关键词： 稀土耐热镁合金   热处理   挤压   高温拉伸   BP神经网络  

摘要： 近年来,航空航天、军事工业以及汽车动力系统等领域对结构材料轻量化的需求与日俱增。镁合金具有重量轻、比刚度高、减振性及机械加工性能优异等特点,但其高温强度和抗蠕变性能较差。因此,对高性能耐热镁合金材料的研究具有重大战略意义。以稀土元素为主要合金元素的铸造镁合金在室温和高温条件下均具有良好的固溶强化和沉淀硬化效果,相比于传统镁合金拥有较高的强度、优异的耐热性能以及耐腐蚀性能。其中,Mg-RE-Zn系（RE=Y,Gd,Dy,Er,Ho,Tm,Tb）系合金组织中易形成长周期堆垛有序（Long Period Stacking Ordered,LPSO）结构,在室温及较高温度下均展现出优异的力学性能,成为镁合金领域的研究热点之一。然而,目前高性能稀土耐热镁合金的研究工作还缺乏完善的系统框架,尤其是针对合金在300℃及以上温度应用领域的探索尤为不足。因此,本文通过普通铸造法制备了WGZ1162（Mg-11Y-6Gd-2Zn-0.4Zr,wt.%）合金,并对不同状态的合金进行了高温拉伸和高温压缩实验研究,结合扫描电子显微镜、电子背散射衍射、透射电子显微镜等微观表征手段,研究了铸态及挤压态合金在高温变形过程中的组织性能演变规律。主要研究内容和结果如下:（1）WGZ1162合金铸态组织主要由α-Mg基体、14H-LPSO相、18R-LPSO相以及Mg24（Gd YZn）5共晶相组成。铸态合金在300℃及350℃下的抗拉强度分别为197 MPa和139 MPa。结合微观组织变化及力学性能分析,在该合金中存在着晶内强化因子和晶界强化因子。前者主要是时效及热变形过程中析出的β′相和层片状14H-LPSO相,后者主要是凝固过程中形成的Mg12YZn相（18R-LPSO结构）。这些强化因子在不同温度下对合金强化效果有明显差异。（2）300℃下WGZ1162合金的抗拉强度主要受晶内强化的影响。β′相的析出显著提升了抗拉强度,尤其是在挤压态合金中。伴随着β′相的大量动态析出,挤压态合金表现出最优的综合力学性能,抗拉强度为204 MPa,延伸率为72%。对挤压态合金进行535℃×20 h固溶处理和375℃×6 h时效处理后得到最高的抗拉强度值220 MPa。（3）350℃下WGZ1162合金的非基面滑移大量开启,沿柱面析出的β′相对滑移阻碍作用减小,力学性能主要取决于晶界强化。相比于铸态合金,挤压态合金中晶粒尺寸细小,Mg12YZn相呈碎块状分布,晶界强化效果减弱,其抗拉强度骤降至92 MPa,但延伸率达到了255.3%。对挤压态合金进行固溶处理使Mg12YZn相均匀分布于晶界,起到良好的晶界强化效果,抗拉强度提升至162 MPa。（4）利用铸态WGZ1162合金在350℃～450℃和0.01 s-1～10 s-1应变速率范围的热压缩流变应力数据对三层BP神经网络模型进行训练,构建了该合金的流变应力的人工神经网络预测模型,可以准确地预测合金在实验样本对应热变形条件范围内的热压缩流变应力。当真应变为0.3时,具有高稳定性的LPSO相在热变形过程中没有被完全破坏,变形积累的形变储能也相对较低,抑制了动态再结晶机制。

