关键词： AZ31镁合金   颗粒微锻   等通道弯曲变形   基面织构   力学性能  

摘要： 镁合金轧制/挤压板材在强基面织构约束下,室温下可开动的独立滑移系难以满足变形协调需求,造成塑性差、成形能力不足等突出问题。如何有效改善基面织构提高板材综合力学和成形性能,成为当下镁合金板材研究重点。目前,镁合金板材常用基面织构调控方法是通过引入剪切变形,对板材进行强塑性变形。然而,弱基面织构提高镁合金板材塑性的同时,往往伴随强度的显著下降。近年来,微观组织异构设计逐渐引起众多材料领域的关注,也为镁合金协同提高强度-塑性提供了新的方向和可能,对高性能镁合金板材制备及工业应用具有重要意义。本文研究结果如下: 将AZ31镁合金薄板(厚度为2mm)分别通过颗粒微锻、等通道弯曲变形工艺进行加工处理,分析组织结构、织构以及力学性能的演变规律和差异。研究发现,颗粒微锻板材在250℃/1h退火后板材伸长率、强度都有所提高。特别是屈服强度、均匀伸长率,分别较初始板材提高了8%和14.3%,能够同时协调AZ31镁合金板材强度和塑性。等通道弯曲变形板材退火处理后伸长率显著升高,特别是均匀伸长率,但屈服强度显著下降。不同温度(150℃、200℃、250℃)等通道弯曲变形工艺对板材伸长率提高程度不同,ECAB-200板材退火后的断裂伸长率最高,能够达到26.44%,但屈服强度比初始板材降低了20.5%。 对AZ31镁合金薄板进行颗粒微锻+等通道弯曲变形(PMF+ECAB)复合工艺处理,分析组织结构、织构以及力学性能的演变规律。研究发现,PMF-ECAB板材未经过退火处理时,伸长率能够得到显著提升。特别是PMF-ECAB-200板材,均匀伸长率和断裂伸长率比初始板材分别提高了约42.6%和25%。但相比ECAB工艺,屈服强度下降较少,比初始板材下降了约2.5%。PMF-ECAB板材退火处理后均匀伸长率显著提高,PMF-ECAB-200退火板材均匀伸长率比初始板材提高了73.7%。PMF+ECAB复合工艺中的PMF工艺能够显著弱化AZ31镁合金板材表面基面织构强度,ECAB工艺能够显著偏转板材基面织构。等通道弯曲变形温度越低,最强织构偏转组分与ND方向夹角越大。

