关键词： 镁合金   热裂敏感性   挤压铸造   时效行为  

摘要： AZ91合金具有铸造性能良好、易成型等特点,在汽车工业、信息电子、军工国防和航空航天等领域有广泛应用。然而,铸态AZ91合金晶粒尺寸较大、共晶相粗大导致其力学性能较低,限制了该合金的发展和应用,有必要对其微观组织和力学性能进行改进。合金化是改善AZ91合金微观组织和力学性能的有效方法之一。其中,轻稀土元素的效果尤为明显。通常情况下,这些元素被单独添加或混合使用。但不同混合比例直接影响合金的组织和性能,而这方面的研究还比较缺乏。此外,不同混合比例添加元素对AZ91合金的组织演变和强化机理的影响也未充分研究。因此,从改变稀土元素混合比例这一成分设计角度开展组织性能研究对于优化AZ91合金的性能和应用具有重要的意义。本研究以不同含量比(W/W)将轻稀土元素La和Nd添加到AZ91合金中进行合金化,制备了AZ91-RE合金。系统地分析了W/W对AZ91-RE合金微观组织和第二相形貌的影响,揭示了AZ91-RE合金的强化机理,探明了AZ91-RE合金的热裂行为及其流动性变化规律,揭示了AZ91-RE合金的析出行为。本文的研究内容如下:在AZ91合金中添加La和Nd后,形成了热稳定性高的Al-RE相(AlRE相和AlRE相),抑制了MgAl相的析出。随着W/W的增加,AZ91-RE合金中AlRE相的数量密度增加,而AlRE相的数量密度和MgAl相的含量降低。在W/W为3/2时,合金的平均晶粒尺寸和第二相的平均最近邻距离均达到最小,但第二相的总数量密度达到最大。第一性原理的计算结果显示,AlLa相的形成焓低于AlNd相,AlNd相的形成焓低于AlLa相。因此,La元素在AZ91合金中更倾向于形成针状AlRE相,而Nd元素更倾向于形成颗粒状AlRE相。AlLa相和AlLa相在抗变形能力、抗剪切变形能力、刚度等方面都优于AlNd、AlNd和MgAl相,且保持了与MgAl相当的塑性。同时,AlRE相在一定程度上对基面滑移具有一定的阻碍作用。AZ91-RE合金的维氏硬度和室温抗拉强度随W/W的增加而增加,当W/W为3/2时,合金的硬度和抗拉强度最佳,分别为81.4 HV和184 MPa。通过对AZ91-RE合金进行热裂测试分析了AZ91-RE合金热裂敏感性的变化规律。结果表明:AZ91-RE合金的热裂敏感性系数随着W/W的增加逐渐降低,宏观裂纹的间距也随W/W增加逐渐降低。同时,合金的热裂敏感性随浇注温度的降低而降低。当浇注温度为670°C时,在合金的热节处已无明显裂纹;当浇注温度为580°C时,模具内合金液充型不完整。据此可以得到,AZ91-RE合金在580°C至670°C浇注时合金的铸造性能良好。通过测试还发现:随着W/W增加,AZ91-RE合金的粘度增加,流动性降低。同时,当W/W增加3/1时,合金的液相线温度降到597.19°C,MgAl相分数降到8.5%,AlRE相分数增到1.3%。通过对AZ91-RE合金进行挤压铸造测试研究了挤压铸造压力、压射速度和模具温度对AZ91-RE合金的影响。结果表明:随着挤压铸造压力的提高,AZ91-RE合金的液相线明显升高,使得合金液的过冷度增加、晶粒的形核功降低,最终导致α-Mg的形核率提高。另外,压力的提高还使得合金内针状AlRE相的平均长度降低,相分布更均匀、更弥散。适当提高压射速度能够使得合金的晶粒尺寸得到细化,若压射速度过高会导致合金内产生气孔和夹渣等缺陷。通过提高模具温度能够改善铸件表面的裂纹、冷隔和浇不足等缺陷,且当模具温度为225°C时,铸件的成形性最好。通过对挤压铸造态AZ91-RE合金进行时效析出行为的研究发现:在AZ91合金内适当添加La和Nd有助于抑制合金内Al原子的扩散,提高析出相的激活能。合金中的Al-RE相与连续型时效析出相起到了阻碍基面滑移的作用,合金的力学性能进一步提高。时效AZ91-RE合金的室温抗拉强度和延伸率相比于AZ91合金分别提高了约28%和35%,达到241 MPa和6.1%。