关键词： 镁合金   微弧氧化   陶瓷膜   纳米氧化锌   葡萄糖酸锌   耐腐蚀性  

摘要： 镁合金具有密度低、弹性模量与人骨相接近及良好的生物相容性等优点,在心血管支架、骨修复及骨固定等医学领域具有巨大的发展前景。然而镁合金作为植入物在富含Cl-的生理环境中降解过快使其无法满足服役需求。因此,提高镁合金的耐腐蚀性成为亟待解决的问题。微弧氧化作为一种新型表面改性技术,可以有效提高镁合金的耐腐蚀性,同时通过调整电解液的成分和浓度能将所需元素引入陶瓷膜,实现微弧氧化陶瓷膜的功能化。本文将纳米氧化锌和葡萄糖酸锌两种锌源添加至电解液中,采用微弧氧化技术在AZ31B镁合金表面制备陶瓷膜。讨论了两种锌源对陶瓷膜的相组成、微观形貌、润湿性、结合力及耐腐蚀性能的影响。研究了不同浓度葡萄糖酸锌制备的陶瓷膜在改良型模拟体液中的腐蚀行为。研究结果如下:两种锌源下制备的陶瓷膜相组成均为Mg O、Mg、Mg F2、Mg3（PO4）2和Zn O。与未添加锌源所制备的陶瓷膜相比,以纳米氧化锌为锌源制备的陶瓷膜表面微孔平均尺寸增大、微孔数量降低且表面分布着一层颗粒;以葡萄糖酸锌为锌源制备的陶瓷膜表面微孔平均尺寸和数量均减少。与未添加锌源所制备的陶瓷膜相比,两种锌源下制备的陶瓷膜在改良型模拟体液中的腐蚀电位向正方向移动,腐蚀电流密度下降。相同条件下,以葡萄糖酸锌为锌源所制备的陶瓷膜具有较好的耐腐蚀性能。随着葡萄糖酸锌浓度的增加,陶瓷膜表面孔隙率呈先降低后增加的趋势,陶瓷膜表面粗糙度、厚度、Zn元素含量和结合力均呈先增加后降低的规律。电化学分析结果表明随着葡萄糖酸锌浓度的增加,容抗弧半径先增大后降低、腐蚀电流密度先下降后升高,说明陶瓷膜的耐腐蚀性呈现出先提高后降低的趋势。并且当葡萄糖酸锌浓度为6.0 g/L时,陶瓷膜的耐腐蚀性能最佳。腐蚀前期,陶瓷膜中部分Zn O转化成Zn（OH）2,较为致密的陶瓷膜与Zn（OH）2共同阻碍Cl-的浸入,陶瓷膜表面未出现明显腐蚀产物堆积。随着腐蚀时间延长至后期,Zn（OH）2无法阻碍Cl-,使得陶瓷膜致密层的Cl-增多,陶瓷膜表面部分区域出现腐蚀产物堆积,但交流阻抗谱中较高的Rct值表明陶瓷膜与基体界面之间难以进行电荷转移,并未对基体造成腐蚀。