关键词： Mg-Al系合金   析出相   取向关系   孪生-退孪生   各向异性  

摘要： 在碳达峰碳中和背景下,镁合金作为最轻的工程金属材料,在交通、3C、航天航空等领域有着广泛的应用前景。其中Mg-Al系合金生产成本较低,是目前使用最广泛的镁合金。然而,Mg-Al系合金的绝对强度较低,极大地限制了其广泛运用。析出强化是提高Mg-Al系合金强度的有效方法,其关键在于析出相对各变形机制的强化,尤其是容易启动的基面滑移和{1012}孪生。然而,Mg-Al系合金直接时效通常同时析出粗大的不连续析出相（discontinuous precipitates,DPs）和细小的连续析出相（continuous precipitates,CPs）。这两种析出相不够致密且都沿基面析出,对基面滑移和{1012}孪生的强化效果较弱,不能有效提高Mg-Al系合金的强度。增加析出相的数量和密度以及将基面析出相调控为非基面析出相有望进一步提升析出强化的效果。 本课题以商用的Mg-Al系合金为研究对象,利用孪生-退孪生变形调控析出相特征（形貌和取向）。研究了孪生-退孪生变形对析出行为及各向异性的影响,讨论了强韧化机理和相关变形机制。提出了孪生-时效-退孪生-再孪生（TADR）工艺调控析出相取向的新方法,得到了一种未报道过的新取向关系,为开发高性能镁合金提供了一种新的解决方案。主要研究结果如下。 对比研究了孪生和退孪生变形对AZ80合金析出行为的影响,讨论了相关强化机理。结果显示孪生和退孪生变形都能促进CPs的析出,在孪生和退孪生区域只会析出致密的CPs。这可归因于孪生和退孪生区域中存在的高密度晶体缺陷增强了体积扩散,并为析出相提供了更多的形核位点。孪生后时效样品（TD7-A）和退孪生后时效样品（TD7ND7-A）的屈服强度和峰值强度（σp）都远高于直接时效样品（SS-A）。这是因为孪生和退孪生变形促进了细小致密的CPs的析出,从而增强了析出强化的效果。此外,位错强化和孪晶界强化也有助于提高TD7-A样品和TD7ND7-A样品的屈服强度。 此外,还讨论了孪生后时效和退孪生后时效样品的相关韧化机理。对于拉伸和压缩,直接时效和退孪生后时效将峰值强度对应的应变（εp）和静态韧性（UT）降低到相近的水平。相反,孪生后时效的εp损失很小,而UT和σp大大增加。与粗大的DPs相比,细小致密的CPs在拉伸过程中更有利于高应变硬化率,并产生高硬化能力。在压缩变形过程中,TD7-A样品的第二阶段和第三阶段硬化对应的应变范围大于SS-A样品和TD7ND7-A样品。因此,TD7-A样品表现出比SS-A样品和TD7ND7-A样品更高的峰值强度和塑性。 对比研究了孪生后时效和退孪生后时效对AZ91合金各向异性行为的影响。发现TD7-A样品织构的改变导致了严重的压缩各向异性,而TD7ND7-A样品恢复了初始织构,各向异性得到明显改善。TD7-A样品沿RD压缩时孪生变形是主导的变形机制,沿TD压缩时为硬取向,沿45°压缩时基面滑移是主导的变形机制。而对于TD7ND7-A样品,沿三个方向压缩时都为孪生主导变形。由于TD7ND7-A样品中存在TD方向的残余孪晶,因此TD7ND7-A样品沿TD压缩时孪生更快;沿45°压缩时,新产生的孪晶的织构分布在45°和TD方向之间。 退孪生和再孪生在很大程度上改变了基体的取向,但对析出相的形貌特征影响不大。在此基础上,利用两个孪晶变体之间的60°取向差,通过TADR工艺成功地将AZ80合金的基面析出相调控为锥面析出相。与基面析出相和柱面析出相相比,通过TADR工艺形成的锥面析出相在强度和延展性方面协同提升。TADR工艺为开发高性能镁合金提供了一种新的解决方案。 以上研究结果揭示了孪生-退孪生变形对Mg-Al系合金析出行为及各向异性的影响。此外,成功利用TADR工艺将Mg-Al系合金中基面析出相调控为锥面析出相,得到了一种未报道过的新取向关系。本课题可为高强韧性、低各向异性镁合金材料中析出相的设计提供理论依据。