关键词： 镁合金   高应变率   力学性能   变形机制   层裂行为  

摘要： 镁合金由于其密度低,比强度和比刚度高被广泛应用在航空航天、汽车等相关领域。但在实际使用中,航空航天飞行器、机车和汽车等可能遭遇突发动态冲击,如飞鸟撞击、空间碎片碰撞等。因此,在关注镁合金在静态载荷作用下力学行为的同时,动态加载下的力学行为也应深入研究。为了研究在动态加载下的力学性能、变形机制以及断裂行为,本文选用ZM5、ZM6和GW63K三种铸态镁合金进行实验研究。 使用霍普金森压杆对三种镁合金进行不同应变速率下的动态压缩试验,应变速率在1000～3000 s-1范围内,并使用承压环限制应变的方法对三种镁合金进行限定应变为9%的动态压缩。使用一级轻气炮对三种镁合金进行不同冲击速度下的动态冲击试验,冲击速度在200～700 m/s范围内。使用扫描电镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）对三种镁合金动态压缩以及动态冲击后试样的微观结构和层裂形貌进行观察,使用透射电镜（TEM）对动态压缩后试样的微观结构进行表征,分析三种镁合金在不同应变速率下的力学行为与微观组织变化,讨论它们在霍普金森杆下的变形机制以及在一级轻气炮下的变形与断裂机制。 研究结果发现,在霍普金森压杆（SHPB）加载下,随应变速率的增加,ZM5和ZM6镁合金的屈服强度基本不变,GW63K镁合金的屈服强度增大。三种材料的延伸率均随着应变速率增加而逐渐增大。与准静态加载相比,在2800 s-1的动态压缩加载下,ZM6和ZM5镁合金的屈服强度略有增加,断裂时的延伸率基本相同,而GW63K镁合金的屈服强度大约增加65MPa,断裂延伸率增加9%。 在SHPB加载下,三种材料在不同应变速率加载下生成的孪晶都是以拉伸孪晶为主,有少量的压缩孪晶和二次孪晶。随着应变速率的增加,ZM5、ZM6和GW63K镁合金组织中孪晶的数量均呈先增加后减少的趋势。 ZM5和ZM6镁合金在SHPB加载下,屈服后的主要变形机制为基面滑移和拉伸孪晶,随着应变的增加,锥面滑移会成为协调c轴变形的主要机制。当应变速率增大时,锥面滑移在变形中的作用越来越大。GW63K镁合金内呈三角形分布的纳米β′相抑制基面滑移,促进型位错从基面向棱柱面的交叉滑移。屈服后的主要变形机制为柱面滑移,随着应变增加,锥面滑移成为协调c轴变形的主要机制。当应变速率增大时,锥面滑移所占比例逐渐增大。 在一级轻气炮加载下,ZM5、ZM6和GW63K镁合金随着冲击速度的增加,Hugoniot弹性极限不变,拉伸应变率、峰值应力、层裂强度和回跳加速度逐渐增大。 ZM5、ZM6和GW63K镁合金的层裂损伤均随着冲击速度的增加而逐渐增大,大约在600 m/s时都已完全层裂。ZM5和ZM6层裂沿着晶界扩展,断裂机制为沿晶断裂。GW63K的层裂孔洞大部分在晶内产生,极少数孔洞在晶界产生,断裂方式以穿晶断裂为主。 在一级轻气炮加载下,ZM5、ZM6和GW63K三种镁合金产生层裂后所形成的孪晶主要为拉伸孪晶。ZM5镁合金的拉伸孪晶在层裂附近和远离层裂的晶粒中均大量存在,即c轴的变形主要由拉伸孪晶主导。ZM6和GW63K镁合金的拉伸孪晶基本只在靠近层裂附近生成,远离层裂的晶粒c轴的变形则主要由锥面滑移协调。

关键词： 高强韧Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金   挤压变形   时效析出   显微组织   (Zr,Y,Mg)化合物   力学性能  

