphocyte,CTL）通过T细胞受体识别抗原肽与主要组织相容性复合体（Majorhistocompatibilitycomplex,MHC）Ⅰ类分子形成的复合物pMHCI来特异性杀伤肿瘤细胞，是细胞免疫治疗的核心环节。然而，部分肿瘤细胞突变负荷较低（新抗原产生少），难以引起有效的CTL识别;更糟糕的是，肿瘤细胞还具备“隐藏”抗原的能力，进一步限制了CTL介导的抗肿瘤免疫反应。因此，若能特异性地给肿瘤细胞“安装”新抗原，促进其被体内CTL的识别与杀伤，则有望遏制残余癌细胞介导的肿瘤复发。　　人体中广泛存在着一种针对巨细胞病毒（Cytomegalovirus，CMV）的免疫反应。CMV感染作为人类最常见的病毒感染之一，感染率约占人口总数的60～90％。先前的研究表明人体外周血中存在CMV特异的CTL（CMV-CTL），CMV-CTL能够在体内积累且具有“记忆膨胀”效应。受此启发，若在肿瘤细胞表面装载CMV抗原，特异性地将肿瘤细胞异种化为CMV感染的细胞，有望利用体内预先存在的丰富的CMV-CTL来识别并杀伤残余的肿瘤。为了实现精准异种化残余的肿瘤细胞，本课题构建了表达病毒CMVp495-503肽（CMV抗原中最具免疫原性的CTL表位）的质粒，并以具有膜融合特性的杂合外泌体为载体（pDNA@Exo/Lipo-Apt），介导病毒抗原在肿瘤细胞表面的特异性“安装”。通过两重作用实现病毒抗原“安装”的特异性:1）杂合外泌体表面修饰的MUC1Aptamer具有选择性介导膜融合的能力，其能够与高表达MUC1蛋白的乳腺癌细胞以特异性膜融合的方式递送质粒;2）在质粒中添加了端粒酶逆转录酶启动子，可在端粒酶阳性的肿瘤细胞中特异性启动质粒表达CMVp495-503肽，随后与MHC-I结合呈递到乳腺癌细胞表面，将其异种化为CMV感染的细胞，增强了CMV-CTL识别与杀伤的能力。值得注意的是，受CXCR4-CXCL12通路招募肿瘤细胞介导转移的启发，本研究选择高表达CXCR4的外泌体来构建递送系统，有望追踪和异种化转移的肿瘤细胞。此外，我们将pDNA@Exo/Lipo-Apt整合到高生物相容性的甲基丙烯酰化海藻酸钠水凝胶中，原位植入到术后部位，为残余肿瘤细胞的异种化提供了便利。具体研究内容如下:　　1、pDNA@Exo/Lipo-Apt的制备与表征　　为了实现特异性异种化肿瘤细胞，首先，在脂质体（Liposome,Lipo）表面修饰了MUC1Aptamer（Lipo-Apt），其含量为1.85±0.02μgmg-1;其次，成功设计了包含端粒酶逆转录酶启动子、CMVp495-503肽以及绿色荧光蛋白的基因片段的质粒，以进一步提高异种化的精准性。接着，利用Fe3O4NPs刺激骨髓间充质干细胞制备了高表达CXCR4的外泌体（Exosome，Exo），并通过蛋白免疫印迹法验证了Exo表面CXCR4的表达显著增加。最后，Lipo-Apt与Exo以膜融合的形式包封质粒（pDNA）以制备pDNA@Exo/Lipo-Apt。透射电子显微镜和激光扫描共聚焦显微镜（Confocallaserscanningmicroscope，CLSM）的结果表征了pDNA@Lipo-Apt与Exo的膜融合行为。动态光散射的结果显示pDNA@Exo/Lipo-Apt的粒径为218.23±4.57nm,电位为13.04±0.58mV;并验证了pDNA@Exo/Lipo-Apt在PBS中14天粒径未发生明显变化，显示出良好的稳定性。　　