关键词： 可注射水凝胶   TA/Cu2+NP   柔韧性   生物相容性   伤口闭合修复  

摘要： 研究背景: 医用水凝胶作为一种新型的生物材料,在伤口护理等方面具有广泛的应用前景。医用水凝胶具有良好的保湿性、吸水性及生物相容性,可用作伤口敷料或者作为一种新型的伤口闭合方式,从而弥补传统敷料无法吸收渗出物及二次创伤等缺点。随着医学的不断进步,对高效、安全的医用水凝胶敷料的需求日益增加。然而,目前的医用水凝胶敷料还存在不足之处,例如生物相容性差、原位成形速度慢、机械性能较弱。目前的研究表明,能够通过选择不同种类的聚合物或采用多种交联方式来调节水凝胶的性质,并且还可以往水凝胶中添加特定的物质,以此来强化水凝胶的性能,丰富其功能。 研究目的: 本研究旨在开发一种负载有铜离子交联的单宁酸纳米颗粒(Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs)的新型水凝胶敷料,并且深入研究了该水凝胶的机械性能、微观结构、生物相容性、抗菌性能等,最后还评估了其用于全层伤口创面的愈合效果。期望制备出一种生物相容性和机械性能良好、有良好的抗炎症、抗菌性能,并且可用于不规则创口的可注射水凝胶。 研究方法: Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs的制备:首先将明胶溶于碳酸盐缓冲溶液中,然后加入甲基丙烯酸酐进行反应。再加入适量的去离子水,之后透析1周并冷冻和干燥可获得Gel MA。其次再用溶胶-凝胶法合成TA/Cu2+NPs,并用傅立叶变换红外光谱、透射电子显微镜和纳米颗粒尺寸分析仪表征其结构和形态。最后用一锅法制备水凝胶。 Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs的性能测定:使用电子显微镜观察水凝胶的微观结构和形态,并通过拉伸试验和压缩试验检测水凝胶的机械性能。水凝胶的流变特性和粘附性能分别通过使用流变仪和搭接剪切试验来进行评估。将干燥的水凝胶反复浸泡在PBS溶液中测试其溶胀性能。此外,还利用了紫外-可见光光度计测定TA/Cu2+NPs及铜离子的释放行为。 Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs的生物性能评估:本研究中使用AGAR（琼脂）抑制区和抑制曲线方法来评估水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。通过Cell Counting Kit-8细胞计数对细胞活力进行检查,并且通过活死染色观察细胞形态和活性。我们还使用了管腔形成实验测定水凝胶对血管生成的影响,此外还进行了划痕试验进一步评估其对细胞迁移能力的影响。为了评估水凝胶在伤口愈合过程中所起的作用,我们构建了全层伤口的大鼠模型。随后,我们针对伤口实施了不同的处理方式,并在不同的时间阶段对大鼠的切口面积进行了量化。不仅如此,我们还对伤口组织进行了苏木精和伊红（H&E）染色处理,另外,也开展了Masson染色以评估胶原的沉积情况,同时借助白细胞介素-1β（IL-1β）和白细胞介素-6（IL-6）染色来评估炎症反应状况。最终,为了进一步探究修复病变的血管生成情况,我们对第14天所拍摄的组织切片进行了免疫组织化学和免疫荧光分析。 实验结果: 1.与Gel MA及Gel MA/TA相比,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶的微观结构表现得更为整齐、更紧密。 2.与Gel MA及Gel MA/TA相比,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶具有更好的拉伸性能,并且具有更为显著的压缩断裂应力。当水凝胶与玻璃和猪皮进行黏贴时,本产品较其他两组水凝胶具有更好的粘附强度。 *** MA、Gel MA/TA、Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs这三种水凝胶的凝胶化时间均一致接近45s。Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶可以快速吸水和溶胀,紫外线固化的水凝胶溶胀率达到175%,而冻干的水凝胶溶胀率达到1114%。释放结果显示TA/Cu2+NPs的释放率达到60%,而Cu2+的释放率在120小时仅接近1.1%。 4.相比Gel MA、Gel MA/TA这两组水凝胶,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶组表现出更为明显的细菌抑制区。CCK-8结果显示,所有测试组的细胞存活率均大于90%。而活/死染色结果表明Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶组存在更多的存活细胞。与Gel MA组及空白对照组相比,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶组具有更好的细胞迁移率,24小时迁移率大于54%,而48小时可达到90%。并且其同一时间内管性成数也是最多的。 5.全层大鼠背部切口愈合试验表明Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶组更能促进伤口愈合。治疗14天后,实验组的伤口基本已经愈合,而Gel MA组和对照组的愈合率为分别84.6%和57%。病理结果显示,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝胶组具有更完整的表皮,更多的毛囊组织,以及更明显的胶原沉积。免疫荧光实验显示,Gel MA/PVA-TA/Cu2+NPs水凝

关键词： WE43镁合金   搅拌铸造   包覆轧制   搅拌摩擦加工  

摘要： 人们通常在镁合金中添加稀土元素来提高其力学性能,其中含钇的WE43镁合金由于具有良好的综合力学性能以及生物相容性,因此在医学上有着广泛应用。然而,WE43镁金属的硬度相对较低,难以承载人体正常的生理活动,由此人们往镁合金加入羟基磷灰石（HA）来提高它的硬度。但是在铸造过程中HA容易团聚,且铸态下镁合金具有许多缺陷。搅拌摩擦加工是一种新型的工艺方法,本文通过搅拌摩擦加工技术对WE43/HA复合材料进行加工,研究复合材料在不同状态下进行搅拌摩擦加工的组织分布特征,以及探索在不同搅拌摩擦加工工艺下WE43/HA复合材料的组织与性能的变化规律,分析弥散的HA颗粒对力学性能的影响。 研究发现:真空铸造的WE43/HA复合材料由粗大的等轴晶以及沿着晶界分布的Mg12Nd第二相组成,平均晶粒尺寸为60μm,此外还存在较多团聚的HA。经过一道次搅拌摩擦加工后,加工区的晶粒明显得到细化,HA的不均匀分布也得到了改善,由于晶粒细化以及HA的添加,加工区的硬度明显上升。通过增加加工道次,可以发现HA颗粒进一步得到了分散,而且由于破碎的第二相以及HA颗粒的钉扎作用,加工区中、下层的晶粒得到了进一步细化,综合性能也都得到了明显提高。 利用多道次搭接式搅拌摩擦加工可以制备出大尺度且组织均匀的WE43/HA复合材料,并且能有效解决上一道次加工区后退侧HA团聚的问题。通过对比发现重叠区的HA更加分散,硬度以及力学性能与单道次的加工区相比没有太大差别。 采用不同参数加工搅拌铸造后的WE43/HA复合材料,可以发现搅拌铸造工艺能够有效消除母材中的孔隙,并且能让其中团聚的HA得到初步分散。在搅拌摩擦加工后,HA颗粒进一步分散,并随着搅拌速度的增加,晶粒更加细小,HA也更加弥散,因此1200-50参数下的试样其力学性能要比1000-50的要好。 继搅拌铸造后进行包覆轧制,晶粒变形,试样出现裂纹,最后经行搅拌摩擦加工,由于轧制后的母材更难以塑化加工,从而影响后期的成型以及力学性能。

