关键词： 海藻酸钠基水凝胶   生物相容性   四臂聚乙二醇   动态共价键   流变性能  

摘要： 由于具有较好的生物相容性、生物可降解性及稳定的物化性能等优势,天然高分子水凝胶近年来已在药物传输与缓释、伤口愈合和组织工程等多个领域获得广泛关注。但直至目前该类水凝胶仍存在制备成本高、有毒有机溶剂依赖性等问题,极大限制了水凝胶材料在各领域的实际应用。而聚乙二醇(PEG)作为两亲性聚合物,具有独特的理化性能和良好的生物相容性,可通过动态交联制备天然高分子水凝胶。基于这一研究现状,本课题以自制的四臂聚乙二醇衍生物作为交联剂,在水相体系中通过与海藻酸钠的动态交联制备海藻酸钠基水凝胶及其纤维,并深入探索具有不同侧基四臂聚乙二醇对海藻酸钠基水凝胶及其纤维各项性能的影响规律。首先以氨基化的四臂聚乙二醇为基质,以不带侧基与带有不同侧基的羧基苯硼酸作为衍生化试剂,通过缩合反应共制备七种四臂聚乙二醇衍生物。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(H NMR)对所合成衍生物的结构进行详细表征与分析。以四臂聚乙二醇衍生物作为交联剂,在水相条件下与海藻酸钠进行动态交联制备海藻酸钠基水凝胶及其纤维。运用SEM、TGA、细胞毒性测试、旋转流变仪等对海藻酸钠基水凝胶及其纤维的形貌、生物相容性、流变性能和热稳定性能进行详细表征,并进一步探讨不同侧基交联剂的结构与浓度对水凝胶各项性能的影响规律。结果表明,应用本文提出的绿色合成方法所获得的海藻酸钠基水凝胶呈现良好的凝胶状态,且具有紧密的动态网络和多孔结构。由具有不同侧基四臂聚乙二醇所制备的海藻酸钠基水凝胶均具有良好的生物相容性,其溶血率(<4%)和细胞活力(>70%)均优于生物医用材料的国际标准。特别是,具有供电子侧基(对位甲氧基和甲基)的四臂聚乙二醇可显著促进细胞增殖,其水凝胶的细胞活力可高达129%,具有优异的生物相容性。此外,所制备的海藻酸钠基水凝胶具有良好的流变性能与自回复性能,且当四臂聚乙二醇的浓度为60%时,水凝胶的流变性能达到最优。带有吸电子或供电子侧基的四臂聚乙二醇对水凝胶的流变性与热稳定性能的影响遵循不同机理,其中吸电子侧基主要影响硼酸酯动态共价键的强度,而供电子侧基则通过负电荷排斥效应影响交联剂与海藻酸钠的交联度。所制备海藻酸钠基纤维具有高纵横比、良好的拉伸性能及可循环性。当交联剂浓度为60%时,海藻酸钠基纤维的拉伸性能达到最优。

关键词： 镁合金   切削式结构   吸能特性   轻量化   比吸能  

摘要： 随着列车速度的不断提高,对安全防护技术的要求也更加严格。如何兼顾吸能结构的轻量化和吸能效果成为研究的重点。切削式结构具有良好的导向性和吸能效果,常被用于列车的吸能装置,以缓和撞击带来的冲击力。镁合金因其质量轻、易加工等优异特性被考虑用作列车吸能结构材料。因此,为了满足列车的耐撞性和轻量化要求,本文将镁合金应用于切削式结构,研究其吸能特性并进行了优化。(1)开展了AZ31B镁合金材料的材料力学性能实验与腐蚀实验研究。通过材料力学实验研究了AZ31B镁合金的力学行为,得到镁合金材料的Johnson-Cook本构模型参数。腐蚀实验结果表明,表面涂层技术可以有效保障镁合金在列车复杂环境下的服役。(2)分析了不同切削母材的切削式结构吸能特性。选取不同切削深度的镁合金及Q345钢切削式样件,进行了台车冲击试验,从吸能特性、切削变形以及刀具熔损三个方面对结果进行对比,发现镁合金切削式结构相较于Q345钢具有显著的优势:镁合金结构的比吸能是Q345钢的2.5倍以上,镁合金切削过程稳定,切削平面光滑,且刀具不会出现Q345钢结构的崩裂、熔化现象,进一步说明将镁合金应用于切削式结构可兼顾列车耐撞性和轻量化要求。(3)开展了镁合金切削式结构吸能特性的仿真分析与优化研究。基于切削式结构的热固耦合模型,研究了切削过程中刀具的温度场分布,从温度变化的角度解释了镁合金并未出现崩刀、熔刀现象的原因;探究了刀具外形参数变化对吸能特性的影响,基于非线性回归分析,得到了切削力和吸能量的回归方程,揭示了刀具参数对吸能特性的作用机理。根据国内列车吸能要求,通过遗传算法优化了刀具参数,结合仿真得到优化后模型吸能量为404.02 k J,刀具的最高温度为835.34℃,验证了刀具不会损坏,表明优化后模型满足实际工程需要。图86幅,表22个,参考文献85篇

