关键词： 镁合金   石墨烯基涂层   耐蚀性   耐磨性  

摘要： 镁合金作为工程应用中最轻的金属结构材料,其密度仅为铝合金的2/3、钢铁的1/4。此外,镁合金因其较高的比强度、比刚度、出色的阻尼减震和电磁屏蔽性能,被誉为“21世纪绿色工程材料”。然而,由于标准电极电位较低和表面多孔的氧化膜,镁合金在Cl或CO等环境中易发生析氢腐蚀。针对镁合金耐蚀性差的问题,研究者们主要集中在镁合金的表面处理的方式,如化学转化,阳极氧化和微弧氧化等。但是传统方法存在效率低,对人体和环境有毒或者能耗大、成本高等问题。因此,有必要开发一种低成本、环保、具有高粘合强度和优异防腐性能的镁合金涂层。有机涂层是一种应用广泛的表面防护技术,具有低成本和易操作等特点,可以有效地解决镁合金耐蚀能力差等关键问题。然而,由于其溶剂的挥发,涂层内部不可避免地产生缺陷,成为腐蚀介质的扩散通道。石墨烯具有不可渗透性、润滑性和优异的力学性能,在表面防护领域得到广泛的应用。石墨烯的添加填充了涂层内部的微小缺陷,但其自身的化学惰性导致其在溶剂和聚合物中分散性较差。作为石墨烯的衍生物,氧化石墨烯(GO)成为解决石墨烯团聚问题的关键。因此,本文以Mg-3.0Zn-0.5Ca合金为研究对象,通过在镁合金表面构筑石墨烯基耐蚀耐磨一体化涂层,系统地研究了GO的改性与中间层及涂层内部功能梯度、层层结构对耐蚀耐磨性能的影响。主要研究内容归纳如下:(1)针对GO在涂层中分散性较差和电偶腐蚀的问题,通过聚乙烯亚胺(PEI)和GO的环氧基之间的开环反应,在GO枝接-NH官能团,得到功能化石墨烯(FG)提高与水性环氧树脂(EP)的相容性。此外,通过具有绝缘性的铈基中间层(Ce)隔绝电子转移。并且,氧化膜表面粗糙结构产生机械咬合提高结合力。通过化学转化和旋涂辅助自组装的方法得到铈/水性环氧树脂/功能化石墨烯(Ce/EP/FG)涂层。涂层具有双层结构,外层提供保护抵御外界损害,内层提高外层致密度与结合力。Ce/EP/FG复合涂层的腐蚀速率比镁合金的腐蚀速率低2131倍,磨损率降低了90%。(2)针对Ce/EP/FG磨损率高于Ce/EP的问题,通过提升FG的含量可以有效提高涂层硬度。然而,石墨烯的过量添加会发生团聚现象,以致贯穿涂层成为腐蚀介质新的扩散通道,降低耐蚀性能。通过旋涂辅助自组装技术控制涂层浓度得到具有浓度梯度结构的Ce/functional gradient coating(Ce/FGC),对比不同浓度的涂层进行研究。结果表明,FG在过渡区域分布均匀,增强“迷宫”效应提升耐蚀性。在涂层底部含量低,减弱电偶腐蚀发生的可能性。此外,Ce/FGC涂层具有高表面硬度,提供耐磨保护。Ce/FGC涂层具有最高的腐蚀速率2.97×10mm/y和最低的磨损率0.04 mNm,为镁合金提供耐蚀耐磨一体化的防护作用。(3)为了进一步提升EP/FG涂层的长效腐蚀防护能力,使用喷笔通过采用逐层组装的方法,制备了具有层层结构的Ce/EP/FG-layer by layer(Ce/EP/FG-L)涂层。层层结构发挥了FG的阻隔性,使涂层表现出优异的耐腐蚀性能及长效服役性。FG随着EP层的表面排列,其表面的-NH官能团与EP的环氧官能团反应,提升了层与层之间的结合强度。结果表明,Ce/EP/FG-L涂层在3.5 wt%Na Cl溶液中浸泡7天后仍保持较高的阻抗值。此外,Ce/EP/FG-L涂层的COF曲线值相较于Ce/EP/FG-M涂层有所下降,使涂层的磨损率降低。