关键词： AZ31B镁合金   薄壁管材   游动芯头   模拟仿真   工艺优化  

摘要： 镁及镁合金以其比强度高、低密度、高热导率、减震吸能性能好及切削加工性能优越等一系列的特点,近年来备受瞩目,广泛应用于航空航天、汽车、3C行业等领域。但镁合金属于密排六方(HCP)结构,且其温敏性较高,塑性变形能力差,极易导致镁合金在成形过程中出现缺陷,从而影响管材成形质量,所以难以通过简单的加工制备出高质量的薄壁管材,严重制约镁合金管材的应用。因此,镁合金薄壁管材的制备成为亟需解决的问题。拉拔成形工艺技术不仅有利于提高产品的综合性能,材料利用率高,而且工具与设备较为简单,维护方便。在整个拉拔成形过程中,拉拔模具关键结构参数及工艺参数是影响管材成形质量的关键因素之一。 基于此,本文从拉拔成形工艺技术研究入手,以AZ31B镁合金拉拔薄壁管材为研究对象,构建拉拔成形过程数值模型,同时研究拉拔成形模具关键结构参数和工艺参数对拉拔成形效果的影响规律,得到AZ31B镁合金薄壁管材拉拔成形合理的工艺参数,为镁合金拉拔工艺制备薄壁管材提供依据。主要研究如下: (1)通过弹塑性有限元法,分别对镁合金薄壁管材无芯头拉拔、固定短芯头拉拔以及游动芯头拉拔过程进行有限元模拟,得到不同拉拔条件下镁合金薄壁管材的轴向、径向和周向应力分布规律,具体阐述了镁合金管材无芯头拉拔过程中的缩径缺陷,分析了缺陷产生的原因,得出径向应力未能直接减小到零且对管坯持续作用。 (2)通过研究游动芯头拉拔与固定芯头拉拔产生的等效应力应变情况,可知游动芯头拉拔成形产生的拉拔力较小、等效应力波动较小,且制品有较高的表面光洁度和尺寸精度,突显了游动芯头拉拔成形的优势,从而为优化管材拉拔工艺、提高管材质量提供有力依据。 (3)通过从游动芯头拉拔成形结构参数方面研究,分析游动芯头锥角配合、定径带长度和过渡段半径等关键参数在变形过程中产生的最大轴向应力、最大等效应力、残余应力和等效应变的影响,得到了合理的模具结构参数,选择了适宜的参数搭配,并通过试制进行验证。 (4)通过研究拉拔速度、摩擦系数、减壁量以及减径量等不同工艺参数对AZ31B镁合金薄壁管材游动芯头拉拔成形结果,分析变形过程中产生的最大轴向应力、最大等效应力、残余应力和等效应变及其影响规律,从而在获得较小的最大轴向应力和最小的残余应力时,则可得到拉拔成形关键工艺参数的最佳范围。 通过上述研究,探究了拉拔成形模具关键结构参数和工艺参数对拉拔成形效果的影响规律,得出了不同拉拔工艺、拉拔模具结构、拉拔成形工艺参数对于镁合金薄壁管材的成形影响规律,得到了游动芯头半锥角为7.5°,外模具半锥角为13°,过渡段圆弧半径长度为1.5 mm,定径带长度确定为1 mm的游动芯头关键结构参数;拉拔速度为0.3 mm/s,减壁量为0.04～0.08 mm,减径量为0.5～0.7 mm,管坯与芯头摩擦系数为0.02,外模具与管坯摩擦系数分别为0.04、0.06的游动芯头拉拔镁合金薄壁管材的合理工艺参数,实现镁合金薄壁管材高质量制备。