关键词： 二维碳基纳米材料   氧化石墨烯量子点   缺陷石墨烯   g-C3Nx   DNA   分子动力学模拟   生物相容性  

摘要： 随着纳米技术的飞速发展,越来越多的碳基纳米材料在环境、能源及生物医学等领域得到了广泛的应用,比如用于制备太阳能电池、作为细胞成像的显影剂、甚至用于肿瘤的光动力疗法等。但是,随着纳米材料的广泛应用,其生物安全性也引起了人们的关注。纳米材料可以通过不同的方式进入生命体,并与生物大分子（例如蛋白质、DNA、细胞膜等）发生相互作用,产生使蛋白质变性、细胞膜破坏、DNA解螺旋、碱基对错配等一系列危及生命体安全的影响。在以往的研究中,我们进行了大量的二维碳纳米材料与蛋白的相互作用研究和细胞毒性研究,本论文主要围绕二维碳纳米材料的遗传毒性开展研究工作。小尺寸的二维碳纳米材料与生物大分子相互作用方式更为多样化,包括共价键结合、非共价键结合、剪切作用等。此外,考虑到在使用二维碳基纳米材料时,由于制备方法及操作条件的影响,实验室制备的纳米材料往往带有各种缺陷,因此我们的研究体系中引入缺陷作为研究对象。首先是边缘氧化石墨烯量子点,其次是具有不同类型空位缺陷的石墨烯量子点,此外我们还研究了具有较大孔洞的石墨相氮化碳纳米材料g-C3Nx与DNA的相互作用,综合评价几种二维碳纳米材料的遗传毒性,以及在DNA测序中的应用。综上,本论文的主要研究内容及结果如下:（1）通过分子动力学（MD）模拟方法研究不同浓度、不同氧化程度以及不同官能团的氧化石墨烯量子点（GOQDs）与DNA的相互作用方式。通过分析轨迹、原子接触数、吸附过程的吉布斯自由能变（ΔG）、原子接触面积等研究吸附过程,通过氢键、相互作用能、π-π堆积分析,研究DNA的螺旋结构稳定性。研究表明,随着氧化程度的升高,GOQDs与DNA小沟的相互作用增加,对DNA的影响也越大;浓度增大,GOQDs对DNA稳定性的影响会增大,而当GOQDs增加至一定浓度时,有可能导致GOQDs在溶液聚集成较大团簇,反而不易进入DNA小沟中,对DNA的影响降低;最后通过比较-COOH及-OH修饰的GOQDs对DNA的影响,发现带有-COOH的GOQDs毒性较低。（2）通过MD模拟方法研究不同类型的空位缺陷石墨烯（D-Gra）与DNA的相互作用。结果表明氧化后的孔状空位缺陷石墨烯对DNA具有“捕捉”作用,可以造成DNA链的解螺旋,对DNA的结构有较大的影响,具有较强的遗传毒性;而线状空位缺陷石墨烯由于基面保留较为完整,因此它与DNA的相互作用方式与石墨烯类似,对DNA结构的破坏性较小。不同碱基对组成的DNA中,poly（A-T）20和poly（G-C）20都可以吸附到D-Gra表面。吸附过程表现为碱基的逐个吸附,且相互作用能、氢键数量及相邻碱基之间π-π堆积的数量均有略微差异,这些差异性为利用石墨烯纳米孔进行DNA测序提供了理论依据。（3）通过MD模拟方法研究了具有较大孔洞的石墨相氮化碳纳米材料g-C3N4、g-C3N5与DNA的相互作用。研究结果表明,g-C3N4、g-C3N5对DNA都具有强吸附作用,但DNA的双螺旋结构并没有发现明显的结构形变,说明g-C3N4、g-C3N5都具有较好的生物相容性。本论文从分子甚至原子水平理解二维碳基纳米材料与DNA的相互作用模式和作用机制,从而评估材料的遗传毒性,可以为我们科学评价纳米材料安全性提供有力依据。