摘要： 含长周期有序结构相（long period structural phase,LPSO）的新型高强耐热Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在航空航天、国防和汽车工业领域有广泛的应用前景。为进一步拓展高强稀土镁合金的应用,本文利用半连续铸造工艺制备出大尺寸Mg-9Gd-3Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金铸锭,对铸态和固溶态合金进行了挤压变形和时效热处理,制备了超高强高韧的稀土镁合金棒材。采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜等方法,研究Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金轧制变形及后续时效处理过程中的显微组织演变;采用EBSD、透射电镜等方法和设备研究挤压棒材在变形过程中以及后续时效处理过程中的微观组织和织构,讨论了挤压变形工艺对稀土镁合金板材的显微组织、织构和力学性能的影响规律、探讨了Mg-Gd-Y-Zn-Zr挤压棒材的强韧化机理。 铸态Mg-9Gd-3Y-2Zn-0.5Zr合金主要由α-Mg基体、Mg5（Gd,Y）共晶化合物、14H-LPSO相、以及Zr质点组成。在均匀化处理过程中,晶间偏析和富Zr颗粒逐渐溶解;随着均匀化处理温度的升高以及时间的延长,14H-LPSO相的体积分数逐渐增加。相对于铸态合金,均匀化处理后合金的强度与塑性均有所改善。与在200℃下时效的均匀化处理合金相比,固溶态的合金表现出相对较低的抗拉强度和更好的塑性。 铸态直接以350℃进行了一次正向热挤压后其组织主要由具有随机取向的动态再结晶晶粒以及成条状相间分布的组成由于第二相条带间距较窄阻碍了再结晶晶粒长大并且夹杂其间的LPSO相不断诱发形成新的再结晶晶粒,使得其组织晶粒较细,200℃峰时效处理后屈服强度与抗拉强度分别达317MPa与385MPa;经510℃6h固溶+350℃挤压后强度达317MPa,相较于铸态挤压后有所提升,这是在挤压过程中偏聚的富Zr原子团形成看,200℃峰时效处理后,材料的屈服强度达到了396MPa,但仍其塑性较差;510℃12h固溶经400℃挤压后相比于300℃和350℃挤压,晶内析出了大量片层状14H型LPSO相并在晶界呈条状聚集,改善了晶界状态,使其屈服强度与抗拉强度分别达到了327MPa与396MPa,延伸率提高到了11.2%,但织构强度和再结晶程度较弱,晶粒尺寸在300℃和350℃挤压的尺寸之间,200℃峰时效处理后其其屈服强度与抗拉强度分别达到了327MPa与396MPa。时效态的挤压稀土镁合金的高强度主要是由于晶粒内析出的细小β′相与晶内14H-LPSO相形成的封闭维空间阻碍基面、柱面滑移,晶界处的条状LPSO相以及方块状的（Zr,Y,Mg）化合物有关,但β′相与（Zr,Y,Mg）化合物的析出均会割裂基体,影响塑性强化段的同时极大的减弱了时效后材料的塑性产生脆性断裂。预时效和高温下塑性良好的原因是β′相析出时没有形成相界而是形成了在基体α-Mg中半共格的沉淀相,这些沉淀相与晶内基面析出14H-LPSO相互作用形成了实心的封闭空间进一步增强了性能。 本文的研究表明,在Mg-Gd-Y-Zn-Zr系合金的挤压变形过程中,采用200℃人工时效处理,可使挤压棒材在时效过程中在基体中析出沉淀的β′相强化相和细小的方块状（Zr,Y,Mg）化合物共同强化,若作为预时效处理12h可充分破碎共晶相获得均匀细小的显微组织,使原本再结晶程度高的难时效工艺具有时效价值,并制备超高强的稀土镁合金,另一方面沉淀相析出不产生割裂基体的第二相,在时效强化的同时塑性不受损失甚至略微提高,由此在获得高强的同时大幅度改善材料的塑性。