关键词： 超声振动辅助加工   剪切成形   镁合金板材   尺寸精度   断面质量   预测模型  

摘要： 高质量定尺成形加工是实现镁合金板材在航空航天和轨道交通等行业中广泛应用的基本条件。然而,现有的镁合金板材定尺成形加工方法加工效率较低、锯末镁屑处理成本较高且存在燃爆隐患的问题日益凸显,难以满足提高剪切质量与降低加工成本有效协同的实际生产需求。针对传统定尺成形工艺的诸多局限,超声振动辅助成形加工技术对解决定尺成形质量较差和加工生产成本较高等问题具有一定潜力。为此,本论文提出一种超声振动辅助剪切加工方法,以提高镁合金板材定尺加工成形质量为目标,研究了超声振动作用下镁合金板材的剪切变形特性,以及不同工艺参数对剪后断面宏-微观形貌特征的作用规律,将超声振动对镁合金板材剪切本征特征的影响机制与相应的材料断裂行为、微观变形机制和性能演变特征建立定量关联关系。论文主要研究成果如下: (1)分析了镁合金板材在传统剪切加工下的剪切变形特征。通过开展不同条件下轧后AZ31镁合金板材的传统温热剪切实验,分析了不同工艺参数对剪后断面光亮带高度和光亮带面积占比的影响规律,探讨了板材温度和剪刃间隙交互影响下剪后断面质量的演变规律,并利用仿真模拟采用正交设计方法,明晰了影响剪后板材断面质量的关键因子,为进一步优化镁合金板材定尺剪切加工工艺提供参考依据。研究表明,板材温度对剪后镁板断面质量的影响最为显著,剪刃间隙其次。温热剪切条件下,150℃板材温度和12%剪刃间隙下剪后镁板断口光亮带区域最大,断面质量较佳。 (2)提出了超声振动辅助剪切加工方法,并搭建了由超声振动辅助剪切系统、剪刃固定和调节系统、剪切力测量系统及固定支架模具等部件组成,超声振幅和剪刃间隙可调超声振动辅助剪切加工实验平台。通过施加超声振动改变剪刃与板材之间的接触模式,以此实现提高剪切成形质量和降低加工载荷目的。深入分析了剪刃在超声振动作用下的运动轨迹,选取和设计了超声振动辅助剪切加工的设备。研究表明,满足临界剪切速度阈值可实现剪刃与板材周期性断续接触与分离。基于1 mm-10 mm镁合金板材所需的剪切抗力,选取2600 W-20 k Hz超声波发生器和相应型号的超声换能器。基于半波长原理,计算得出超声变幅杆和上剪刃的长度分别为129 mm和120 mm。同时,模态分析结果表明所设计的超声振动辅助剪切加工系统有效传递和放大超声振动。 (3)探索了工艺参数对超声振动辅助剪切加工下镁合金板材等效应力分布和变化的影响规律,分析了超声振动作用下镁合金板材的剪切变形特征。基于振动-温度热力耦合有限元法,构建可连接剪切位移参考点和超声振动参考点的转换器,通过耦合镁合金板材塑性本构模型和损伤失效模型,以及采用双精度控制法划分剪切变形影响区域网格,建立了超声振动辅助剪切加工的三维模拟仿真模型,解析了传统剪切加工和超声振动辅助剪切加工下,镁合金板材在相同时刻等效应力的分布规律和相同位置等效应力的演化特性。研究表明,超声振动作用下镁合金板材在剪切变形中不均匀变形区附近的应力状态明显改善,与传统剪切相比较最大等效应力和平均等效应力均减小,等效应力变化趋势出现了应力叠加和应力波动显现,此外达到最大等效应力的时间延迟,板材经历的弹塑性变形阶段延长,裂纹扩展时间增加。基于实验结果,进一步量化了不同条件下超声振动对镁合金板材最大等效应力和平均等效应力的优化行为,为镁合金板材高质量低成本超声振动辅助剪切工艺优化提供定量化理论指导。 (4)研究了工艺参数对超声振动辅助剪切加工质量的协同作用规律,阐明了超声振动对镁合金板组织和性能的影响机理。基于上述超声振动辅助剪切加工实验平台,开展了AZ31镁合金板材超声振动辅助剪切加工实验,并借助OM、SEM、显微硬度测试仪和压力传感器等设备和技术,分析了不同工艺参数下剪后镁板断面的几何区域分布特征、宏观断裂形貌特征,以及断口附近微观组织结构特征、沿不同方向显微硬度分布特征和加工全过程剪切力变化特征,研究了镁合金板材剪切质量有效改善的主要控制方法(裂纹萌生和扩展、断裂机制、断口加工硬化行为、动态再结晶形核与长大)及其作用规律。研究表明,高振福超声振动下剪后镁板加工质量最佳。此外,施加超声振动后镁板断裂行为发生了韧脆转变,断口附近微观组织晶粒明显细化,最大显微硬度位置下移,因此超声振动有效抑制了板材内部空穴萌生和裂纹扩展,弹塑性变形阶段延长,有利于改善剪后断面质量。基于工艺参数对剪切加工质量的影响机理,建立了多元工艺参数与质量评价指标(塌角宽度、光亮带高度和最大剪切力)之间的数学响应模型和剪切质量预测模型,最终获得可满足优化条件的最优工艺参数解。 综上所述,本文采用超声振动辅助剪切加工方法获得了具有优良加工质量的镁合金板材,明确了超声振动对镁板剪切宏观断裂行为和微观变形机制的影响机理,分析了工艺参数对剪切质量指标(尺寸精度、断面质量和加工载荷)的协同作用规律,为以提高镁合金板材剪切质量为目的的