关键词： 镁合金   元胞自动机   晶粒细化   冷却速率  

摘要： 在当今地球环境保护与节能减排的迫切要求下,超轻质、高强度镁合金的应用与发展受到了广泛关注。铸造是镁合金的主要成形方法。由于镁合金为密排六方的晶体结构,且镁合金的结晶温度范围较宽、热导率较低、体收缩率较大,故镁合金会产生粗晶粒、第二相分布不均匀、缩孔缩松等缺陷。细小的晶粒有助于改善镁合金的性能,因此实现晶粒组织细化是提高镁合金力学性能的关键。本文基于尖锐界面理论,建立了二维元胞自动机(CA)模型。选取Mg-4Y-0.5(0)Zr合金作为研究对象,研究了冷却速率、形核密度、初始合金成分等因素对晶粒细化的影响。首先通过求解LGK解析模型,得到在添加Zr和不添加Zr的条件下,枝晶尖端生长速度随过冷度的变化,结果表明在添加0.5Zr后,枝晶尖端的生长速度约为不添加Zr时的六分之一,确定了加入Zr元素后枝晶尖端生长抑制因子。对单个α-Mg枝晶生长进行模拟,并将模拟结果与Scheil模型进行比对,得出结论本文建立的二维CA模型可用于Mg-4Y-0.5(0)Zr合金凝固过程中枝晶生长和显微组织形成的预测。分别对Mg-4Y-0Zr和Mg-4Y-0.5Zr合金凝固过程中的晶粒细化进行了实验和数值模拟研究。实验结果表明,Zr的加入以及高冷却速率都导致了显著的晶粒细化。将实验所得到的冷却速率和温度梯度作为参数,输入到二维元胞自动机模型。通过模拟所得数值结果表明,高冷却速率对晶粒细化有重要影响。随着冷却速率的增大,有无Zr合金都会细化晶粒组织,因为它提高了有效过冷度。而随着形核密度的增加,溶质富集抑制形核的产生,冷却速率对成分过冷的影响逐渐变小。对于Mg-4Y-0Zr合金,随着初始形核密度的增大,溶质抑制形核效应(SSN)也被放大。由于溶质扩散层快速重叠,大部分核心被抑制,晶粒细化达不到预期效果。对于Mg-4Y-0.5Zr合金,添加Zr的晶粒细化机制是,抑制枝晶生长并伴随着减慢潜热释放速率。在相邻生长枝晶干扰较少的情况下,更多的核心可以获得足够的过冷度,形核并成为晶粒。同时,在高冷却速率下,Zr元素会促进多波次形核,并显著细化晶粒,这在低冷却速率及不添加Zr的情况下是无法实现的。为了更加直观地预测枝晶形貌,本文建立了三维元胞自动机模型,该模型适用于具有密排六方晶体结构的镁合金,首次提出用于计算α-Mg枝晶固液界面曲率的各向异性函数,并通过调整函数中的表面能各向异性系数以重现α-Mg枝晶形貌。通过引入一种新的各向同性有限差分法,克服了离散计算中带来的各向异性,使模型的预测结果更加稳定,能够更好地重现枝晶形貌。

关键词： 壳聚糖   羧甲壳聚糖   抗菌   生物相容性   止血材料   伤口敷料  

摘要： 皮肤创伤是一种常见的健康问题,自古以来就困扰着人类。如果皮肤创伤长期不能愈合,就会造成细菌感染,引起伤口溃烂甚至败血症等严重后果。伤口愈合一般经过止血、炎症、增殖、愈合等四个阶段,止血是首要关键一步。传统的止血材料与伤口创面敷料对皮肤创伤修复效果并不理想,且存在一定局限性,因此有必要开发出具备生物相容性、止血性、抗菌性、生物粘附性和生物可降解性的新型天然绿色环保的生物医用材料用于止血与伤口愈合。壳聚糖是一种天然可再生生物材料,具有优良生物相容性、生物可降解性和凝血能力等优异性能,被广泛应用于生物医学领域。本文利用壳聚糖衍生物和壳聚糖作为基材分别制备了功能性复合止血海绵和功能性复合水凝胶伤口敷料,研究其理化性能,并利用动物模型进行验证,具体研究结果如下:（1）通过多次冷冻和真空干燥的方式,成功制备出不同配比的羧甲基壳聚糖/海藻酸钠复合海绵样品,用于伤口止血。复合海绵样品呈现出疏松多孔结构,复合海绵的吸水率、孔隙率分别可达到14.5 g/g、75%,韧性和压缩模量为0.54 MPa和0.045 J/m3。体外降解实验表明不同配比的复合海绵样品降解率都达到50%以上,同时细胞毒性测试结果表明,细胞活性均高于80%,复合海绵样品均没有明显细胞毒性。此外,复合海绵样品还具有良好的抗菌性。通过小鼠断尾出血模型证实了其止血性能,相比于未处理的对照组,复合海绵CS-12的止血时间降低至94.3 s,出血量降低至36 mg,因而止血时间和止血量分别减少了69.5%和66.8%,显示出良好的止血效果。显然,复合海绵样品具有良好的吸水性、抗菌性以及生物相容性,能够达到理想的止血效果,有望用作止血材料。（2）利用氢氧化钾/氢氧化锂/尿素水体系作为壳聚糖和海藻酸钠的溶剂,经多次冷冻解冻过程成功制得均匀共混液,以环氧氯丙烷、氯化钙、单宁酸为交联剂,成功制备出不同质量配比的壳聚糖/海藻酸钠复合水凝胶。复合水凝胶CSA-31具有较高的孔隙率为77.3%、体外降解率60%以及压缩模量0.073 MPa和韧性0.23 J/m3,同时还具有一定p H响应性和抗菌性。细胞毒性实验结果证实了复合水凝胶具有良好的生物相容性。最后,通过小鼠伤口愈合模型验证了其促进伤口愈合能力,相对于未处理的对照组,复合水凝胶CSA-31促进伤口愈合效果最好,有望作为抗菌伤口敷料应用于临床医疗领域。综上所述,本研究成功制备了壳聚糖衍生物抗菌功能性复合止血材料和壳聚糖抗菌功能性复合伤口敷料,并研究了其结构,对其性能进行表征分析,结构表明两种复合材料均具有潜在的应用价值,有望用于生物医疗行业。