2、pDNA@Exo/Lipo-Apt体外异种化乳腺癌细胞能力的考察　　为了探究pDNA@Exo/Lipo-Apt是否能够精准异种化乳腺癌细胞，我们相继考察了其与乳腺癌细胞特异性膜融合、质粒在乳腺癌细胞中特异性表达以及异种化乳腺癌细胞的能力。首先，通过CLSM验证了MUC1Aptamer介导的膜融合行为，结果显示其有效介导了pDNA@Exo/Lipo-Apt与高表达MUC1蛋白的乳腺癌细胞发生特异性膜融合。接着，利用CLSM和流式细胞术验证了pDNA@Exo/Lipo-Apt能够将质粒高效递送至乳腺癌细胞内;并且在端粒酶逆转录酶启动子的驱动下，质粒内融合的绿色荧光蛋白基因在肿瘤细胞中特异性表达。随后，通过CLSM和流式细胞术验证了经pDNA@Exo/Lipo-Apt处理后，质粒表达的CMVp495-503肽

关键词： 聚乙烯醇   水凝胶   柔性应变传感器   生物相容性  

摘要： 聚乙烯醇（PVA）基导电水凝胶由于具有良好的柔韧性、弹性和生物相容性等优点,被广泛应用在柔性可穿戴传感器中。然而,传统PVA基导电水凝胶存在导电性较低、功能较单一等问题,限制了其在多领域的应用。因此,如何提高PVA基水凝胶的相关性能成为了人们的关注焦点。亟需开发出一种集多种功能要求特点的水凝胶,用于满足实际生活中的应用。 （1）首先提出了一种简单的“一锅法”制备导电水凝胶,将聚乙烯醇、小麦蛋白和氯化锂溶于乙二醇/水二元溶剂中。所制备的PEW导电有机水凝胶具有良好的力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率分别达到1.19MPa和531%,能够承受6000倍以上自身重量的载荷,PEW有机水凝胶具有良好的降解性,有利于减少柔性传感器更新迭代后续产生的电子废弃物。 （2）我们以聚乙烯醇作为硬骨架,丰富的蛋白质网络作为软骨架,多种功能基团和盐碱组分的组合而表现出优异的力学性能（1.12MPa）,并且对大肠杆菌具有优异的抗菌性能。此外,我们进行基于深度学习的书面内容识别,该网络对不同的英文字母和符号实现了高准确率。 （3）我们采用冻融法和盐溶液浸泡法,利用溶解在二甲基亚砜/水二元溶剂中的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）和单宁酸（TA）,开发了一种新型PDCATL复合有机水凝胶。该有机水凝胶具有很高的拉伸强度和断裂伸长率,可承受大于自身重量6000倍的压力。而且PDCATL有机水凝胶在低温条件下仍能保持出色的透明度、柔韧性、可回收性和信号传感能力。 （4）最后,我们提出了一种分步构建和多非共价相互作用匹配策略,动态物理交联制备了聚乙烯醇/壳聚糖基纳米复合有机水凝胶柔性可穿戴应变传感器。通过分子间氢键和金属离子配位螯合自组装形成硬交联网络,显示出优异的机械性能,包括拉伸强度（2.09±0.01 MPa）和断裂伸长率（562±12%）,可以举起自身重量的10000倍。此外,这些水凝胶还具有出色的抗膨胀性,即使在零下环境也能保持良好的韧性。利用其出色的传感能力,我们将信号识别与深度学习模型相结合,加入摩斯密码进行加密和解密,从而实现了信息传输。 综上所述,通过以PVA为基体进行加入生物相容性材料制备的水凝胶传感器方法简单,成本低廉,有望成为下一代绿色、可持续发展的生物应变传感器。

关键词： 湿态粘附水凝胶   界面反应   多功能性   动态湿态组织   生物相容性  