关键词： AZ31镁合金   中等应变速率轧制   边裂   混晶结构   力学性能  

摘要： 镁合金因密度低、比强度高、储量高等优点,在航空航天、交通运输和电子等领域有广泛的应用前景。但镁合金室温下的延展性和抗拉强度匹配性差,限制了其在实际工程中的应用。轧制是制备大型镁合金板材的常见方法,但传统轧制的生产效率低、成本高。中等应变速率轧制是一种可以实现单道次大下压量、制备综合力学性能优异镁合金板材的新方法。AZ31镁合金是一种低成本、低合金化的镁合金,本文通过中等应变速率轧制单道次大下压量制备混晶结构AZ31镁合金轧板,研究了轧制工艺对组织特征的影响,揭示了混晶组织形成机制,分析了组织与力学性能的关系,探明了混晶组织的强韧化机制,研究了混晶结构的高温力学性能,揭示了混晶组织的高温超塑性变形机制。主要结论如下: （1）通过提高轧制平均应变速率可以改善轧板边裂情况,轧制平均应变速率达到4.8s及以上时,边裂有明显改善。平均应变速率为1.9s时,轧板微观组织中裂纹周边以孪晶和链条状晶粒为主,平均应变速率较高时,裂纹周边以再结晶为主。 （2）轧制下压量为75%的板材都形成了上层以再结晶为主,中间层为粗晶、细晶和孪晶组成的多尺度混晶结构组织。随着温度上升,中间层再结晶方式从以孪晶诱导再结晶为主逐渐转变为晶界弓出再结晶为主,同时孪晶数目有减少的趋势;随着平均应变速率的增加,上层再结晶数目呈增加的趋势,中间层孪晶数目呈减少的趋势。中等应变率轧制织构弱于常规轧制镁合金织构。 （3）轧制温度410℃时板材具有较好的强度和塑性的匹配,实现强度和塑性同时提升,尤其是轧制工艺为410℃、4.8s时,强度和塑性的提升最为均衡,抗拉强度达279.4MPa、伸长率达21.2%。中等应变速率轧制的多尺度混晶组织镁合金轧板相较于高应变速率轧制的细晶镁合金轧板,其强度有明显提高,最大提高了19.7%,伸长率亦有提高。410℃的轧制板材以韧性断裂为主,其它以韧-脆性断裂为主。 （4）轧制温度410℃时板材都形成了异质片层混晶结构,细晶片层可以提供强度,混晶片层中粗晶提供塑性,混晶片层被充分约束在细晶片层内部,增加了混晶片层的强度,板材抗拉强度得到了提升。同时这种结构会产生较高的背应力,高背应力和多轴应力促进额外滑移系的开启,以适应塑性变形,最终达到优异的塑性。锥面滑移的施密特因子很高,提供了良好的塑性。随着混晶片层中孪晶密度的增加,强度增加;粗晶长径比减小,混晶片层与细晶片层之间的取向差减小,塑性提高。 （5）拉伸温度300℃和350℃、拉伸应变速率0.001s时,轧制温度410℃板材具有良好的超塑性,拉伸温度350℃时轧制工艺为410℃、1.9s板材伸长率达到了260.3%。高温拉伸过程中粗晶和孪晶中发生动态再结晶,细晶区和粗晶、孪晶产生的再结晶发生晶界滑动,使材料获得超塑性。高温拉伸过程中轧板为沿晶和韧窝混合断裂。