关键词： 镁合金轧制   模拟体液   浸泡腐蚀   应力腐蚀  

摘要： 镁合金因其优异的可加工性和生物相容性，成为了医用生物材料的研究热点。但是，镁合金在人体环境内易腐蚀降解的特点导致其作为医疗植入器件在完成服役前即发生失效断裂。为了促进镁合金材料在医用生物材料领域的长远发展，对镁合金在复杂环境下的腐蚀行为进行研究并探索改良方案有重要意义。　　本文选用轧制AZ80镁合金制备两种取向（RD、ND60）试样，考虑植入器件在人体内的服役工况设定试验条件，系统地进行了腐蚀和应力腐蚀的试验研究。主要研究内容和结论如下：　　***80镁合金在不同pH值不同流速下的腐蚀行为　　使用RD试样，在不同pH值（pH4、pH7.4和pH9）SBF中进行了原位电化学监测的静态（0ml/s）和动态腐蚀（3ml/s）试验;建立等效电路并提出参量RT，定量考察了材料在不同浸泡阶段的腐蚀阻力的演化规律;利用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）观测了腐蚀试样的表面形貌和腐蚀产物成分;通过Matlab二值化处理图像并提出表征参量P，判明了腐蚀阻力与Cl–离子含量及局部腐蚀程度之间的关联性;构建腐蚀过程物理模型，讨论了流速和pH值对试样耐蚀性能的影响。　　结果表明：试样的腐蚀阻力与流速成反比，随着pH值的增加而增大;试样边缘表现出更加明显的局部腐蚀特征;P值越高表明Cl含量越高、RT值越低，局部腐蚀程度越高;随着腐蚀介质pH值的提高，腐蚀产物膜具有更高的稳定性，这提高了材料的耐蚀性能。　　***80镁合金在不同pH值不同取向下的应力腐蚀行为　　在空气和不同pH（pH5.5、pH7.4和pH8.5）SBF环境中，对RD和ND60取向试样进行了慢应变速率拉伸（SSRT）试验;通过应力腐蚀敏感性因子Iscc定量分析了不同试样在不同腐蚀环境下的抗应力腐蚀性能;使用SEM和EDS表征了腐蚀后试样的断口形貌、表面形貌、腐蚀产物组分;构建应力腐蚀模型，结合电子背散射衍射（EBSD）结果，阐明了腐蚀介质pH值和试样初始织构对镁合金应力腐蚀行为的影响机制。　　结果表明：RD取向试样的抗SCC能力随pH的增大先提高后降低，ND60取向试样的抗SCC能力与SBF的pH正相关;在相同pH条件下，ND60取向试样的应力腐蚀敏感性小于RD取向试样;RD和ND60取向试样都表现出穿晶和沿晶混合断裂模式;拉伸过程中ND60试样形成的拉伸孪晶有利于形成腐蚀产物膜，这提高了材料的抗应力腐蚀性能。　　3.微弧氧化的AZ80镁合金在不同pH值下的应力腐蚀行为　　通过微弧氧化制备了ND60-MAO试样，在空气和不同pH（pH5.5、pH7.4和pH8.5）SBF中对ND60和ND60-MAO试样进行了SSRT试验，对比分析了两种试样的应力腐蚀敏感性;在SSRT试验过程中采集了电化学阻抗谱（EIS）数据，拟定等效电路并提出参量RT''，定量考察了材料在拉伸过程中腐蚀阻力的演化;通过微观测试仪器表征断裂试样的微观形貌和腐蚀产物元素组成;结合试验结果，阐明了微弧氧化表面改性对镁合金应力腐蚀行为的影响机制。　　结果表明：ND60-MAO试样的抗SCC能力随着pH的增大先上升后下降;在相同介质环境下，ND60-MAO试样的应力腐蚀敏感性小于ND60试样;ND60-MAO试样具有和ND60试样相似的混合断裂特征;ND60-MAO具有较高的抗应力腐蚀性能是由于MAO涂层的双层结构可以阻挡腐蚀性离子的侵入。

