关键词： 激光粉末床熔融   Al-Mg-Sc-Zr合金成分设计   阻裂机理   多重强化机制   长周期有序结构   准晶  

摘要： 近年来,基于激光粉末床熔融(Laser powder bed fusion,LPBF)的增材制造技术,在复杂轻量化构件整体成形中优势显著,但在高强铝合金领域的应用仍面临诸多挑战。由于LPBF非平衡凝固的影响,传统铸锻牌号高强铝合金增材制造极易开裂,增材制造商用牌号Al-Si系合金强塑性不足。目前,铝合金LPBF特殊凝固过程下的阻裂、强化机理及高强铝合金专用成分设计的基础研究薄弱,这极大限制了LPBF高强铝合金在航空、航天及轨道交通领域的广泛应用。本文以可焊的Al-Mg系合金为研究对象,首先,开展激光单层扫描熔化实验,研究熔池中液-固裂纹的形成规律,结合凝固路径计算分析“裂纹敏感性-成分”变化趋势;然后,揭示激光多层增材往复热循环产生的应力累积,阐明合金成分对液-固、固-固裂纹的影响规律,设计了无裂纹的LPBF铝合金成分;最后,研究Sc等合金元素对显微组织、力学性能的影响,开发出～550 MPa级高强塑LPBF铝合金,并揭示了9R相等新型强化机制。本研究主要内容及创新点归纳如下:(1)揭示了LPBF快速凝固Al-Mg合金液-固裂纹形成机制,构建裂纹敏感性与成分相关性的预测准则。基于激光单层扫描熔化铸锭实验与裂纹敏感因子|d T/df|计算,发现|d T/df|数值、实测裂纹尺寸均随Mg、Si元素含量提高呈先增后减的趋势,添加2.0 wt.%的Si元素,|d T/df|数值减小为0,实验结果亦表明该成分无裂纹。此外,提出了凝固初期初生相细化晶粒、凝固末期共晶补缩相结合,抑制液-固裂纹的思路。Sc、Zr元素有效促进了初生相的形成,细化晶粒并缩短晶间行程,有利于阻裂;同时,Si元素可窄化凝固温度区间,形成α(Al)-MgSi共晶促进凝固末期补缩,抑制液-固裂纹的形成。(2)基于上述激光单层扫描铝合金的阻裂成分优化,开展了LPBF多层增材实验,阐明了往复热循环应力累积作用下固-固裂纹的特征、形成及抑制机理。模拟结果显示,合金硬度越高,试样的热应力越大。实验呈现类似的现象,Mg含量自1.5 wt.%提高至6.0 wt.%时,显微硬度由64.03 HV提高至93.38 HV,裂纹从单熔池内柱状晶间液-固裂纹,转变为沿建造方向跨越多个熔池传播的固-固、液-固混合裂纹,裂纹密度也从1.665×10μm/μm增加至3.068×10μm/μm,平均晶粒尺寸自163.6μm大幅减小至11.7μm。添加1.3 wt.%Si元素后,组织呈现熔池内部粗柱状晶、边界细等轴晶的混晶结构,且平均晶粒尺寸减小为6.9μm,多层增材合金裂纹得到抑制。采用生长限制因子Q值,解释了添加溶质原子Mg、Si细化晶粒的机制,溶质原子不仅缩短了形核潜伏期,还可在凝固的固/液前沿形成足够的过冷,促进形核并抑制晶粒生长,阻碍裂纹形成。(3)通过细晶、沉淀、固溶强化等机制设计开发了LPBF专用～550 MPa级高强铝合金成分,并系统研究了打印态及热处理后组织及性能。添加Sc+Zr、Mn元素细化晶粒,平均晶粒尺寸自6.9μm减小至2.8μm;Mg元素的添加提高平均晶粒尺寸至3.1μm,但细晶区体积分数增加至40.71%。基于提升性能设计的铝合金成分,显微硬度自104.35 HV提高至157.74 HV,抗拉强度提高至～500 MPa。时效后,抗拉强度达506-550 MPa,断裂延伸率为8-17%。打印态组织呈混晶结构,熔池边界为尺寸约0.3-0.6μm的极细等轴晶,晶间存在50-200 nm的α(Al)-MgSi共晶,晶内存在2-15 nm的Al(Sc,Zr)粒子。时效后,尺寸为～4 nm的L1超点阵Al(Sc,Zr)纳米粒子析出,弥散分布于晶粒中。(4)揭示了LPBF高强铝合金的新型强化机制:纳米孪晶强化、准晶强化。表征出LPBF高强铝合金存在长周期有序结构9R相与纳米孪晶,界面为Σ3{111}共格孪晶界与Σ3{112}非共格孪晶界,时效后9R相稳定存在,并阐述了排列为…ABACACBCB…9R相的形成。同时,微观组织表征确定LPBF打印态合金准晶形成顺序为:团簇→吉尼尔普雷斯顿(Guinier Preston,GP)区→6H→准晶(AlMn);时效后Si原子通过反应扩散运动,准晶的相变过程可描述为:AlMn+Si→AlMnSi+AlMn。图116幅,表10个,参考文献220篇