关键词： 镁合金   钎焊   复合钎料   显微组织   力学性能  

摘要： 本文以接近镁铝共晶成分的Mg-30Al(wt.%)为基础,添加少量的锌元素,制备了 Al、Zn 总质量分数为 30 wt.%的 Mg-xAl-(30-x)Zn(x=30,27.5,25,22.5,20 wt.%)合金钎料。在此基础上,研究了稀土元素Y和纳米SiC颗粒(SiCp)对Mg-Al-Zn钎料显微组织、熔化特性与润湿性的影响。系统研究了钎焊工艺(钎焊温度和钎焊时间)对Mg-Al-Zn-Y含稀土钎料与纳米SiCp增强Mg-Al-Zn-Y复合钎料钎焊AZ91镁合金接头微观组织及力学性能的影响。研究结果表明,Mg-Al-Zn合金钎料显微组织由α-Mg固溶体和α-Mg+Mg17A112共晶组织组成。随着Zn含量的增加,Al含量的降低,铺展面积先增大后减小,润湿角度先减小后增大,钎料熔点逐渐下降。Mg-25Al-5Zn钎料的固液相线温度区间最小,其在母材上的铺展面积和润湿角分别达到最大和最小约为121 mm2和21°。添加稀土 Y元素后,Mg-Al-Zn钎料中的α-Mg固溶体与α-Mg固溶体+Mg17Al12共晶组织得到细化;随着稀土 Y元素含量的增加,稀土钎料在母材上的铺展面积先增大后减小,润湿角度先减小后增大,钎料熔点变化不大。当稀土元素Y含量为0.5%时,其在母材上的铺展面积和润湿角度达到最大和最小,分别为284mm2和8.7°,相比于未添加稀土元素Y,铺展面积提高了 134%,润湿角度减少了 58%。通过对Mg-Al-Zn及Mg-Al-Zn-Y钎料的润湿特性、熔化特性的综合评价,结果表明Mg-25Al-5Zn-0.5Y钎料综合性能最好。采用Mg-25Al-5Zn-0.5Y钎料对AZ91镁合金进行炉中钎焊时,不同钎焊工艺下接头组织均由α-Mg固溶体和α-Mg固溶体+Mg17Al12共晶组织组成。随着钎焊温度的升高和钎焊时间的增加,接头中的α-Mg固溶体含量逐渐增多,尺寸逐渐增大,钎焊接头剪切强度先增大后减小。在钎焊温度为520℃且钎焊时间为60s时,母材与钎料发生良好的冶金反应,母材中的Mg元素向接头中发生扩散,造成接头中α-Mg固溶体含量上升,钎料与母材界面的扩散层厚度达到8μm,钎焊接头剪切强度达到42 MPa。复合钎料的显微组织同样由α-Mg固溶体和α-Mg固溶体+Mg17A112共晶组织组成。纳米SiCp的加入进一步细化了钎料中α-Mg固溶体与共晶组织,随着纳米SiCp含量的增加,α-Mg固溶体的尺寸先减小后增大。随着纳米SiCp含量的增加,铺展面积先增大后减小,润湿角度先减小后增大。Mg-25Al-5Zn-0.5Y-0.1SiCp复合钎料固-液相线分别为423℃和434.9℃,液固相线温度差为11.9℃,其在AZ91镁合金母材上的铺展面积为300 mm2,润湿角为7.2°。采用纳米SiCp增强复合钎料钎焊AZ91镁合金的接头由α-Mg固溶体和α-Mg固溶体+Mg17Al12共晶组织组成;随着纳米SiCp含量的增加,α-Mg固溶体的尺寸先减小后增大。随着纳米SiCp含量的增加,复合钎料钎焊接头的硬度和剪切强度先增大后减小。当纳米SiCp添加量为0.10 wt.%时,钎焊接头抗剪强度为68MPa,相比对合金钎料钎焊接头剪切强度提高了 65%。纳米SiCp增强复合钎料钎焊接头抗剪强度的增加主要归因于热失配导致的位错强化和Orowan强化,这两种强化机制分别占到最大剪切强度的12.7%和10%。