关键词： 输尿管支架   肝素/PLL-Cu纳米颗粒   细菌粘附   结石   生物降解   生物相容性  

摘要： 在常见的泌尿外科治疗中,输尿管支架得到广泛使用。其主要目的是让尿液从内部排出,治疗肾脏和输尿管梗阻,并促进肾功能。最常见类型的输尿管支架分别由硅胶、聚氨酯、金属和生物可降解材料等制成。尽管有很多好处,但输尿管支架可能会引起严重的副作用,从而会影响患者的生活质量。短期或长期留置支架通常会出现问题,因为它可能导致感染、结痂、疼痛、血尿等并发症。这些问题是由细菌引起的,细菌在支架上形成生物膜并产生脲酶,从而导致发生结石。此外,与使用输尿管支架相关的另一个挑战是二次支架拔除带来的折磨。因此,尽管支架在临床泌尿学中有明显的实用性,但其使用应经过医学评估,以权衡其益处与可能的副作用。另外,还应考虑与现有泌尿支架相关的可能并发症。 本研究针对目前临床使用的PU支架和新型的生物可降解Zn-Cu合金支架,通过体外和体内实验分析,研究了肝素/聚-L-赖氨酸-Cu纳米粒子对感染和结石的抑制效力。使用动态光散射(DLS)分析纳米颗粒尺寸、颗粒分散指数(PDI)和Zeta电位,通过透射电子显微镜(TEM)测定纳米颗粒形态。使用多种技术对样品进行表面表征,包括扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、水接触角(WCA)和膜厚度测量。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测释放的金属离子浓度,并使用甲苯胺蓝O(TBO)法测量释放的肝素浓度。使用光学显微镜(OM)和X射线衍射(XRD)进行了 Zn-Cu合金的微观结构表征。使用MTS(3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-5-(3-羧甲氧基苯基)-2-(4-磺基苯基)-2H四唑)测定和细胞计数Kit-8(CCK-8)分别评估人尿道上皮细胞(HUEC)和人肾2(HK-2)细胞的体外细胞增殖活性。使用平板计数法以及活/死染色评估涂层的杀菌能力。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES-)定量测量结垢量,同时利用动电位极化(PD)和浸泡法测试分析腐蚀响应。使用大鼠和小鼠模型进行体内研究以验证所有体外研究结果。主要结果总结如下: 对Hep/PLL-Cu(NPs)在PU上的固定状态的体外研究表明,NPs表现出良好的稳定性,且为纳米尺度。表面表征结果表明,纳米颗粒分布均匀,且具有亲水表面。XPS结果证实,由于代表肝素和Cu的S2p及Cu2p峰的存在,纳米颗粒已成功固定在PU上。采用人尿道上皮细胞(HUEC)系培养后的细胞毒性数据显示,1、3和5天后的生长速度逐渐加快。由于涂层中Cu离子的释放,NPs对奇异变形杆菌的抗菌率超过90%,远高于PU和PU/PDA。此外,与PU和PU/PDA相比,NPs的结垢量显著减少,显示出抗结垢能力。这可归因于肝素从纳米粒子表面的释放。 生物材料的研究目标是要应用于临床环境,因此有必要进行体内实验来验证该纳米粒子对细菌和结垢的抑制功效。考虑到Wistar大鼠的尿液成分与人类尿液相似,因此选择其进行体内研究。正如预期的那样,植入28天后,与裸PU支架相比,NPs涂层支架上的结石量大幅减少。植入7、14、21和28天后的支架上粘附和动物尿液中的细菌检测结果显示,与裸PU支架相比,在每个预定的的时间内,粘附在NPs支架上的细菌量明显要少。此外,观察到使用NPs支架从膀胱中获得的尿液pH值低于使用裸PU支架的尿液pH值,说明奇异变形杆菌的脲酶活性可以增加尿液pH值。此外,对与NPs和PU支架一起孵育的尿液中的脲酶释放活性的评估表明,NPs支架释放的脲酶明显少于PU支架。NPs支架组的膀胱切片的组织学图像显示出非常有限的细胞炎症或坏死,而裸PU支架组则显示出单核细胞的严重浸润。 最后,制备了纳米粒子涂层(Hep/PLL)并将其固定在可降解Zn-Cu合金上。使用Zn、Zn-Cu和NPs涂层样品对小鼠模型进行体外以及2、4和8周的动物实验。对样品进行的体外和体内腐蚀评价发现,NPs涂层Zn-Cu合金的表面具有最低的水接触角。动电位极化、浸泡测试和体内降解速率均一致,降解速率的排序为:Zn-Cu>NPs>Zn。Zn-Cu和NPs样品之间没有显着差异。样品浸提液与人肾2(HK-2)细胞的体外细胞相容性和生物相容性在所有组中均显示出可接受的结果。NP组和Zn-Cu组与Zn相比,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的体外抗菌作用更为活跃,这源于前者中释放的Cu离子。此外,与Zn-Cu和NPs相比,Zn支架上的结石沉积量(Ca和Mg)在每个植入时间均显著增加,表明Zn-Cu和NPs支架具有抗结石性能。在术后尿液分析测试中,Zn-Cu组和NPs组均表现出对尿液细菌的显著抗菌活性。血液学和组织病理学结果表明,各组均未对动物产生不良影响。