关键词： AZ31B镁合金   激光焊接   深冷处理   复合热处理   微观组织   力学性能  

摘要： 镁合金具有密度小、电磁频闭性能好、阻尼减振性好、比强度和比刚度高等优点,是“双碳”战略背景下轻量化设计中极具前景的结构材料,在汽车、航天航空、3C产品等行业具有广泛的关注度,激光焊接技术因其能量高度集中、焊接速度快、自动化程度高等特点,适用于镁合金的焊接,但由于镁合金化学性质活泼、熔点低、表面张力小、热传导率和热膨胀系数高,即使采用激光焊接,在工业生产中也极难得到综合性能优良的焊接接头。对此,本文采用光纤激光器对AZ31B镁合金进行激光焊工艺研究,并尝试运用焊后深冷处理及复合热处理改善激光焊接接头的组织和性能,探索合适的焊后深冷处理参数及复合热处理制度,为镁合金激光焊技术工业应用提供参考,主要研究结论如下:首先,激光功率及焊接速度影响焊接热输入,并对焊缝熔宽、下塌量、接头组织及性能产生影响,在离焦量为0,激光功率为2500W,焊接速度为30mm/s时,焊接热输入适中,可以得到美观、成形优良的焊缝,正反表面均为连续的鱼鳞纹状,焊缝下塌量较小,正面、背面熔宽适中,熔宽比接近于1,接头的抗拉强度和断后延伸率分别为209.8MPa和5.3%,达到母材的94.9%和65.4%,断裂形式为准解理断裂。焊缝组织由基体α-Mg相和第二相组成,第二相为共晶Mg17（Al-Zn）12相与共晶α-Mg相共生共长的共晶组织。其次,焊接接头不同区域对深冷处理的敏感性具有一定区别,深冷处理时间对于接头性能的影响不是线性的,深冷处理会使第二相在缺陷处聚集并促进Mn析出,第二相除了共晶β-Mg17Al12相和共晶α-Mg相共生共长的共晶组织,还含有η-Al8Mn5相。不同深冷处理时间会导致晶格畸变,晶粒细化、变形、转动,第二相析出、破裂的共同作用结果产生差别。深冷处理4h后,焊接接头具有较优的力学性能,其抗拉强度和断后延伸率分别为223.0MPa和9.2%,达到焊态接头的106.3%和174.0%,达到轧制态母材的100.9%和113.6%,深冷处理12h后,焊缝平均显微硬度大幅度提升,达到焊态接头的112.5%,且接头显微硬度极不均匀,最高显微硬度达到71HV0.1,最低值仅51HV0.1。最后,将深冷处理、固溶处理、人工时效处理结合后对接头进行复合热处理提升了接头组织均匀性,改善了深冷处理的劣势,增强了热处理的强化作用,促进了Mn元素析出,第二相中Mn元素含量最高可达30.43%。不同复合热处理制度对接头的组织和性能影响不同,但均可使焊接接头的强度、塑性得到提升,其中对于接头塑性的提升最为明显。固溶处理+深冷处理+时效处理后的接头具有最佳的综合性能表现,其强度、塑性均优于经过单一热处理或深冷处理的接头,同时接头整体显微硬度均匀性大幅提升,其抗拉强度和断后延伸率分别为226.6MPa和12.5%,达到焊态接头的108.0%和234.6%,达到轧制态母材的102.5%和153.4%。