关键词： ZK60镁合金   反挤压   数值模拟   组织模拟  

摘要： 我国是镁资源大国,约占全球总储存量的22.5%,居于世界首位。因此,如何运用好这一庞大资源、研制出综合性能良好的镁合金材料成为了我国日益关注的话题。本文以挤压态ZK60镁合金棒材为实验材料,采用数值模拟及实验方法研究了ZK60镁合金多层壳体零件反挤压成形过程中的材料流动规律,分析了各工艺参数对镁合金组织性能和力学性能的影响规律。取得了以下研究成果:(1)对零件进行工艺分析,拟定成形工艺及各个工艺参数。采用有限元模拟软件对ZK60镁合金成形过程中的材料流动规律进行了数值模拟研究,分析了各工艺参数的应力场、温度场、破坏系数、模具载荷力等变化规律,优化了工艺参数和模具结构。(2)采用元胞自动机(CA)方法,对ZK60镁合金反挤压成形过程进行微观组织模拟,分析了工艺参数对微观组织的影响规律,模拟结果对实验和实际生产具有一定指导意义。(3)对ZK60镁合金多层壳体零件进行反挤压实验研究,分析了工艺参数对壳体零件表面质量及微观组织的影响规律。结果表明,采用自制挤压模具和优化后的反挤压工艺参数能够成功挤压出多层壳体零件;在反挤压成形过程晶粒发生细化,有效改善了ZK60镁合金的组织性能和力学性能。

关键词： 陶瓷人工骨   装配拼搭   DLP光固化打印   生物相容性  

摘要： 由于意外创伤、骨肿瘤切除、先天性骨畸形等多种原因引起的骨缺损逐年上升,传统利用自体骨移植治疗骨缺损存在着对病人的二次伤害,且骨供区、供量都非常有限,异体骨容易引发强烈的免疫排斥反应,上述方法都具有一定的局限性。近年来采用3D打印人工骨支架用于治疗骨缺损的方式引发了骨组织工程领域的强烈关注。但此方法在实际治疗过程中一般需要经过骨缺损部位扫描、模型重建、模型打印、脱脂、烧结等一系列步骤后得到与骨缺损形状匹配的人工骨,这个过程需要花费至少几天的时间,后期还需要进行二次手术将人工骨植入到骨缺损区域,整个治疗过程时间长,二次手术可能会引起并发症。为此本文提出了一种新型治疗骨缺损的方法,通过可标准化制造的基本单元装配组装形成个性化人工骨,一个个基本单元模块以骨缺损形状为对象进行快速的装配组装,从而实现快速制备与骨缺损匹配的个性化人工骨。主要研究工作有:(1)完成了拼装方式的选择及基本单元的尺寸和形状设计。设计完成的基本单元具有较高的拼装效率和拼装相似度。且利用基本单元拼成的拼装支架具有较高的抗弯强度,符合骨组织工程的力学性能要求。由多个不同种类基本单元组成的基本模块组,可以完成多种不同形状的拼装,符合临床上骨缺损形状复杂多样的要求。(2)完成了对适合制造人工骨材料的选取和材料粒径大小的选择。完成对光敏树脂的选取和设计两种提高浆料固含量的配置方案,并探究以不同固含量制造的基本单元和抗弯强度之间的关系,选出了一组抗弯强度最高,力学性能最好的拼装支架,其所用浆料固含量为65wt%。并用65wt%的浆料探究打印参数之间的关系,深入研究了曝光时间和切片层厚之间的关系,并确立了一组较优的打印参数:固含量为65wt%,层厚高度为30微米,光照强度为10m W/cm,片层曝光时间为6s。对打印完成的样品,设计了一套清洗孔内残余浆料的后处理工艺。(3)完成脱脂烧结的工艺探究,研究设计了一条可以烧结出高力学强度支架的脱脂烧结曲线,根据不同固含量下拼装支架的抗弯强度以及抗压强度的测试结果,可知在固含量的质量分数达到65%时,其抗弯强度可以达到16.4MPa,抗压强度可以达到120MPa,满足骨组织工程中对骨支架的力学性能要求。(4)完成了拼装支架的生物相容性实验,利用大鼠骨髓干细胞,通过细胞形态染色、细胞活死表征、细胞增殖、细胞成骨诱导分化、细胞成骨基因表达和细胞成骨蛋白的表达测试拼装支架的生物性能,结果表明:脱脂烧结后的拼装支架具有很好的细胞黏附效果且没有细胞毒性,对细胞增殖、成骨分化、细胞成骨基因表达和细胞成骨蛋白的表达均有促进作用。(5)完成了拼装支架的体内修复效果实验,以兔子颅骨缺损为例,经过4周和8周之后,根据Micro-CT重建的结果,新生骨成型较快,成骨量较多。根据BV/TV(%)的定量分析,拼装支架具有良好的促成骨功能。