关键词： 镁合金   功能涂层   近红外光   腐蚀调控   抗菌性能  

摘要： 近年来,我国人口老龄化显著加剧,随之上升的骨骼损伤频率推动了对可降解镁基植入材料的需求。目前,经临床验证的镁基植入材料已具备优异的耐用性,并能安全无副作用地实现体内降解,但其在人体中难以调控的服役时间和随机发生的细菌感染,都可能增加患者的康复时间和治疗成本。为了满足患者对镁基植入材料的不同需求,设计体外近红外（Near-infrared,NIR）遥控、体内分区响应的可控降解抗菌涂层对促进医用镁合金的发展具有重要理论价值和现实意义。本论文以实现镁基植入材料的可控服役为目标,以基体界面优化、表面响应降解、服役寿命调控、植入安全强化为主线,开展了以下研究: （1）为了实现MgAg合金在短期服役中耐蚀性能与生物性能的双重强化,采用等离子体电解氧化（Plasma electrolytic oxidation,PEO）技术,以碱性磷酸盐为电解液,在MgAg合金表面原位制备了多孔陶瓷PEO层。研究发现基体中的Ag元素在氧化过程中可以熔入PEO层,并以离子态、单质态和氧化态共存的分级形式存在,特别是在基体与PEO层界面处出现了均匀的富Ag带。Ag元素的分级存在形式优化了Ag+的释放速率,在确保抗菌能力的同时又避免了细胞毒性。对MgAg合金引入Mn元素和固溶处理可以强化PEO层的耐蚀性能,优化后的PEO层在0.9 wt.%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度比原始MgAg合金降低了3个数量级。 （2）以PEO层的多孔结构为空气载体,在其表面涂覆包含纳米级聚吡咯（Polypyrrole,PPy）颗粒的聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）树脂,构建了NIR响应空气释放协同驱动的可控降解涂层(PEOAir/PCL-PPy)。该涂层在未经NIR辐照时表现出致密且均匀的微观结构,其在0.9 wt.%NaCl溶液中的自腐蚀电流速率仅为8.21×10-12 A/cm2,且在浸泡720 h后的电化学阻抗保持在10～7Ω·cm2以上。启动NIR辐照后,PCL树脂在PPy的光热作用下由高弹态转变为黏流态,同时PEO层内储存的空气受热膨胀,在其逸出PCL过程中迫使涂层产生宏观缺陷。这一现象导致涂层电化学阻抗迅速衰减4个数量级,且涂层在光照1200 s后的腐蚀电偶电流与PEO层相当,实现了镁基植入材料从“耐蚀”到“降解”的服役功能转换。 （3）为解决PEOAir/PCL-PPy涂层在NIR辐照后降解速率不可控的缺点,在PPy纳米颗粒表面通过酰胺化反应接枝了负载量可控的一氧化氮（NO）供体,并以此改性后的PPy作为PCL树脂的光热转化填料,构建了NIR响应NO调控的可控降解涂层(PEO/PCL-PPyNO)。该涂层在未经NIR辐照时表现出对基体良好的阻隔防护作用,在0.9 wt.%NaCl溶液中长期浸泡720 h后的电化学阻抗同样保持在10～7Ω·cm2以上。启动NIR辐照后,PPy的光热特性促使其表面S-N键断裂,进而实现NO的可控释放。该气体的释放过程同样触发了涂层的降解,特别是NO负载量可以直接影响涂层表面的缺陷密度。具有不同缺陷密度的涂层表现出至少1个数量级的腐蚀电偶电流差距,以此实现了对镁基植入材料服役寿命的精确调控。 （4）为弥补可控降解镁基植入材料对主动抗菌的需求,以PEO/PCL-PPyNO涂层为底涂层,以加入光动力填料叶绿素铜钠（Sodium coppe chlorophyllin,SCC）的PCL树脂为面涂层,结合光热与光动力特性,构建了双功率NIR分区响应的可控降解抗菌涂层。该涂层在未经NIR辐照时表现出优异的耐蚀性能,在0.9 wt.%NaCl溶液中长期浸泡720 h后的电化学阻抗保持在10～7Ω·cm2以上。在低功率NIR辐照下,该涂层的光动力特性起主导作用,在避免电化学阻抗降低的同时又表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌高于95%的抗菌活性,满足镁基植入材料在骨骼重建阶段对耐蚀和抗菌的双重需求;在高功率NIR辐照下,涂层的光热特性触发了降解过程,使其腐蚀电偶电流在1200 s内上升4个数量级,并协同光动力特性产生高于99%的抗菌活性,在实现镁基植入材料可控降解的同时赋予了其优异的主动抗菌性能。该双功率NIR分区响应的可控降解抗菌策略有望同时满足镁基植入材料在人体骨组织创伤、修复和愈合期等不同阶段对耐蚀、抗菌和降解的多重需求。