关键词： 可溶镁合金   腐蚀行为   高强度   热挤压   时效  

摘要： 可溶镁合金压裂工具能够显著提高页岩油气的开采效率,因而相关材料设计与制备成为目前镁合金领域的研究热点之一。本文在高强度Mg-8.2Gd-3.8Y-1Zn-0.6Zr（wt.%）(GWZ941)镁合金的基础上,添加少量Cu元素设计了GWZ941-x Cu镁合金。研究了Cu含量（0%,0.25%,0.50%,0.75%,1.00%,1.50%,2.00%）对挤压态和峰值时效态的GWZ941-x Cu镁合金的显微组织、力学性能和腐蚀性能的影响规律。实验过程依次为:在CO2+0.5%SF6气氛保护下,采用马弗炉熔炼合金（熔炼温度为760℃）并浇注成铸锭;采用800吨挤压机在450℃下挤压成直径为32mm的棒材（挤压比为16）;在电阻炉中进行时效处理,工艺为200℃保温48h。利用光学显微镜和扫描电子显微镜观测样品的显微组织和腐蚀形貌。采用万能试验机和硬度计测试合金的力学性能和硬度;利用电化学工作站测试合金的开路电压、Tafel极化曲线和阻抗等电化学数据;通过浸没失重实验、析氢实验测试不同环境下合金的溶解速率和析氢速率;利用X射线衍射仪和透射电子显微镜表征分析合金的第二相。通过系统分析得出以下结论。（1）随着Cu含量增加,GWZ941-x Cu镁合金的平均晶粒尺寸先减小后增大,其中,GWZ941-0.25Cu合金的平均晶粒尺寸最小。随着Cu元素的添加,镁合金中第二相由沿晶界的不连续网状分布逐渐变为连续网状分布。峰值时效态GWZ941-0.25Cu合金中形成了弥散分布的纳米级颗粒状β′相、层错和LPSO相。（2）随着Cu含量增加,挤压态和峰值时效态GWZ941-x Cu合金的硬度和强度均呈现先增大后减小的趋势。与GWZ941合金相比,挤压态GWZ941-x Cu合金延伸率降低;峰值时效态GWZ941-x Cu合金的延伸率随Cu含量增加呈先降低后升高的变化规律。其中,挤压态GWZ941-1.50Cu合金的强度达到最大值,其抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别为394.2MPa、343.8MPa和14.6%,峰值时效态GWZ941-0.25Cu合金的强度最大,其抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别为482.8MPa、418.4MPa和7.9%。（3）随着Cu含量的增加,挤压态和峰值时效态GWZ941-x Cu镁合金的腐蚀速率逐渐加快,其中挤压态合金的腐蚀速率比峰值时效态的略快。这是因为Cu元素加入导致合金中形成了促进电偶腐蚀的阴极相;而时效处理形成的β′相和LPSO相具有减缓腐蚀的作用。挤压态GWZ941-2.0Cu合金在25℃、60℃和93℃的3wt.%KCl溶液中的腐蚀速率分别为3.66 mg·h-1·cm-2、29.33mg·h-1·cm-2、31.95 mg·h-1·cm-2。