关键词： 飞秒激光   钛合金   表面织构   润湿性   生物相容性  

摘要： 钛合金已成为牙科和骨科植入体的常用材料,然而长期植入后可能诱发植入体周围产生炎症,甚至导致种植失败。植入体的生物相容性依赖于其表面形貌、润湿性和表面化学等多种特性,传统表面改性技术虽然已经实现植入体生物相容性的改善,但其制备出的表面结构分布随机,所涉及的程序步骤复杂以及容易引入表面污染物,存在一定的局限性。飞秒激光织构技术具有加工精度高、非接触和高灵活性等优势,近年来已成为最具潜力的表面改性技术之一,但利用该技术制备的结构形貌种类繁多,不同织构表面的润湿响应机制以及润湿性发挥的生物功能作用有待揭示。本论文采用波长1030 nm、脉宽300 fs的飞秒激光,开展了不同激光参数下钛合金表面的织构形貌和润湿性研究,并初步探讨了钛合金表面织构形貌和润湿改性对MC3T3细胞增殖和生长形态的影响。为增强植入体表面的生物活性,并进一步提高植入体的骨整合率和适用年龄范围提供指导思路。本论文取得的主要研究结果如下:1.搭建了飞秒激光织构实验系统,利用波长1030 nm、脉宽300 fs、重复频率100 kHz的飞秒激光开展了激光辐照钛合金表面的烧蚀阈值研究。结果表明,单脉冲飞秒激光作用下钛合金材料的烧蚀阈值为0.256 J/cm,烧蚀阈值随着飞秒激光脉冲数目的增加而减小。当飞秒激光的脉冲数目小于200时,钛合金的烧蚀阈值随脉冲数目的增加而迅速下降,而烧蚀阈值在飞秒激光的脉冲数目达到400后逐渐趋于平缓。2.采用交叉扫描角度分别呈90°和60°的两种飞秒激光线阵扫描策略,在钛合金表面制备了一系列方形和菱形微结构,系统地研究了不同飞秒激光参数下钛合金表面结构形貌和润湿性的演化规律。结果表明,表面微结构的轮廓形貌更加依赖于激光的扫描线间距和能量密度,而扫描次数主要影响微结构的高度和表面粗糙度。相比于激光的扫描次数,扫描线间距和能量密度对钛合金织构表面的亲水性提升更为显著。3.优化设立了飞秒激光的扫描线间距、能量密度和扫描次数,并制备出了五种不同微纳尺度的结构表面,从表面形貌和表面化学成分两个角度分析了使用不同飞秒激光参数织构后表面接触角的改变原因。结果表明,飞秒激光织构处理提高了钛合金表面的粗糙度,从而导致其与液滴的实际接触面积增大。同时,钛合金表面受激光高能辐照影响,生成了大量的金属氧化物,这能够为表面提供不饱和金属和氧原子作为路易斯酸碱位点,快速吸附空气中的水分子导致羟基化反应,两者协同促进了液滴的浸润过程。4.开展了飞秒激光织构钛合金表面的生物相容性研究。通过MC3T3细胞增殖和形态观察实验探究了钛合金表面的结构形貌和润湿性对生物相容性的影响。结果表明,飞秒激光织构能够有效改变钛合金表面MC3T3细胞的生长扩散模式。采用激光扫描线间距为25 μm、能量密度为0.15 J/cm、扫描次数为40次织构形成的规则菱形微结构表面诱导MC3T3细胞呈细长的纺锤形态,具有最佳的细胞增殖水平,相比未织构表面提升了 11.4%。随着能量密度和扫描次数的增加,织构表面粗糙度增加,细胞的丝状伪足数量明显减少,生长扩散能力显著下降。与未织构的钛合金表面相比,中等亲水程度的织构改性表面有助于MC3T3细胞的增殖。