关键词： 牙科陶瓷   3mol%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷   钛酸钡   摩擦磨损   生物相容性  

摘要： 牙科修复陶瓷是一类用于修复和重建口颌系统生物硬组织的代用材料,作为生物陶瓷材料,应当具有良好的生物相容性、理化稳定性、力学相容性、摩擦磨损性能等。3 mol%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷(3Y-TZP)因其良好生物相容性、高强度和美观性,已在口腔临床被广泛应用,但其材料性能仍有待提升。特别是目前牙科商品化3Y-TZP陶瓷易造成对颌牙的过度磨耗,而牙釉质磨损可能增加对颌牙的牙本质暴露风险,诱发牙齿酸痛,牙髓感染,严重的还可能导致颞下颌关节病,影响患者的咬功能和生活质量。故研发对天然牙摩擦磨损性能更为友好的牙科修复陶瓷,将为推动口腔健康制造业创新升级,加快口腔器械、材料国产化,降低牙科材料成本,提高国人口腔健康水平。钛酸钡(Ba Ti O,BT)作为经典的介电陶瓷材料,因其生物相容性好,近些年也引起了医学领域的关注,并已被用于构建成骨材料和美白牙齿。BT成本较低,其颜色为白色,适用于牙科修复。但BT最高断裂韧性为2.0 MPa·m,而牙釉质的断裂韧性却可达2.5 MPa·m,所以无法单独使用BT进行牙科修复。将BT作为第二相与3Y-TZP掺杂,可获得具有微孔结构的复合材料,从而影响其生物学性能和摩擦磨损性能。目前BT改性3Y-TZP(BT/3Y-TZP)的研究报道比较少,且集中在材料工程领域。在生命科学领域,特别是牙科领域,BT/3Y-TZP复相陶瓷的研究尚未见报道。本论文尝试采用改良的传统烧结工艺,制备不同BT浓度改性的BT/3Y-TZP复相陶瓷,并对其微观结构、组织特征、机械性能、生物学和摩擦学性能进行系统研究。探究表面微孔结构对复相陶瓷的生物学和摩擦学性能的影响,并推测可能机理,为BT/3Y-TZP复相陶瓷在牙科领域的应用提供实验参考和理论依据。主要内容如下:(1)BT可作为第二相均匀分布在3Y-TZP材料基体中。在改良的烧结工艺条件下,制备的复合陶瓷中存在四方氧化锆(t-Zr O),单斜氧化锆(m-Zr O)和四方钛酸钡(t-Ba Ti O)。Zr O的晶粒尺寸分布较窄(约为450 nm-1.2μm),且不随BT掺杂量的增加而发生明显改变。但BT晶粒尺寸随其掺杂量的增加,逐渐从1μm增大至2.5μm。掺杂BT会降低复合陶瓷的密度,其中5 mol%BT/3Y-TZP密度相对较高,为5.868 g/cm,开孔率为0.426%。5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷的显微硬度为1250.58±48.96 HV,弹性模量为247.50±14.00 GPa,相较其他组较小。随着BT含量的增加,复相陶瓷的断裂韧性随之降低,但5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷,其断裂韧性仍可达到7.05±0.24MPa·m,表明该复相陶瓷的强度可满足牙科临床应用需求。(2)BT/3Y-TZP复相陶瓷表面存在均匀分布的孔隙,其大小影响材料的孔隙率、密度和水接触角。5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷的孔隙平均直径最小,约为1μm,且其水接触角为64.57°±2.89°,也为各组中最小,亲水性最强。通过浸提液法和直接接触法证明BT/3Y-TZP复相陶瓷生物相容性较好。细胞学和分子生物学研究表明,BT/3Y-TZP复相陶瓷表面的微孔结构对早期成骨细胞附着及成骨基因表达有促进作用,其中以5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷的促成骨效果最佳,可以明显提升RUX2、TGF-β、BMP4、OCN四个经典成骨相关基因的表达,提示5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷具有更好的骨整合潜力。这为BT/3Y-TZP陶瓷在生物材料领域,特别是医疗植入体的应用提供了实验参考和理论依据。(3)摩擦学性能研究表明,5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷具有最佳的摩擦性能。在模拟口腔的干燥环境和唾液润滑环境下,BT/3Y-TZP复相陶瓷和商品化氧化锆陶瓷与天然牙的宏观摩擦磨损实验显示,5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷的摩擦系数为各组最低。不论是在干燥环境还是在唾液润滑环境下,5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷的摩擦系数-时间曲线都最为平稳,表明其对天然牙的摩擦磨损性能优于现有临床常用的商品化氧化锆陶瓷。(4)摩擦磨损机理研究表明,5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷在与天然牙对磨后无明显相变,材料微观结构稳定、致密,未见明显缺陷、裂纹,具有良好的稳定性和耐磨性。BT的钉扎效应限制了晶粒尺寸长大,抑制了t-Zr O向m-Zr O的相转变,从而增大了复相陶瓷的晶面总面积,提高了系统界面能,改善了材料的疲劳抗力。相较于其他各组,天然牙在与5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷组的对磨后,其质量损失最小,表明两者具有更好匹配性。5 mol%BT/3Y-TZP复相陶瓷摩擦磨损性能更为优异的原因是:其表面微孔结构有利于在摩擦磨损面形成起自润滑功能的牙釉质转移膜。即使在人工唾