关键词： 植物激素   植物分析   聚集诱导发光   生物相容性   荧光成像  

摘要： 植物激素是指植物体内产生的一些微量但能调节自身生理过程的有机化合物。它们结构虽然简单,但生理效应却非常复杂多样,包括植物细胞的分裂分化到植物的生根发芽、开花结实、脱落死亡等。植物激素在极低的水平下即可触发对植物生长发育的调节,因此实现植物激素的含量分析工作是十分必要的。目前基于有机小分子探针的植物激素荧光分析法主要集中在需要额外提取步骤的植物体外分析方面,而利用荧光成像技术对植物体内激素含量的监测分析工作却很少。这主要源于复杂的植物组织环境易使有机小分子荧光探针发生失活以及传统有机小分子自身常伴随的聚集诱导猝灭效应。基于此背景,本论文拟从封装基质外部保护和有机小分子自身结构优化两种策略入手来对有机小分子荧光探针进行改善与提升,使其在保证高灵敏度和选择性的前提下完成对植物体内激素的荧光监测及成像解析。 论文的主要研究内容如下: (1)针对复杂的植物组织环境易使有机小分子荧光探针失活问题,本论文首先选择植物激素乙烯为实验研究对象。围绕乙烯的结构特点制备了芘基有机小分子荧光探针,并使用生物相容性的牛血清白蛋白作为封装基质进行外部保护。这种策略下的有机小分子荧光探针展现出对植物激素乙烯仅为1.17 ppm检出限的高灵敏度和4-250 ppm的良好线性范围。而且封装基质外部保护的策略避免了有机小分子荧光探针在植物组织环境中失活,完成了对植物体内激素荧光成像的可行性探究。在此基础上,选择植物激素吲哚-3-乙酸为实验研究对象,围绕酶促吲哚-3-乙酸可产生单线态氧的特性制备了罗丹明基有机小分子探针。封装基质牛血清白蛋白保护下的罗丹明基有机小分子荧光探针对吲哚-3-乙酸的检出限仅为0.03μM。更为重要的是,建立在高灵敏度和选择性前提下的传感体系可通过荧光成像完成激素吲哚-3-乙酸对植物的顶端优势、胚芽鞘的向光性、根的向地性等多种生理行为调控的监测。 (2)针对传统有机小分子在高浓度时自身常出现的聚集诱导猝灭问题,本论文首先选择了植物激素脱落酸作为实验研究对象。使用聚集诱导发射(AIE)基元接枝以优化传统有机小分子结构的策略来避免自身猝灭问题。并通过牛血清白蛋白作为主体分子来使AIE基元产生荧光发射的特性制备了用于脱落酸检测的AIE有机小分子探针。该策略下脱落酸的线性范围为0.3-30 n M,检出限为0.098 n M。这种策略下的AIE有机小分子探针避免了在植物组织环境中发生自身猝灭,完成了对植物体内激素荧光成像的可行性探究。在此基础上,以植物激素反式玉米素为实验研究对象,选择尺寸更小的β-环糊精作为主体分子来使AIE基元聚集诱导发光。所制备的AIE有机小分子探针对反式玉米素的线性范围为10-300 n M,检出限为3 n M。这种AIE基元接枝策略下所构筑的传感体系可完成干旱、盐度、重金属三种非生物胁迫下植物体内反式玉米素响应的荧光成像监测。 (3)在封装基质外部保护和有机结构自身优化策略可有效提升有机小分子荧光探针对植物体内激素荧光成像的基础上,利用Java编程对荧光成像的呈现方式进行了伪色彩技术提升。选择植物激素水杨酸为实验研究对象,以水杨酸长链适配体为主体来使AIE基元聚集诱导发光。所制备的AIE有机小分子探针对水杨酸的线性范围为0.3-70μM,检出限为0.09μM。且该策略可完成植物体内水杨酸的荧光成像,以及其与植物多种生理行为之间关系的研究。在此基础上,通过Java编程对传统荧光成像的单色呈现方式进行了伪色彩映射转换。这使图像更具视觉冲击力,从而节省了研究人员的图像解析时间。 本论文围绕目标植物激素特点制备了多种有机小分子探针,并通过外部的封装基质保护和内部的有机结构优化策略改善了有机小分子的生物相容性。所制备的有机小分子荧光传感体系可有效完成对植物激素的高选择性和灵敏度检测,并可通过荧光成像及伪色彩辅助成像完成对植物体内激素含量和分布信号的监测。这对于了解植物生长状态、研究植物抗逆性、育种及作物改良、推动植物生理学研究以及指导农业生产实践具有重要的意义。