关键词： 静电纺丝   PVDF仿生骨膜   锌离子   镁离子   生物相容性  

摘要： 目的:检测静电纺丝法制备出的掺锌离子、镁离子的聚偏氟乙烯仿生生物骨膜的生物相容性。方法:在课题的前期研究中,课题组成员利用静电纺丝法制备出聚偏氟乙烯压电仿生生物骨膜、掺Zn2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜、掺Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜和掺Zn2++Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜,并进行了机械性能表征、细胞增殖能力等一系列体外实验研究,发现含有1%浓度的掺Zn2+、Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜具有良好的机械性能和物理表征,而且细胞增殖能力良好。因此,本文选取上述浓度的聚偏氟乙烯仿生骨膜进行生物相容性研究。（1）在SD大鼠抗凝血中分别加入制备好的试验材料样品即掺Zn2+、掺Mg2+、掺Zn2++Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜、聚偏氟乙烯仿生骨膜的浸提液,将0.9%氯化钠溶液和双蒸水分别作为阴性、阳性对照,通过检测溶血率评价该材料是否溶血。（2）对各组试验组大鼠采用直接灌胃给予受试仿生骨膜浸提液与生理盐水的方法,在试验期间密切观察大鼠每日饲料用量、体重变化,通过肉眼宏观观察大鼠中毒体征和解剖出的五大主要脏器,病理组织切片后微观观察主要脏器的病理变化,以此评价该仿生生物骨膜的短期全身毒性。（3）通过将不同分组的大鼠腹腔分别注射掺Zn2+、掺Mg2+、掺Zn2++Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜以及聚偏氟乙烯仿生骨膜浸提液,对照组以相同操作注射生理盐水,观察其操作前后1h、2h、3h体温变化,评价该仿生生物骨膜是否具有致热作用。（4）致敏试验过程按照医疗器械生物学标准进行操作。将雌雄不限的健康成年豚鼠随机分为试验组和对照组,掺Zn2+、掺Mg2+、掺Zn2++Mg2+的聚偏氟乙烯仿生骨膜、聚偏氟乙烯仿生骨膜的浸提液与完全弗氏佐剂同比例混合后给予各试验组豚鼠;生理盐水与完全弗氏佐剂同比例混合后给予对照组豚鼠。评估该仿生骨膜是否存在潜在致敏物质。结果:利用静电纺丝法制备出的掺浓度为1%的Zn2+、1%Mg2+、掺1%(Zn2++Mg2+)的聚偏氟乙烯仿生骨膜以及聚偏氟乙烯仿生骨膜不存在毒性反应和溶血反应,同时不致敏且不致热。结论:掺1%Zn2+、1%Mg2+、掺1%(Zn2++Mg2+)的聚偏氟乙烯仿生骨膜的生物相容性好,有望应用于后期的临床实践。

关键词： 镁合金   梯度轧制   热加工   织构演变   再结晶机制   动态冲击  

摘要： 镁合金因低密度、高比强度、良好生物相容性、优异的电磁屏蔽性能等优点,近年来被广泛应用在电子、汽车、医疗、军工等领域。随着镁合金需求量的不断增加,开发低成本高性能镁合金材料已成为现阶段镁行业的迫切需求。在金属材料中引入梯度结构可显著提升其力学性能,从而可在兼顾成本的前提下制备出高性能合金,但目前研究多集中在材料近表面处引入梯度微观结构,针对构建长程连续梯度组织的工作则鲜有报道,因此,构建并研究镁合金在连续变形下的梯度组织及其变形行为可为研发新型高强韧材料提供有益参考和数据支撑。 本文选取挤压态AZ31合金为研究对象,将其加工成圆台状并进行孔型轧制以获得不同应变量的梯度组织。首先,通过构建合金本构方程和热加工图确定了最佳变形参数,采用Deform有限元模拟验证了梯度孔型轧制可行性;其次,对梯度轧制试样的显微组织和变形织构演变规律及涉及到的再结晶机制进行了分析;最后,利用霍普金森压杆对梯度轧制试样在不同应变速率下进行动态冲击,揭示了梯度轧制样品在不同变形条件下显微组织与力学性能间的变化规律。结果表明: （1）挤压态AZ31合金在不同变形条件下均表现出明显动态再结晶行为,通过构建的本构方程和热加工图确定了698 K-723 K最佳变形温度区间;有限元模拟点追踪发现,随着轧制变形量增加,试样等效应力和等效应变呈不断上升趋势,而损伤值受轧制力影响呈先增加后减小的趋势。 （2）再结晶程度随梯度轧制应变量增加不断提高,变形织构由基面织构逐渐向[11（?）0]∥TD方向过渡,形成典型再结晶晶粒织构组分。梯度轧制变形中通过粒子激发形核、孪晶诱导动态再结晶和不连续动态再结晶形成的再结晶晶粒对材料变形织构具有弱化作用。 （3）冲击速率较低时,试样中形成大量变形孪晶促进了动态再结晶;试样微观组织随应变速率增加变得极为不均,应变量20%的试样在2000 s-1冲击速率下的应力值达到了643.9 MPa,这主要归因于内部形成的大量高密度位错与其他微结构间的交互作用;所有试样在2400 s-1应变速率下冲击后均发生断裂,断裂材料表面存在明显的形变温升,内部组织中形成的绝热剪切带和变形孪晶是造成材料失效的主要原因。