关键词： 超快激光   不锈钢预成冠   抗菌性   生物相容性   龋齿修复  

摘要： 乳牙龋齿是儿童口腔最常见的疾病之一,未经治疗的龋齿对于儿童的生长发育、心理健康等方面都有不利影响。不锈钢预成冠(Stainless steel crown,SSC)是目前修复乳磨牙及年轻恒磨牙大面积牙体龋损的主要材料,它具有牙体预备量少、操作方法简单及牙齿外形和功能恢复佳等优点。然而,相较于个性化制作的修复体,SSC边缘密合性欠佳,易发生微渗漏,导致继发龋的产生;另外,不锈钢材料表面自由能较高,易粘附菌斑,刺激牙周组织产生炎症。因此,能否优化SSC材料性能使其具有适宜的抗菌性能和良好的生物相容性,是儿童口腔医生较为关注的临床问题。目前,减少材料表面微生物附着的策略主要包括化学方法和物理方法。化学方法通过不同化学制剂修饰材料表面或改变材料成分而杀伤和分解细菌,但其无法长期防止细菌粘附,甚至对机体存在潜在毒性。物理方法通过物理手段改变材料表面形态、结构及性质而抑制细菌生物膜形成,其具有良好的组织相容性和生物安全性。最新研究发现,超快激光(Ultrafast laser)技术可在材料表面制备仿生微结构(Microtopographic surfaces),是一种通过物理机械力影响微生物黏附和生物活性的表面抗菌策略。课题组前期研究利用飞秒激光(Femtosecond laser,FS)在钛合金表面制备出多种纳米显微结构,显著抑制了大肠杆菌的生长繁殖。能否将超快激光表面处理技术应用于不锈钢金属预成冠,从而减少牙体修复后牙龈炎和继发龋的发生?基于前期研究结果,本课题首先采用超快激光技术处理304L不锈钢表面,制备两种具有纳米结构的试件,比较其形貌结构、理化性能、抗菌效果和生物相容性等性能;其次使用综合性能较佳的纳米结构制备技术处理SSC轴面,而后建立比格犬牙体修复模型,检测分析牙冠菌斑附着情况、牙体和牙周组织表现、牙周炎性因子水平等,探讨纳米表面结构SSC用于牙体修复的有效性和安全性;最后利用具有纳米结构的成品SSC开展乳牙龋齿修复临床前瞻性试验,评估超快激光表面处理SSC的临床转化应用效果;以期降低SSC用于乳牙龋齿修复并发症的发生率,提升SSC用于儿童龋齿防治的疗效,为其临床转化应用提供理论依据和实验基础。第一部分超快激光表面处理不锈钢的材料性能研究目的:检测分析两种不同纳米表面结构不锈钢试件的形貌结构、理化性能、抗菌效果和生物相容性。方法:首先利用超快激光技术处理304L不锈钢试件表面,分组包括纳米波纹+颗粒组(S1组)、纳米波纹组(S2组),304L不锈钢未处理组(Control组),扫描电镜(SEM)观察表面形貌;其次通过原子力显微镜(AFM)检测表面结构及粗糙度,能量色散X射线光谱仪(EDS)检测表面化学元素组成,液面接触角实验(WCA)检测表面润湿性;进而通过菌落平板计数、活死细菌染色、SEM检测对口腔常见致病菌的抑菌效果;最后采用CCK-8、荧光染色、SEM等方法综合评价不同试件的生物相容性。结果:SEM观察发现S1组呈现纳米级颗粒和波纹组成的无规则结构,S2组呈现周期性纳米波纹结构,对照组呈现平坦光滑结构;AFM显示试件表面粗糙度增加;WCA显示对照组和S1组表现为亲水性,S2组为疏水性;EDS显示试件表面碳和氧含量升高而金属元素含量略降低。菌落平板计数及活死细菌染色结果显示S2组可抑制变形链球菌增殖,S1组和S2组均抑制牙龈卟啉单胞菌和具核梭杆菌增殖,差异具有统计学意义(P<0.05);SEM发现牙龈卟啉单胞菌和具核梭杆菌在S1、S2组表面均出现形态拉伸及菌体崩解。细胞相容性检测表明S2组具有更好的生物相容性。结论:超快激光技术制备的纳米波纹表面结构不锈钢具有较好的材料性能、良好的抗菌性能和理想的生物相容性。第二部分超快激光表面处理不锈钢预成冠用于牙体修复的动物学实验目的:探讨纳米波纹表面结构SSC用于比格犬牙体修复的有效性和安全性。方法:首先利用超快激光技术于SSC边缘嵴以下区域制备纳米波纹表面结构,并且通过SEM观察其显微表面形貌。其次建立比格犬牙体修复模型,左侧下颌第二磨牙为对照组(SSC组),右侧下颌第二磨牙为实验组(Femtosecond laser modifiedSSC,FS-SSC组);不同时间节点检测牙龈指数(GI)、菌斑指数(PLI)及探诊深度(PD);收集龈沟液样本,酶联免疫吸附测定法(ELISA)检测白介素1β(IL-1β)及肿瘤坏死因子α(TNF-α);收集牙冠颈部边缘菌斑,实时定量聚合酶链反应(q PCR)检测牙龈卟啉单胞菌和具核缩杆菌的数量;X线片观察牙体及牙周组织情况。最后采用组织学方法分析牙周组织的病理学表现,SEM观察口腔环境影响下SSC的表面形貌。结果:SEM显示FS-SSC表面呈现出周期性的纳米波纹结构。牙周健康检测指标表明,随时间的延长相关牙周指数均呈上升趋势,而FS-SSC组