关键词： 激光熔覆   铁基合金   力学性能   降解   生物相容性  

摘要： 铁基合金因其具有优异的力学性能、一定的可降解性和良好的生物相容性,被认为是极具潜力的可降解金属材料。然而,其降解速率过慢,阻碍了其在临床上的广泛应用。因此,提高铁基合金的降解速率成为生物可降解金属材料急需解决的重要问题。本研究通过激光熔覆技术在铁锰合金中加入铜元素,制备出新型可降解铁基合金来提高其降解速率,通过改变铜的含量探究其对铁锰合金微观结构、力学性能、耐磨性、体外降解行为和生物相容性的影响。主要研究内容如下: （1）采用激光熔覆技术制备了不同Cu含量的Fe-30Mn-x Cu（x=0,4,6,8,10,12 wt.%）合金,并对其微观组织进行了表征。研究表明,不含铜的合金主要由奥氏体和马氏体组成,添加Cu元素后,合金的晶粒尺寸细化,晶界上有明显的第二相析出,第二相的铜含量明显高于基体,析出的第二相为富铜相,且合金中只含有奥氏体。 （2）通过显微硬度计、电子万能实验机以及高温摩擦磨损试验仪对其力学性能和耐磨性能进行研究。研究表明,随着铜含量的增加,合金的显微硬度和耐磨性先增加后下降,当铜含量为10 wt.%时,其具有最高的显微硬度,最小的摩擦系数和磨损量,分别为286.2HV、0.752和0.0218 mm3,其耐磨性最好。而合金的极限抗压强度随着铜含量的增加而增加,但塑性随之下降。 （3）通过电化学试验、浸泡实验和细胞毒性试验对其体外降解性能和生物相容性进行研究。研究表明,铜的加入降低了Fe-30Mn合金的自腐蚀电位,加快了合金的腐蚀倾向。随着铜含量的增加,合金的腐蚀电流密度先增加后下降,当铜含量为6 wt.%时,合金具有最快的腐蚀速率0.348 mm/year,其腐蚀电流密度为29.78μA/cm2。浸泡实验获得的降解速率与电化学测试具有相同的趋势,但电化学测试的降解速率高于浸泡实验。这是因为随着浸泡时间的延长,合金表面腐蚀产物增多,合金的降解速率下降。通过细胞培养实验证实了激光熔覆制备的Fe-30Mn-x Cu合金对MG63细胞无细胞毒性,具有良好的生物相容性。