关键词： 单晶镁   镁合金   分子动力学   孪晶界   塑性变形  

摘要： 镁合金作为新型轻金属结构材料,其性能优异且具有较高的比强度,在航空、汽车等制造行业极具发展潜力与研究价值。但另一方面镁合金存在强度低,室温塑性差等缺陷,对于其广泛应用具有一定限制。镁合金在受到外加载荷的变形过程中,其独特的密排六方结构致使除晶体滑移外,孪晶、孪晶界、孔洞和裂纹等缺陷也会对塑性变形产生重要影响。而传统力学实验仅能从宏观角度对其力学性能和织构变化进行表征和研究,难以从微观层面上探究其内部结构的变形情况,因此采用计算机仿真手段从对微观层面对镁及其合金进行模拟计算,探究其变形规律是十分有必要的。本文采用分子动力学方法,从微观角度研究了单晶镁及多晶镁中晶粒分布、晶界、孔洞和裂纹的相互影响,通过对应力应变、原子位移以及位错扩展等分析,对其塑性变形机制进行探究。本文的研究内容和主要结论如下:1.对预设裂纹和孔洞的单晶镁模型进行了沿C轴拉伸加载的数值模拟,并与实际镁合金拉伸试验的金相结构变化对比,探究了在镁晶体中不同位置的孔洞缺陷对裂纹扩展的影响。结果分析表明,在相同特征尺寸下,孔洞会影响单晶镁模型的屈服强度,不同孔洞位置的模型屈服强度不同,其中当孔洞位于裂纹的[10(?)0]方向时,模型的屈服强度最低。孔洞能一定程度地缓解裂纹在该方向上的应力集中,影响裂纹的孪晶扩展速率。裂纹处靠近孔洞侧的孪晶生长速度相对较慢,其中孔洞位于裂纹[10(?)0]方向时,孪晶生长速度最慢。孔洞对裂纹的扩展方向影响较小,一般情况下裂纹与孔洞合并后沿拉伸方向扩展,整体呈现比较对称的锥面扩展,但孔洞位于裂纹[0001]方向时,裂纹并未与孔洞出现明显的联合现象。2.通过对含有孔洞缺陷的镁双晶模型施加拉伸载荷,研究其不同界面旋转角的双晶镁塑性变形情况,在对镁双晶模型塑性变形过程中的应力应变数据和微结构分析后发现:(1)在单轴拉伸变形中,由于晶界处的原子分布间隙较大,晶界的界面缺陷处更易产生位错形核,晶界并以基面和锥面滑移为主要变形模式,随着晶粒旋转角的增大,位错的生长方向随着晶粒的基面方向发生偏移。(2)在受到拉伸载荷时,晶界上的孔洞并不影响其塑性变形机制,但孔洞的尺寸变化程度较小,并且相较与晶界其他位置,孔洞处更易产生诱导位错形核产生。(3)互相垂直的晶粒分布所构成的不对称晶界在拉伸过程中,体系中的应力分布会优先向(0001)基面与拉伸方向平行的晶粒集中,会在晶粒中生成大量孔洞和空位,孔洞和空位的进一步联合形成沿(10(?)2)面和((?)012)面分布的裂纹。而基面与拉伸方向垂直的晶粒在塑性变形中,主要是以1/3<1(?)20>和<1(?)00>方向的类椭球状位错生长来缓解应力集中,并在拉伸过程中逐渐形成晶界。3.模拟了64晶粒、128晶粒和256晶粒的多晶镁模型在施加单轴拉伸载荷时的变形过程,并与压缩量为1%、5%和10%的镁合金拉伸实验对比。通过对镁多晶模型和镁合金在微观塑性变形过程中的应力应变数据和微结构分析后发现:在外加拉伸载荷作用下,相同体积的镁晶体内晶粒数量越多,晶粒越小,晶粒之间的不同排向就越多。晶粒的细化有利于晶粒的转动和晶界移动,并且此时孪生的激活应力较低,更易协调晶体发生变形。随着晶粒数量的增加,晶粒尺寸变小,晶界所占的原子比例也会随之增加,在拉伸载荷作用下镁晶体发生塑性变形时,晶界处的位错发射和滑移能够为镁提供较大程度的变形,增加材料的韧性和塑性变形能力。在拉伸过程中,晶粒的排布方向变化程度较小,沿拉伸方向呈现不同程度的偏移,并且晶界处更易产生位错形核,但未出现穿晶扩展。