关键词： 大气污染   CO2捕集   相变吸收剂   腐蚀现象   热降解   氧化降解  

摘要： 自工业革命以来，大气中二氧化碳（CO2）含量逐年上升，由温室效应导致的全球气候变暖造成了一系列严重的环境问题，这已经成为了当今世界上亟待解决的问题。燃煤电厂作为主要的CO2排放来源，其烟气排放量大且CO2分压较低，适合采用化学吸收法捕集烟气中CO2。而传统单乙醇胺溶液存在吸收性能不足、再生能耗过高等瓶颈问题。为此，有必要开发高效节能的新型CO2吸收剂，为低能耗燃煤烟气CO2捕集开辟新的技术路径。相变吸收剂是近几年来碳捕集领域研究的热点方向，其吸收CO2后会发生相变，绝大部分CO2富集于富相，也只有富相需要再生，因此大幅降低了捕集过程的能耗。然而，高度富集的CO2可能导致有机胺降解速率加快，并加速对碳钢材料的腐蚀，这不仅会增加潜在的碳捕集成本，其降解产物还可能引发二次污染，因此亟需对相变吸收剂的腐蚀和降解性能进行评估。基于此，本文选择了经过筛选出的具有优异性能的TETA-DEEA相变吸收剂作为对象来研究其对设备的腐蚀以及自身的降解。主要成果如下：　　（1）探究了TETA-DEEA溶液对20#碳钢腐蚀行为的影响。实验结果表明，没有负载二氧化碳的TETA-DEEA溶液和MEA溶液几乎不存在腐蚀性，TETA-DEEA溶液的腐蚀行为主要受电荷转移过程控制。在吸收塔温度条件下，TETA-DEEA溶液的腐蚀性会随着温度的升高而增加，随着二氧化碳负载的升高而减小。在相同条件下，TETA-DEEA溶液的腐蚀性会小于MEA溶液。　　（2）探明了TETA-DEEA溶液在高温解吸条件下的腐蚀行为。借助了SEM-EDS、XRD等表征手段分析，经受腐蚀后的碳钢表面只存在Fe，没有发现其它保护膜类似的物质生成。另外实验中选择了304L不锈钢和316L不锈钢作为对比，将其在TETA-DEEA溶液中的腐蚀行为和20#碳钢进行对比，发现耐腐蚀性能316L不锈钢优于304L不锈钢优于20#碳钢。　　（3）研究了TETA-DEEA溶液在高温解吸条件下的降解行为。实验结果表明随着温度的升高和溶液中二氧化碳负载的上升，TETA-DEEA溶液的热降解率和氧化降解率呈现相同的规律，都会提高。阐释了TETA-DEEA的降解途径。对可能生成的降解产物进行分析，发现热降解过程中主要发生氨基甲酸盐聚合、取代以及脱水缩合等反应;氧化降解过程中主要发生氧化和取代等反应。