关键词： 表面粗糙度   清洁程度   溅射清洗   氮化钛薄膜   薄膜内应力   结合  

摘要： 目前,镁合金被广泛应用于汽车工业、生物医学及电子工程等领域,其耐腐蚀性与耐磨性较差的特性,限制了镁合金部件的长期服役。采用氮化钛(TiN)薄膜对镁合金进行表面改性能够有效改善镁合金存在的问题。然而,氮化物薄膜会随沉积结束后的自然放置而结合失效,降低了薄膜服役的长期有效性。因此,提高薄膜与基体之间的结合是保证薄膜长期稳定性的关键。薄膜与基体状态会均会对膜/基结合产生影响。为了提升镁合金基体与TiN薄膜之间的结合,本文以镁合金基体表面状态为切入点,研究了基体表面粗糙度、清洁程度及溅射清洗基体的气体种类对薄膜应力及膜/基结合、耐磨性与耐腐蚀性的影响,通过优化镁合金表面状态来提升膜/基结合性能。 本文采用磁控溅射技术在不同粗糙度(Ra 200 nm、Ra 400 nm、Ra 400 nm)、不同清洁程度(自然条件下放置0天与3天)及不同气体(Xe与Ar)溅射清洗的ZM21镁合金基体表面制备了Ti过渡层及TiN薄膜,研究了镁合金基体在不同表面状态下的薄膜应力、膜/基结合、耐磨性能与耐腐蚀性能,还探索了薄膜应力及性能随自然时效时间的变化。主要研究结果如下: (1)随镁合金基体粗糙度增加,TiN薄膜残余压应力减小。镁合金基体的粗糙度与薄膜应力会共同影响膜/基结合,基体粗糙度居中的Ra 400 nm样品膜/基结合最佳。薄膜耐磨性能与耐腐蚀性能随基体粗糙度增加而降低。此外,经60天自然时效,薄膜压应力释放,膜/基结合下降,但TiN薄膜性能稳定,耐磨性与耐腐蚀性均无变化。 (2)随镁合金基体清洁程度增加,TiN薄膜残余压应力减小。基体表面清洁程度较高的样品膜/基结合与耐磨性更佳。经60天自然时效,薄膜压应力释放,膜/基结合下降,TiN薄膜性能稳定性较差,耐磨性能有所下降。 (3)与Ar相比,Xe具有更强的轰击作用,因此能够有效移除镁合金基体表面氧化物及吸附杂质,并增强Xe溅射清洗后镁合金基体与TiN薄膜结合,使TiN薄膜耐磨性能与耐腐蚀性能均优于Ar溅射清洗样品。

关键词： Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金   腐蚀疲劳   NaCl溶液   浓度   载荷   频率  

摘要： 镁合金具有良好的生物相容性及力学性能,并且可生物降解,近年来已成为骨植入物和心血管支架应用领域最有希望的一类新材料。本文根据本课题组前期研究结果,以最优工艺条件下获得的一种固溶态Mg-5Gd-4Y-0.5Zn-0.5Zr合金为对象,采用三点弯曲方法,研究了该合金在不同条件下的疲劳性能,并对疲劳断口形貌、断裂机理与疲劳前后的微观组织等进行分析,探讨影响疲劳寿命的主要因素。得到主要结果如下:挤压态与固溶态合金平均晶粒尺寸分别为5.6μm与17.1μm;固溶态合金在室温下的屈服强度(Rp0.2)为423MPa,最大挠度f为5.2mm,弯曲强度(σbb)为986MPa,弯曲实验后合金的硬度较测试前略有提高。静弯曲断口整体形貌特征为大量的韧窝、撕裂棱和一定数目的小解理面。空气疲劳实验表明,合金疲劳寿命随应力的降低而逐渐延长,疲劳极限为296MPa。宏观上,断口分为裂纹源区、稳定扩展区、失稳扩展区和瞬断区四个区域;从微观来看,裂纹源区主要为片层状孪晶结构且裂纹萌生于孪晶界,扩展区由孪晶片层、解理面与撕裂棱组成,其中,稳定扩展区较失稳扩展区形貌更为平滑,瞬断区由韧窝结构和撕裂棱组成。随着应力的升高,断口形貌逐渐粗糙,扩展区的二次裂纹与韧窝比例有所上升,疲劳断裂后组织中小角度晶界与孪晶的数量增多,织构逐渐弱化。腐蚀疲劳实验表明,腐蚀疲劳断口整体形貌与空气疲劳断口相似,但其断裂特征随浸泡时间延长逐渐消失,源区存在较多二次裂纹,裂纹扩展区存在泥状腐蚀形貌。腐蚀疲劳裂纹源一般为两个,分别位于试样受拉面的两侧边缘。随着循环应力增大,裂纹源区占比减小,失稳扩展区与瞬断区占比升高;随着浓度升高,断口泥状形貌占比、二次裂纹与凹坑的尺寸均增大;随着频率升高,裂纹源区占比同样降低,但失稳扩展区与瞬断区比例不与频率呈现简单的线性关系。此外,疲劳断裂后晶粒尺寸与织构强度与频率呈负相关,其小角度晶界与孪晶数量则同样不与频率呈简单线性关系。