关键词： 棉织物   加香整理   纳米胶囊   粘附机理   耐洗涤性能   生物相容性  

摘要： 近年来，芳香产品日益受到人们的推崇和喜爱，纺织品作为日常生活中不可或缺的消费品，其加香整理也逐渐成为一种潮流与趋势。为解决传统的织物加香技术需要使用交联剂、工艺复杂、不健康环保等问题，本论文从自然界中汲取灵感，基于海洋贻贝独特的儿茶酚化学，以季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）、盐酸多巴胺（DOPA）为原料，通过在弱碱性介质中的Michael加成反应一步合成了具有独特水下粘附能力的超支化聚合物（HBP）。而后以HBP为壁材，薰衣草精油（LO）为芯材，通过溶剂蒸发法制备了 HBP-薰衣草精油纳米胶囊（HBP-LONP）。随后将 HBP-LONP 应用于棉织物上，并研究了其与棉织物的粘附机理、耐洗涤性能和生物相容性。主要结论如下：　　（1）通过Michael加成反应制备了HBP。核磁共振氢谱（1H NMR）和紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）结果表明HBP成功制备，且具有其长期保存的能力。接触角实验表明 HBP 在各种基材上具有比水更好的润湿能力。此外，通过简单的水下粘附实验验证了HBP的粘性。　　（2）以HBP为壁材，制备了HBP-LONP。通过单因素实验得出胶囊的最佳制备条件为：乳化剂浓度为3%、均质时间为4 min、均质转速为16000 rpm、蒸发时间为2.5 h。通过傅里叶红外光谱（FTIR）分析证实了胶囊的成功制备。制得的 HBP-LONP 外观为球状，平均粒径为354.01 nm，多分散性指数（PDI）为0.106，装载量为23.99%，包埋率为96.33%。pH响应释放实验结果表明HBP-LONP的释放机制符合一阶模型。　　（3）通过浸渍法将HBP-LONP整理到棉织物上，经过15次洗涤后，LO的保留率约为19%，扫描电子显微镜（SEM）图片显示仍有大量胶囊附着在棉织物上。X射线光电子能谱（XPS）和FTIR的结果表明金属Fe3+配位键可以增加HBP-LONP和棉织物的粘附强度。体外生物相容性实验结果表明处理后的棉织物至少在24 h内安全无毒。本文制备的具有自身持久粘附力的 HBP-LONP 为延长留香时间、降低环境污染、实现绿色加香提供了新路径。