关键词： 镁合金   析出相   扩散动力学   弹性性质   第一性原理计算  

摘要： 镁合金因其轻量化、高储量、低成本等优势,广泛应用于汽车、航空、电子产品等领域,被视为最具发展前景的结构金属材料。然而镁合金存在绝对强度不高、高温性能差、易腐蚀等缺陷,限制了其应用。 铜和镍是镁合金中的重要合金元素,主要通过形成析出相的方式提高镁合金强度。扩散动力学研究能够量化合金元素的扩散速率,预测析出相的生长行为,理解合金的组织演变过程。同时,析出相与基体的界面结合、析出相自身的强度性质也影响着强化效果。当前这几方面的研究工作都还不够充分,为更好地为镁合金研发提供理论指导,本研究做了如下工作: 开展了Mg-Cu、Mg-Ni两个二元系在400℃,450℃下的扩散实验,计算了各析出相的生长常数和互扩散系数,研究表明实验温度下Mg2Cu和Mg2Ni的生长常数相近,但Mg2Cu的生长激活能和扩散激活能均显著大于Mg2Ni,即Mg2Cu的生长行为对温度更敏感。 通过透射电镜分析标定了Mg/Mg2Cu界面的取向关系为:（2?42?3）2)//（001）22),（101?0）2)//（040）22),Mg2Cu相沿HCP结构的柱面析出,可以起到阻碍基面滑移的作用。 使用第一性原理计算了Mg2Cu、Mg2Ni的弹性性质,结果表明两相均具备机械稳定性,弹性模量均表现出各向异性,其中Mg2Cu相更为明显,Mg2Ni的弹性模量要高于Mg2Cu。计算表明Mg2Cu为脆性相,而Mg2Ni为韧性相;实验中析出相Mg2Cu相内观察到裂缝甚至开裂,而Mg2Ni相内并未观察到任何裂纹,计算结果与实验现象相符。 本研究进一步对400℃,450℃下,铜、镍在商用镁合金AZ91D内的扩散行为进行了分析。两个体系中Al元素都会向界面处富集,形成复杂化合物并阻碍原子扩散。AZ91D-Cu体系中主要的扩散物质为Cu,可以越过界面进入AZ合金基体并形成铝铜化合物析出,同时发生柯肯达尔效应留下微孔。AZ91D-Ni扩散偶形成两种界面:一种是生成Mg2Ni和Al3Ni两相,其中团状Al3Ni相与Ni、与Mg基体间界面结合差,淬火后均形成裂缝;另一种仅生成Al4Ni3连续相,其中几乎不含镁元素,与镍基体、与镁基体均能形成良好的界面结合。

关键词： 三文鱼皮   胶原膜   生物相容性   骨修复   交联  

摘要： 目的:为了充分利用三文鱼皮资源,制备性能优良、生物相容性良好的可降解胶原膜材料,为后期开发医疗器械产品做准备,探究三文鱼胶原膜(Salmon Collagen Membrane,SCM)在骨组织修复的效果。方法:首先,以三文鱼皮为原料,通过不同浓度的Na OH和HO溶液在不同时间处理三文鱼皮,选择最佳预处理条件,达到脱色、脱杂蛋白的目的;并通过对体外降解率、机械性能、变性温度、交联度以及微观结构的检测,比较戊二醛、京尼平以及碳化二亚胺(EDC)三种交联剂对SCM的影响,最终确立SCM的最佳工艺条件。其次对最终制备得到的SCM的理化性能进行研究,验证其是否满足医疗器械的基本要求,主要包括缝合线撕裂力、酸碱度、水分、总蛋白、羟脯氨酸、脂肪、灰分、重金属以及外源性DNA残留。最后根据《GB/T 16886生物学评价试验》系列标准,通过细胞毒性试验、细胞增殖试验、细胞粘附试验、热原试验、溶血试验、小鼠全身急性毒性试验、局部植入试验、皮肤致敏实验、亚慢性全身毒性试验以及皮内反应试验验证SCM的生物安全性。并建立SD大鼠颅骨缺损的模型,通过显微X射线断层扫描观察大鼠的骨修复情况,计算大鼠颅骨愈合率,对SCM的有效性进行初步的研究。结果:通过对三文鱼皮的脱色脱杂工艺研究,确定最佳脱色脱杂方式是在0.1mol/L Na OH、4%HO条件下处理鱼皮6 h。不同组别的SCM检测结果表明10mmol/L EDC交联得到的SCM具有良好的体外降解率,机械性能、变性温度、交联度以及微观结构,基本符合要求。具体理化性质如下:缝合线撕裂力为3.33±0.4 N,酸碱度为7.39±0.03,水分含量为10.22±0.04%,总蛋白含量为90.69±0.02%,羟脯氨酸含量为8.90±0.98%,脂肪含量为0.96±0.60%,灰分为0.95±0.33%,重金属含量低,DNA残留量为38.96 ng/mg,结果表明SCM符合在医学中的行业标准。SCM的生物相容性的研究结果如下:细胞毒性试验表明SCM不存在细胞毒性;细胞增殖和细胞粘附试验表明MC-3T3E1小鼠前成骨细胞可在SCM上粘附与增殖。热原试验和溶血试验结果表明SCM不具有致热性和溶血性;急性全身毒性试验和亚慢性全身毒性试验表明SCM不具有急性全身毒性和亚慢性全身毒性。局部植入试验、皮内反应试验以及致敏试验同样表明SCM具有良好的了生物相容性和安全性,基本满足修复材料的需求。大鼠颅骨修复试验研究结果初步发现试验组与阴性对照组、阳性对照组相比有较好的骨修复现象,说明以三文鱼皮为原料所制备的可降解胶原膜具有优益的骨修复作用。