关键词： 关节软骨   骨软骨一体化支架   力学性能   软骨细胞   生物相容性  

摘要： 关节软骨由于缺乏血管、淋巴和神经组织,其自我修复能力非常有限。当软骨发生大面积缺损,且缺损超过一定界限时,关节软骨无法自我修复,需要外部干预促进缺损修复。目前临床上关于软骨缺损修复的方法众多,但普遍不令人满意。随着组织工程技术的发展,软骨组织工程为软骨缺损修复提供了新的选择。仿生组织工程支架的研制是软骨组织工程成功修复软骨缺损的关键,也是本文重点研究的内容。本文通过复合Ⅰ型胶原、丝素蛋白、透明质酸和纳米羟基磷灰石四种材料,仿生天然关节软骨的结构和组分,利用冷冻干燥技术制备出同时含有仿软骨层,仿钙化层及仿下骨层的骨软骨一体化支架,并对支架的结构、理化性能、力学性能及生物相容性进行了研究。结果表明,支架上下表面结构不同,上表面有均匀孔隙结构,下表面平坦光滑,未见明显孔洞结构;支架整体有着较高的孔隙率和良好的吸水性能。支架具有良好的力学性能,能在体内提供一定的力学支撑。支架不同层由于材料配比不同,杨氏模量不同;随着循环载荷的进行,其应力应变滞环曲线不封闭,产生了明显的循环应变累积。支架的生物相容性检测结果表明,支架对软骨细胞无毒性,细胞在支架浸提液下培养有着较好的活性,且细胞增殖明显。当接种细胞到支架后培养,发现软骨细胞可在支架上黏附,生长并增殖,且在一定的机械刺激下细胞的活性更佳。通过有限元方法对人工合成一体化支架的力学性能进行仿真研究。首先,对准静态载荷下人工合成支架的力学性能进行模拟,分析支架不同层在压缩载荷下的变形场与应力场,发现支架软骨层发生变形最大,下骨层变形最小;最大应力发生在支架下骨层,最小应力发生在支架软骨层。这与支架各层不同材料属性有关。通过提取软件计算数据与真实实验数据进行验证。同时也对动态循环压缩下人工合成支架的力学响应进行模拟。本研究同时制备了以松质骨为源材料的脱钙骨支架。通过对松质骨进行脱细胞与脱钙处理,制备出同时具有仿软骨层,钙化层及下骨层的骨软骨一体化支架。并对支架的结构、理化性能、力学性能及生物相容性进行了研究。支架的结构表征表明支架表面有明显的孔隙结构,支架的孔隙率达到74.08%,且孔径较大,达到0.63mm。力学实验表明支架具有优异的力学性能。循环压缩实验中随着循环的累积,支架应变变化从急剧增大到缓慢增加,最后趋于平缓,有着明显的应变累计现象。支架的生物相容性检测结果表明支架材料无毒性,组织化培养结果表明软骨细胞可在支架上黏附,生长,增殖。支架的孔隙结构为细胞生长提供空间,细胞能在此呈群落生长。通过对两种支架理化性能、力学性能、生物相容性及组织化培养进行分析对比,发现天然脱钙骨软骨一体化支架有着更好的力学性能和理化性能,其良好的孔隙结构为软骨细胞的黏附与生长提供空间,软骨细胞在这种支架上细胞活性更好,细胞增殖更明显,且细胞形貌也良好。本研究的结果有望为组织工程的材料研究提供一定的参考。