摘要： 随着组织工程技术的迅速发展,生物粘合剂作为一种新兴的修复材料正备受关注。它能够替代传统的手术缝合线和缝合钉,有效地避免缝合组织带来的二次损伤、手术耗时以及高技能要求等问题,同时减少术后并发症的风险。生物粘合剂具有快速闭合伤口、止血、封堵漏液的能力,以及促进伤口愈合和组织再生的特性而备受青睐。然而,组织界面存在的生物流体对粘合剂的实际应用效果提出了挑战。这些生物流体不仅阻碍了粘合剂与组织界面的直接接触,而且与粘合剂表面的活性基团会发生竞争性相互作用,导致粘合剂的粘附力降低,甚至完全失效。此外,目前使用的生物粘合剂往往功能单一,难以满足复杂组织修复的临床需求。因此,开发新型生物粘合剂,提高其在湿态环境下的粘附性能,并赋予其高韧性、药物释放、抗菌等多功能特性,对于推动组织工程领域的发展具有重要意义。本文基于水凝胶粘附界面的调控构建用于不同湿态组织的多功能修复材料。本文主要内容如下: (1)受贻贝湿态粘附的启发,由明胶(Gelatin)、多巴胺(DA)、纳米粘土(Nanoclay)构建了非对称(Janus)Gelatin-PDA-Clay(Janus GPC)粘附水凝胶材料,用于口腔组织界面的粘附与修复。通过三者之间的协同作用,调控水凝胶的界面粘附力与本体强度,构建了具有强粘附的水凝胶。此外,在部分交联的明胶上固化非交联状态的GPC水凝胶,制备具有非对称结构(粘附层和非粘附层)的Janus粘附水凝胶,以有效地保护口腔黏膜免受唾液冲刷和口腔运动等破坏行为的影响以及防止外部粘连的发生。另外,此水凝胶还可以负载并释放药物用于口腔溃疡的治疗。因此,制备了一种集Janus、粘附、韧性、载药为一体的多功能水凝胶,有助于针对口腔黏膜疾病创新疗法的开发,对未来粘附水凝胶在临床上的设计与应用具有重大的推动作用。 (2)基于上一个粘附材料的探索,进一步设计并制备了一种葡萄糖触发的可快速拆卸的多功能粘附水凝胶用于加速深度烧伤的创面愈合并减少瘢痕。该水凝胶以单宁酸(TA)为交联剂,与3-醛基苯硼酸(FB)和丙烯酰胺(AM)通过紫外线(UV)在弹性聚氨酯(PU)膜上聚合而成。PU膜可以防止水凝胶水分蒸发,保持伤口微环境处于湿润状态。TA具有良好的抗菌性和止血性能,同时具有与组织界面粘附性的儿茶酚基团。TA和苯硼酸可以形成葡萄糖敏感的硼酸酯键,在葡萄糖的作用下,实现快速脱粘,简化敷料更换程序。此外,水凝胶还具有良好的透明性,有利于创面实时监测及时调整治疗方案,提高治疗效果从而实现诊疗一体化。因此,开发一种集抗脱水、可拆卸、止血、抗菌、透明的多功能水凝胶,其有望在生物组织领域成为一种前景广阔且实用的综合治疗方法。 (3)通过上述粘附水凝胶的研究,发现水凝胶长时间作用于湿态组织,水凝胶会吸收水分导致体积增大,并挤压组织,从而减弱粘附力,甚至破坏应用效果。针对上述问题,引入疏水分子乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作为交联链,与明胶(Gelatin)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-N-羟基琥珀酰亚胺(AA-NHS)通过紫外聚合设计并制备了一种具有抗水化、高韧性和高粘附的水凝胶敷料。疏水分子链的引入不仅限制了亲水分子链的运动,增强了水凝胶的本体强度,还减少了水分侵入水凝胶网络,从而限制了水凝胶的溶胀,保持了水凝胶高的粘附性、杨氏模量、韧性和爆破压力。因此,开发了一种集韧性、抗水化、高粘附的多功能水凝胶,对高度复杂运动的湿态口腔组织具有良好的粘附作用。该系统为开发新型组织粘合剂的合理设计提供了思路。