关键词： 镁合金   室温压缩   孪生   位错滑移   微观组织   织构  

摘要： 镁合金是可应用的最轻的金属结构材料,目前所应用的镁合金80%为铸造镁合金,但是铸造镁合金存在疏松缩孔等缺陷,性能均一性差,限制了镁合金的广泛应用。对镁合金进行塑性加工获得变形镁合金,在消除铸造缺陷的同时,带来明显的晶粒细化效果与力学性能显著的提升,能够有效拓宽镁合金的应用场景,是未来镁合金的发展方向。镁合金在塑性变形过程中,存在滑移和孪生两种相互竞争的变形机制,滑移和孪生可以对镁合金进行有效地强化。镁合金的滑移开动与温度密切相关,只有在较高温度进行塑型加工时镁合金的非基面滑移才能大量开动,但是镁合金导热性高,在热加工时温度下降明显,导致镁合金中滑移系开动数量不足,造成坯料的开裂与报废,所以镁合金塑性加工时需要严格控制温度,加工难度高。而孪晶的产生几乎不受温度的影响,在室温下就可以大量产生,不需要精准控制塑性加工温度,可以节省塑性加工时的能源消耗。并且孪晶界作为大角晶界,能够有效分割晶粒,带来显著的晶粒细化作用,同时孪晶界作为二维再结晶形核位点,能够有效促进镁合金的再结晶晶粒形核。可见,在镁合金中引入大量孪生对镁合金的组织进行调控,提高镁合金的力学性能是可行的。在本研究中选择了商用高强变形镁合金ZK60,以及近年来获得研究人员广泛关注的Mg-Gd-Y系高强耐热镁合金GW123作为研究对象。对这两种典型镁合金在室温条件下进行单向压缩,通过大量EBSD表征系统研究了塑性变形过程中孪生行为及其对组织、织构演变机制以及性能的影响。对于ZK60镁合金,小应变量下的主要变形机制为{10-12}孪生,该孪生可以在0.25%的小应变下产生,在6%应变时,{10-12}孪晶大量产生并拓展,10%的应变下孪晶开始吞并基体,并带来明显的织构。在室温压缩变形中,大量{10-12}孪晶界的产生也带来了显著晶粒细化效果,显著提升了镁合金的力学性能。此外,孪晶带来的晶粒取向改变也增加了变形后期镁合金锥面Ⅱ滑移开动的能力,为变形后期以滑移为主导的变形机制提供了基础。ZK60镁合金室温压缩孪生行为还具有应变速率敏感性,主要体现为孪晶的面积占比伴随应变速率的增加而增加。GW123镁合金的孪生行为与ZK60镁合金存在明显差异。在GW123镁合金中,稀土元素的添加降低了{11-21}孪生面的界面能,使得GW123镁合金中产生了{11-21}高阶孪生。室温压缩过程中,GW123镁合金中的{11-21}孪晶不会发生明显拓展,应变达到15%时,{11-21}孪晶所占的面积比例依然不足36%。因此,GW123镁合金中的孪生行为不会带来明显晶粒细化,也不会带来明显的孪晶织构。GW123镁合金中稀土元素的大量添加,使得非基面滑移大量开动,塑性变形滑移系开动较多,有着相对优良的塑性。在不同应变速率下进行室温压缩时,GW123镁合金的孪生行为没有表现出应变速率敏感性。

关键词： 组织工程骨   甲状旁腺激素   磷酸钙骨水泥   聚乳酸乙醇酸   骨质疏松症  

摘要： 目的 制备载特立帕肽聚乳酸乙醇酸磷酸钙骨水泥（PTH-PLGA-CPC）复合组织工程骨并研究其材料学特性及生物相容性。方法 采用复乳溶剂蒸发法制备载特立帕肽聚乳酸乙醇酸（PTH-PLGA）微粒，观察外观、孔径并计算孔隙率，检测特立帕肽（甲状旁腺激素、PTH）的载药量及缓释比例。制备PTH-PLGACPC复合组织工程骨并计算孔径大小。将兔骨髓间充质干细胞接种于PTH-PLGA-CPC表面，观察细胞形态、CCK-8法检测细胞的增殖情况、硝基苯磷酸酯二钠试剂检测细胞碱性磷酸酶活性。结果 PTH-PLGA微球表面光滑，孔径均值为216+94μm，载药率约76.4%。PTH-PLGA-CPC组织工程骨呈多孔网状结构，孔径率均值为62.4+5.6%，孔径大小均值为212+76μm，与PLGA-CPC抗压强度无差异。接种于PTH-PLGA-CPC表面的兔骨间充质干细胞形态正常，细胞计数及碱性磷酸酶活性明显高于PLGA-CPC组及空白对照组。结论 PTH-PLGACPC复合组织工程骨呈多孔网状结构，具有合适的孔径大小及孔径率，并且在体外细胞试验中具有良好的生物相容性及成骨活性。