关键词： 静电纺丝   脱细胞真皮基质   聚乳酸   机械性能   生物相容性  

摘要： 研究背景皮肤软组织缺损导致的创面修复再生问题已经是全球医疗卫生健康领域迫切需要解决的重点难点之一。随着人们对创面的愈合过程认识逐渐深刻,对创面修复敷料的研发进展也愈发成熟。静电纺丝技术因其制备出的纳米纤维与细胞外基质中的胶原纤维相似而倍受关注。本研究旨在利用静电纺丝技术,将脱细胞真皮基质(ADM)与聚乳酸(PLA)结合,制备一种生物相容性良好、机械性能优越的静电纺丝纳米纤维材料,对其功能进行初步探索,为创面愈合敷料提供一种新的可能。研究方法采用本课题组前期研究优选的白化藏猪,用来制备脱细胞真皮基质冻干粉末。利用六氟异丙醇(HFIP)有机溶剂优越的溶解性能,将脱细胞真皮基质与聚乳酸共同制备成纺丝液,使用静电纺丝技术制备出质量分数分别为1%、2%和4%的ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料。对该材料进行物理学表征,扫描电子显微镜观察该材料的微观结构,傅里叶红外光谱仪验证该材料的基团,水接触角测量仪测试该材料的渗透性,应力-应变测量器检测该材料的机械性能。对该材料进行细胞学体外生物实验,通过细胞划痕实验测算细胞迁移速率,Calcein-AM/PI活/死细胞双染色法及CCK-8法测细胞活性进而验证该材料的生物相容性,鬼笔环肽实验检测材料对细胞黏附性的影响。从而验证该材料对促进创面愈合的可行性。研究结果利用静电纺丝技术制备成功了 ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料。扫描电子显微镜下可以观察到纳米纤维错落交织,形成有利于细胞活动的纤维网状结构。傅里叶红外光谱仪检测到该材料携带上了脱细胞真皮基质与聚乳酸的特征基团。水接触角实验检测出4%ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料比其他ADM/PLA组具有更好的亲水性能。而应力应变实验检测出2%ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料具有比其他组更优异的机械性能。体外细胞学实验中,Calcein-AM/PI活/死细胞双染色法及CCK-8法证实了细胞在与2%ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料一起培养48h后细胞活性未受到影响,证实了该材料的生物相容性良好。鬼笔环肽实验证实了细胞在2%ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料中生长状况最好,细胞可以生长黏附在该材料的孔隙之中,侧面说明了该材料可能具有促进创面细胞增殖、黏附的功能。结论本研究利用静电纺丝技术制备了纳米纤维材料,验证了2%ADM/PLA静电纺丝纳米纤维材料具有良好的机械性能和生物相容性,初步证实了该材料具备有促进创面修复的潜质,有望进一步探索研发。

关键词： 镁合金   钙磷膜层   化学转化膜   耐蚀性   氟掺杂  

摘要： 由于拥有与人骨相似的弹性模量、高强度以及在人体中释放Mg的低毒性,镁合金作为可生物降解的骨植入材料正受到广泛研究。然而,由于其耐腐蚀性极差,限制了镁基材料应用。当镁合金浸入生理环境中时,表面会形成疏松的Mg(OH)层,不能为基体提供足够的保护,在人骨还未修复前就丧失了其机械支撑性能,而且腐蚀所产生的H会影响植入体和骨组织之间的连接性能。表面改性由于加工参数的可控性、产品质量稳定、能耗低、良好的环境友好性而被广泛应用于提高镁合金的耐蚀性。在镁合金上制备膜层有望在早期有效保护基体,且植入物应无毒、可生物降解。此外,Mg植入物材料在愈合后应逐渐溶解在人体中。众所周知,Ca和P是骨矿物质的主要元素,所以Ca-Ph膜层在骨替代和骨科材料的生物医学应用中具有特殊的应用价值,所有的Ca-Ph相(Ca(PO)(OH)、Ca HPO·2HO、Ca(HPO)(PO)·5HO))都具有良好的生物活性和生物相容性。本文应用化学转化法在镁合金表面制备了钙磷膜层(Ca-Ph膜层)和掺氟的钙磷膜层(F-CaP),并在模拟体液中进行后续的电化学和浸泡试验等对其腐蚀降解行为进行系统研究。(1)应用化学转化法在AZ31镁合金表面制备了Ca-Ph膜层,研究了温度和时间对膜层组织以及膜层对镁合金降解性能的影响。结果表明膜层的表面形貌受到温度的显著影响,最密集的细长HA(Ca(PO)(OH))出现在80°C,HA的热力学稳定性导致浸泡初始阶段在SBF(Simulated Body Fluid)中有较低的析氢量,但由于膜层对基底的粘附不良,其保护能力随着浸泡时间的增加而丧失。而在60°C经5 h处理获得的膜层具有最佳的耐腐蚀性能,表明膜层厚度与完整性对耐蚀性有巨大影响。(2)在Ca-Ph处理溶液中引入氟离子,制备了组织更加稳定的F-CaP膜层,探究了不同温度和掺氟量对氟转化膜的形貌、成分及膜层对镁合金降解性能的影响。试验结发现,F-CaP膜层具有比Ca-Ph膜层更高的耐蚀性能。掺氟量对F-CaP膜层的形貌与耐蚀性有较大影响,0.5M掺氟量的样品表现出最好的耐蚀性能和最完整致密的膜层。(3)温度对F-CaP膜层形貌有极大影响。温度升高会加快反应中离子的扩散速度,导致膜层紧凑致密。但当温度过高时,在反应过程中产生的H将会占据晶体生长的空间,使有些位置无法被膜层包覆,并在破裂时产生冲击力,促使已形成的膜层脱落溶解,耐蚀性降低。(4)利用碱性环境会促进DCPD(Ca HPO·2HO)转化为更具热力学稳定性的HA这一性质,将已获得的Ca-Ph和F-CaP膜层应用碱热处理方法转化为HA和FHA膜层,以期进一步降低镁合金的腐蚀速率。经2 h的碱热处理后,不论是Ca-Ph还是F-CaP膜层都获得了更为均匀致密的膜层结构,耐蚀性也有了更为明显的改善。由于掺入了氟离子,2 h碱热处理后所得FHA膜层表现出比HA膜层更致密的形貌,耐蚀性也有了极大提高。(5)不同条件所制备的Ca-Ph膜层都表现出强于基体的良好耐蚀性,在60°C经5h制备的膜层具有最佳的耐腐蚀性能,但处理时间过长。而经碱热处理所得F-CaP膜层,处理时间短,所得样品耐蚀性较高,是更适用的处理方法。