关键词： Mg-Zn-RE系镁合金   时效处理   显微组织   力学性能  

摘要： 为了进一步研究开发高性能新型变形镁合金和实现Mg-Zn-Gd-Sm合金的低成本和高品质,本文通过对Mg-Zn-Gd-Sm镁合金中Zn元素含量的调控,并对其进行挤压变形,通过金相显微镜、扫描电镜、差热分析、能谱分析、X射线衍射分析、电子背散射衍射以及拉伸力学性能测试等手段,系统研究Zn含量对铸态、挤压态Mg98.3-xZnxGd1Sm0.7（x=0.25,0.5,0.75,1 at.%）镁合金显微组织及力学性能的影响。在此基础上进一步研究了不同热处理工艺对挤压态Mg98.3-xZnxGd1Sm0.7（x=0.25,0.5,0.75,1 at.%）合金显微组织及室温力学性能的影响规律及机制,主要得到如下结论:该铸态合金主要由α-Mg、（Mg,Zn）3（Sm,Gd）1、Mg41（Sm,Gd）5相组成。当合金中Zn元素含量逐渐增加时,合金组织中粗大的α-Mg树枝晶逐步细化,合金晶粒尺寸随着Zn含量的增加而逐渐减小,但当Zn含量达到了1 at.%时,合金晶粒有所粗化。挤压态合金主要由α-Mg、Mg41（Sm,Gd）5、（Mg,Zn）3（Sm,Gd）1相组成。铸态合金经热挤压后,合金中晶粒与铸态合金相比被明显细化,随着Zn含量的增加,挤压态合金平均晶粒尺寸由10.0μm细化至4.8μm,当Zn含量为0.25 at.%时,合金出现明显的双峰组织。并且Zn元素可促进挤压态合金动态再结晶,挤压态Mg98.3-xZnxGd1Sm0.7（x=0 25,0.5,0.75,1 at.%）合金的再结晶分数分别为85.3%、91.3%、93.1%和93.3%。这是由于（Mg,Zn）3（）Sm,Gd1相在挤压过程被破碎成细小弥散的第二相颗粒,使有效接触的界面数量得以提升,这将有利于促进热变形过程中的PSN机制,从而增加动态再结晶过程中的形核质点,促进动态再结晶,弱化基面织构。挤压态合金随着Zn含量增加,其强度逐渐降低,延伸率逐渐增加,其中力学性能最好的是Zn含量为0.25 at.%的合金,其极限抗拉强度、屈服强度、延伸率分别为330 MPa、248 MPa、18.5%。挤压态合金经过200℃×24 h的T5处理后,晶粒尺寸相比于挤压态合金变化不明显,合金经过T5处理后相组成为α-Mg、(Mg,Zn3)（Sm,Gd）1、Mg41（Sm,Gd）5相,Zn含量为0.25 at.%合金经T5处理后,其极限抗拉强度、屈服强度及延伸率分别为394 MPa、250 MPa、13.1%,但随着Zn含量的增加,合金的力学性能逐渐降低。挤压态合金经过515℃×4 h固溶处理后,合金中第二相明显减少,只残留少量球状第二相。经515℃×4 h+200℃×24 h的T6处理后合金晶粒尺寸有较为明显的长大,其中Zn含量最低时晶粒最大,这是因为其内部第二相最少不能抑制晶粒的生长。经过T6处理后,合金中相组成为α-Mg、（Mg,Zn）3（Sm,Gd）1、Mg12（Sm,Gd）Zn、Mg（Sm,Gd）相。T6处理对于低Zn含量合金力学性能的提升不及T5处理显著,但是对于高Zn含量合金的力学性能提升则较为显著。其中T6处理力学性能最好的是Zn含量为0.5 at.%的合金,其极限抗拉强度、屈服强度及延伸率分别为366 MPa、273 MPa、12.5%。合金经T5和T6处理后,其综合力学性能都有不同程度提升。