关键词： 氧化铈纳米酶   化学修饰   干眼症   生物相容性  

摘要： 目的：　　干眼症(dry eye disease, DED)是一种造成泪膜和眼表组织损害的多因素疾病，活性氧(reactive oxygen species, ROS)失调导致眼表细胞造成的氧化应激状态，在DED发病过程中占有重要地位。铈是一种镧系稀土元素，电子可在Ce3+及Ce4+之间穿梭，导致铈原子发生价态转换。因此，氧化铈纳米酶可模拟超氧化物歧化酶(superoxidase dismutase, SOD)及过氧化氢酶(catalase, CAT)的作用，从而清除过量的ROS，恢复氧化-抗氧化平衡。本研究以增加疏水性氧化铈的溶解性和稳定性，提高其生物利用度为研究思路。首先以接枝聚乙二醇的支化聚乙烯亚胺(bPEI-g-PEG)为骨架制备负载氧化铈的 Ce@P 纳米粒，通过缓解氧化应激治疗DED。在此基础上利用 3-羧基苯硼酸(phenylboronic acid, PBA)对 Ce@P 进行化学修饰，由于 PBA 与泪膜黏蛋白层的高度亲和力，新合成的 Ce@PB 纳米酶可与眼表高效粘附，延长药物在眼表的滞留时间，从而实现对DED更有效的治疗。最后基于 PBA 的特点，将 Ce@PB 与促泪液分泌药物地夸磷索钠(diquafosol sodium, DQS)的顺式二醇结构结合形成动态键，将 DQS 固定于纳米粒表面，得到具有良好分散稳定性和生物相容性的载药氧化铈纳米酶(Ce@PBD)，达到协同给药治疗DED的目的。　　方法：　　1.以bPEI-g-PEG为成核剂和分散剂，原位合成负载氧化铈的Ce@P纳米粒。利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)和动态光散射(Dynamic Light Scattering, DLS)观察纳米酶的微观形貌和测量粒径电位。使用紫外-可见光光谱(Ultraviolet-visible, UV-Vis)、热重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)等探究 Ce@P 纳米酶是否成功构建。通过 X 射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS)验证Ce3+/Ce4+的共同存在。检测 Ce@P 纳米酶的类 SOD、CAT 活性和自动再生性能。通过材料与人角膜上皮细胞(Human corneal epithelial cells, HCECs)共孵育评价纳米酶的体外生物相容性。使用Ce@P 纳米酶滴眼，通过裂隙灯和组织病理切片评估纳米酶的体内生物相容性。应用活性氧探针评价纳米酶清除ROS的能力。将HCECs与用FITC标记的材料共孵育，研究细胞摄取纳米酶的能力和纳米酶作用部位。通过皮下注射氢溴酸东莨菪碱建立干眼小鼠模型，研究Ce@P纳米酶对DED的治疗效果。　　2.在Ce@P纳米粒的基础上，首先提高氧化铈的原料浓度，再通过PBA进行化学修饰，成功构建具有高度生物相容性和高度眼表粘附性的Ce@PB纳米酶。使用TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、DLS、XPS和TGA等对Ce@PB纳米酶进行表征。检测纳米酶的SOD、CAT酶模拟活性。用溶血实验、CCK-8、活死染色、小鼠眼表裂隙灯拍照、眼底照相、体重眼压监测和组织病理切片等评价Ce@PB的血液相容性和体内外生物相容性。通过细胞内ROS检测和线粒体膜电位检测评估纳米酶清除ROS的能力。用FITC标记的Ce@PB纳米酶滴眼评价其在角膜结膜组织内的位置。用荧光素钠标记的纳米酶滴眼，通过裂隙灯连续拍照和前段光学相干断层扫描成像(ASOCT)评价Ce@PB纳米酶的眼表粘附性能和眼表滞留能力。建立干眼小鼠模型，利用裂隙灯、荧光素钠染色评分、泪液分泌含量和组织病理切片染色观察Ce@PB纳米酶的治疗效果。　　3. 利用 DQS 的顺式二醇结构与 Ce@PB 的 PBA 形成动态键将 DQS 固定于纳米粒表面，得到具有良好分散稳定性和生物相容性的载药多功能Ce@PBD纳米酶。利用TEM、HR-TEM和EDS-Mapping对Ce@PBD纳米酶的微观形貌进行观察和元素分析。通过DLS、XPS和TGA等对材料进一步表征。检测纳米酶的类SOD、CAT模拟活性。评价Ce@PBD纳米酶的体内外生物相容性。构建体外氧化应激和高渗刺激模型，评价纳米酶清除细胞内ROS的能力。用FITC标记的 Ce@PBD 与 HCECs 共孵育研究细胞摄取纳米酶的能力和纳米酶作用部位。用Ce@PBD-FITC对小鼠连续频繁滴眼评价其在角膜结膜组织内的位置。建立干眼小鼠模型，研究Ce@PBD纳米酶对干眼的治疗效果，并通过细胞和组织免疫荧光探究 P2Y2受体，TLR4 - MyD88 - NF-kB - IL-1β, TNF-α信号通路在 DED 发病过程中的作用。　　结