关键词： 镁合金   相图   热力学   腐蚀   CALPHAD方法   材料设计  

摘要： 作为工程应用中最轻的金属结构材料,镁合金具有密度小、减振性能好、电磁屏蔽性能优异等优点,在汽车、航空航天和国防军事等领域具有广阔的应用前景,但较差的耐腐蚀性能严重制约了它的广泛应用。本工作以Mg-Al-Zn-Mn合金为研究对象,基于构建的多元镁合金热力学数据库开展热力学计算设计合金成分,通过微观组织表征、浸泡实验以及电化学测试等研究了Al、Zn、Mn元素添加对Mg合金腐蚀行为的影响,并结合热力学性质计算分析了合金的腐蚀机理。在此基础上进行Mg-Al-Zn-Mn四元耐蚀合金的成分设计及实验验证,主要成果如下:(1)采用相图计算方法构建了Mg-Al-Zn-Mn四元体系热力学数据库。基于平衡合金法及物相表征实验,测定了Zn-Mn体系富Zn端400°C的相平衡并通过Rietveld精修获得了δ相的晶体结构。在此基础上,结合文献数据,优化获得了描述Mg-Zn、Zn-Mn、Mg-Zn-Mn和Mg-Al-Zn体系的热力学参数。随后通过整合上述热力学参数及文献报道的描述Mg-Al、Mg-Mn、Al-Zn、Al-Mn及Mg-Al-Mn体系的热力学参数,构建了Mg-Al-Zn-Mn四元体系的热力学数据库。(2)通过热力学计算与腐蚀形貌观察、失重测试和电化学测试相结合研究Zn、Mn单独添加对Mg合金腐蚀行为的影响。基于热力学计算设计了不同Zn、Mn含量的(Mg)单相固溶体以及含有中间相MgZn和MgZn的Mg-Zn合金。实验发现,基体中Zn含量的增加会恶化合金的耐腐蚀性能,而Mn固溶量为0.3 wt.%时,Mg-Mn单相合金耐腐蚀性能最优。MgZn相和MgZn相都会加速合金的腐蚀,含量越多合金腐蚀越严重。热力学计算的(Mg)单相固溶体的电动势的变化趋势与实验测得的单相合金腐蚀速率的变化趋势基本一致。计算的中间相与基体间的电位差和SKPFM测定结果一致,表明中间相与基体间的电位差越小,合金发生腐蚀反应的趋势越小。(3)采用热力学计算与微观组织分析、腐蚀行为表征相结合研究Al、Zn、Mn任意两种元素同时添加对Mg合金腐蚀行为的影响。基于相图计算设计了具有不同元素含量的三元(Mg)单相固溶体及含有不同中间相的三元合金。腐蚀行为测试表明,含有中间相的Mg-Al-X(X=Zn,Mn)合金的耐腐蚀性能优于单相合金,网状结构的MgAl相和少量的LTAlMn相有利于改善Mg合金的耐腐蚀性能,φ相会加速镁合金的腐蚀。当Zn添加量≤2 wt.%时,单相或含有MgZn相的Mg-Zn-Mn合金的耐腐蚀性能接近。计算的单相合金的电动势的变化趋势与合金腐蚀速率变化趋势基本一致。计算的MgAl、LTAlMn、φ、MgZn和MgZn等中间相与基体间的电位差与SKPFM实验测定的电位差变化趋势一致。(4)基于前面得到的元素固溶及中间相对Mg合金腐蚀行为的影响规律,通过相图计算方法计算了多种成分Mg-Al-Zn-Mn合金的凝固路径,通过分析不同元素在(Mg)基体中的固溶度、中间相的种类和含量、中间相的相成分以及中间相与基体间的电位差,从热力学角度设计了发生电偶腐蚀倾向最小的Mg-10Al-1.0Zn-0.05Mn合金,并根据计算结果选取了另外两个合金成分作为对比。在此基础上,通过微观组织分析和物相表征证明了所建立数据库的准确性。通过腐蚀形貌观察、失重测试以及电化学测试分析了各合金的腐蚀行为,验证了热力学计算在Mg合金腐蚀行为研究及合金成分设计中的可行性。图121幅,表40个,参考文献212篇