关键词： Ti颗粒增强镁合金   高速冲击   霍普金森压杆   失效分析  

摘要： 镁合金具有密度低、比强度和比刚度高等优点,在汽车、武器装备、轨道交通等领域都有很重要及广泛的应用。镁合金室温弹性模量低,制约了其在某些领域的应用,通过引入特征元素或者构造第二相,可以实现合金模量的提升。随着轻量化需求的扩大,镁合金的服役环境愈加复杂,构件在使用过程中受到高速冲击的场景增多,因此,对镁合金在动态载荷下的性能及失效行为进行研究显得十分必要。本课题以Ti颗粒增强VW75合金为研究对象,通过研究材料在不同条件下的高速冲击性能,分析了Ti颗粒作为增强体在强化合金上的作用,揭示合金在服役过程中的失效机制。 Ti颗粒加入后,挤压态VW75合金晶粒尺寸显著下降,弹性模量提高。随着应变速率的增加,应力不断增大,沿ED方向冲击VW75合金在应变速率为2700s-1时,试样发生断裂,承受最大应力为435MPa;沿ED方向冲击VW75+Ti合金在应变速率达到2400s-1时,试样断裂,最大应力为450MPa。在相同应变速率下,加Ti合金具有更高的抗冲击强度。Ti颗粒的加入使得合金内部晶界增多,晶粒间协调变形能力提升,受到高速冲击时,晶粒易于转动,孪生发生比例降低,Ti颗粒以及晶界增多对位错的阻碍使得合金的抗冲击强度提升。 VW75+Ti合金的抗高速冲击性能存在明显各向异性。相同应变速率下,沿ED方向冲击强度高于沿TD方向,应变结果相反,沿TD方向冲击开裂倾向较低。挤压态合金具有较强的（0001）基面织构,在受到高速冲击时,沿TD方向拉伸孪生及非基面滑移易被激活,塑性变形能力提升。 对VW75+Ti合金进行时效处理后,合金中析出大量弥散分布β'相。合金沿TD方向在应变速率2500s-1时断裂,最大应力为598MPa;沿合金ED方向冲击时,应变速率为1500s-1时合金断裂,最大应力为591MPa。合金时效后沿不同方向的冲击断裂强度相近,TD方向具有较低的断裂倾向。沉淀相在变形过程中起到传递载荷、阻碍位错运动的作用,是合金抗冲击性能提升的主要原因。 挤压态合金及时效态合金断口整体呈现韧、脆混合断裂特征。高速冲击时,材料变形生热,引起合金内部局部熔化现象,断口形貌表现出鱼鳞状组织。