摘要： 2023年5月12日,海天金属HMG3000镁合金注射成型机发布会暨技术研讨会在海天金属保税区基地隆重举行。中国铸造协会压铸分会秘书长钱明、宁波经济技术开发区甬保经发中心副主任李珂、美利信科技徐澄、海天集团常务副总裁张斌、海天金属总经理乐晓东等领导,以及参加发布会的众多嘉宾共同参与了这场盛会。

关键词： AZ31镁合金   织构调控   薄壁管   力学性能   腐蚀性能  

摘要： 镁合金因其良好的生物相容性和优异的力学性能在可降解生物医疗器械领域受到广泛青睐,是一种理想的血管支架材料。然而,由于其独特的密排六方结构,塑性成形能力差,难以在相对低温条件(200℃及以下)成形大变形构件,而高温成形晶粒长大,不利于综合服役性能提高。因此,通过前处理对镁合金组织及织构进行有效调控,从而改善其低温塑性,对于拓展镁合金在工程领域的应用具有重要意义。本文以商用AZ31镁合金挤压态棒材为原始材料,提出了剪切应变诱导孪晶取向调控(Shear strain-induced twin orientation regulation,SITOR)理念,通过等径角挤压(Equal channel angular pressing,ECAP)引入剪切变形调控初始拉伸孪晶取向,阐明了孪晶取向精确转动机制和低温增塑机理。之后通过探索和优化薄壁管一步挤压成形工艺参数,选取前处理制备的高塑性镁合金棒材成形出薄壁管。利用浸泡试验和电化学测试,研究了不同镁合金棒材和薄壁管材的腐蚀行为。得到以下结论:(1)原始挤压态棒材具有典型基面织构,室温塑性差。沿挤压方向(Extrusion direction,ED)分别压缩0%、1%、3%和5%以获得不同体积分数{10(?)2}孪晶,拉伸孪生诱导晶粒取向偏转86.3°,而后在200℃引入单道次剪切变形。当预压缩应变为3%时,孪晶界分数最多,能够在剪切过程中为动态再结晶提供更多形核位置,使得试样组织更加均匀。同时,3%预孪晶试样单道次变形后即可形成晶粒c轴偏离ED大约45°的剪切织构,促进基面滑移开动,该试样的断裂延伸率最大,达到30.8%。(2)选取增塑效果较好的3%预孪晶试样在250℃引入不同道次剪切变形。随道次增加,合金剪切织构组分更加集中,力学性能进一步提升,3%预孪晶4道次试样的断裂延伸率为35.7%。此外,探究不同温度下(175℃、200℃、250℃和300℃)3%预孪晶单道次剪切试样的组织和性能变化。随着温度降低,孪晶取向调控试样的屈服强度升高,断裂延伸率降低,3%预孪晶试样在300℃引入单道次剪切变形后,该试样的断裂延伸率为33.7%。(3)基于初始孪晶量、剪切应变以及剪切温度对孪晶取向调控过程中变形行为的影响规律,进一步优化SITOR工艺参数,探究出3%预孪晶试样在175℃经过4道次剪切变形后可以获得优异的力学性能,该合金的断裂延伸率高达39.6%。通过薄壁管材一步挤压成形模具,研究了模具参数(壁厚1 mm、0.5 mm和0.3 mm)、挤压温度(300℃、250℃和200℃)以及不同初始材料对挤压成形过程中薄壁镁管的微观组织和显微硬度的影响。最终利用力学性能最优的前处理试样在200℃成功制备出外径3 mm、壁厚0.3mm的薄壁管,组织细小均匀。(4)通过浸泡试验和电化学测试研究了镁合金棒材和薄壁管材的腐蚀行为。与原始挤压态AZ31合金相比,经过SITOR处理后,合金的耐蚀性显著提高,耐蚀性较好的棒材其析氢和失重腐蚀速率分别为2.10 mm/y和3.98 mm/y。其在200℃成形的壁厚0.3mm的管材耐蚀性远远优于其它试样。由于该管材的晶粒细小均匀,在腐蚀过程中能够形成致密膜层,减缓腐蚀速率,因此其耐蚀性较好。