关键词： 稀土镁合金   阳极氧化膜   极化曲线   扫描电化学显微镜   降解性能   羟基磷灰石  

摘要： 作为医用可降解植入物,镁及其合金虽然具有良好的机械性能,但其化学稳定性差、负电位高,耐磨与耐腐蚀性差,因此镁合金植入体内后,会先于组织修复而发生降解,难以达到预期的治疗效果,极大地限制了其进一步的应用。针对这一问题,电化学镀、转化膜和化学镀等表面工程技术近年来被广泛用于改善医用镁合金的降解与生物相容性。在本文中,以Mg-1Zn-1Gd稀土镁合金作为研究材料,对阳极氧化膜与在其基础上制备的Ca-P复合膜层和卵清蛋白膜层的制备工艺、降解性能和生物相容性进行了研究,主要内容包括以下方面。（1）首先采用正交实验法讨论了外加电流大小、占空比以及氧化时间等参数对阳极氧化成膜的结构与性能的影响。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对氧化膜的微观结构和成分进行了表征;采用极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）和扫描电化学显微镜（SECM）对阳极氧化样品的耐蚀性进行了评价。结果表明,阳极氧化膜的厚度和孔隙率受电流参数的影响程度各不相同,根据正交试验筛选出的最佳样品（最大厚度和最小孔隙率）与电化学腐蚀测试结果所确定的耐蚀性最好的样品吻合较好,表明阳极氧化膜的厚度和孔隙率与其耐蚀性之间存在着很强的相关性。（2）为进一步提升Mg-1Zn-1Gd合金的长期耐腐蚀性能,分别采用溶液处理法和阴极电沉积在阳极氧化膜的基础上制备了羟基磷灰石-氧化镁复合涂层,并对比研究了不同的处理方法对对羟基磷灰石膜层沉积行为、膜层结构、降解性能的影响。通过扫描电子显微镜和X射线衍射谱观察表明,不同处理后的阳极氧化膜表面形成了不同形貌的羟基磷灰石,有效地修复了氧化膜中的孔洞、裂纹等缺陷。通过浸泡实验和扫描电化学显微镜证明,经电沉积和溶液处理后,阳极氧化样品的长期耐蚀性显著提高,其中溶液处理的效果最好,具有更好的长期耐蚀性。细胞实验则表明,负载上羟基磷灰石的样品拥有更好的生物相容性,能促进细胞在样品表面生长分化。综上,阳极氧化-HAP复合涂层不仅进一步改善了镁合金的耐蚀性,还可以显著提升其生物相容性。（3）为了进一步探索镁的阳极化复合涂层,利用转谷氨酰胺酶催化卵清蛋白在镁合金阳极氧化膜上聚合成膜。电化学结果表明,相较于单阳极氧化样品,卵清蛋白-氧化镁复合膜在短期和长期耐蚀性方面均具有明显优势,降腐蚀电流降至0.2492μA/cm,极化电阻高达172.2 kΩ·cm。此外,它比阳极氧化-HAP复合涂层拥有更长的保护时效。细胞实验则表明卵清蛋白-氧化镁复合膜同样拥有良好的生物相容性。