关键词： 3D打印   选择性激光熔化   多孔镁金属支架   掺锶磷酸八钙和磷酸氢锶生物活性涂层   生物相容性   生物活性  

摘要： 镁金属由于具有良好的生物相容性、适宜的力学性能、生物可降解性以及骨诱导性而备受关注。通过选择性激光熔融技术制备的镁金属具有可控的形状以及与天然骨相似的孔径和孔隙率,具备理想骨替代修复材料的绝大部分特性,是目前骨替代材料重点研究方向之一。镁金属材料植入后能够与周围组织迅速实现整合,大量细胞能够有效粘附在支架上,适宜的孔径及孔隙率能够为局部提供充分的营养和氧气,并及时清除代谢物;同时,降解后的镁离子可以主导局部微环境,诱导多种干细胞成骨分化,促进缺损处骨修复;引导小血管长入,充足的营养进一步加速骨修复。然而,镁金属生物降解速度过快,并表现为局部严重的腐蚀性和大量的气体,严重限制在临床中应用。关于抑制镁金属生物降解速率的研究已经有很多年的发展,相关报道也有很多。通过对镁金属合金化以及表面修饰的方法能有效抑制镁金属降解速率。本课题组与高校合作,在前期开发的生物可降解镁合金Mg-Nd-Zn-Zr(Jiao Da Bio-Mg,简称JDBM)基础上,开发了一种生物可降解,并具有良好的生物相容性和骨诱导性的掺锶磷酸八钙和磷酸氢锶(Sr OCP)双相复合结构生物活性涂层。并通过体外实验综合评价结合Sr OCP涂层的镁金属。目的:自体骨移植作为骨缺损临床治疗的金标准仍然存在很多局限性,如来源受限,供区结构及血供破坏等。另外,同种异体骨移植的应用为临床带来一线希望,但也面临很多困境,如来源不足、供体携带未知病菌等。因此,寻找新型骨缺损修复替代物成为研究热点。生物可降解镁金属材料的设计与改进已持续多年,研究人员力求在骨再生替代材料的设计上完美匹配骨缺损区的多项性能,如力学性能、生物安全性能和诱导性能等。本研究以镁合金Mg-Nd-Zn-Zr为基础,通过表面修饰Sr OCP涂层提升支架整体性能。并通过体外实验,综合评价Sr OCP涂层多孔镁金属支架的生物相容性和生物活性。方法:采用选择性激光熔化3D打印工艺制备多孔镁金属支架,通过化学转化法在多孔纯镁金属支架表面制备Sr OCP生物活性涂层,无涂层镁金属支架做对比。通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)观察多孔镁合金表面形貌和孔径以及涂层特征、能量色散X射线能谱(Energy-dispersive X-ray spectrometry,EDS)检测其成分及元素分布;利用原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)测试材料表面粗糙度;利用人骨髓间充质干细胞(Human Bone Marrow Mesenchymal Stem Cells,HBMSCs)研究多孔镁合金材料体外成骨活性。利用人脐静脉内皮细胞(HUVEC)来检测多孔支架体外促血管化活性。利用CCK-8法检测HBMSCs和HUVEC两种细胞的增殖情况;活死染色试剂盒检测HBMSCs细胞的活力。通过免疫荧光染色观察两种细胞在不同材料浸提液培养下的黏附和伸展情况。通过碱性磷酸酶和茜素红染色,实时定量PCR来检测多孔镁金属支架材料浸提液对于HBMSCs的促成骨作用。通过划痕实验,成管实验来检测多孔镁合金支架材料浸提液对于HUVEC促血管化作用。结果:1.成功制备多孔镁金属支架。扫描电镜和能量色散X射线能谱结果显示多孔镁金属支架内部呈现整体性,表面光滑,支架所含金属元素均匀分布。2.成功制备Sr OCP生物活性涂层多孔镁金属支架。通过扫描电镜和能量色散X射线能谱结果显示,Sr OCP生物活性涂层由花瓣状晶粒以一定的取向相互堆叠而成,与基体紧密结合,且涂层表面元素分布均匀。3.生物相容性结果显示,表面修饰生物活性涂层的多孔镁金属(Sr OCP)支架能显著促进细胞增殖和更好的活性;扫描电镜观察到大量细胞粘附在支架上,细胞呈伸展、拉丝状;4.生物效应方面,表面修饰生物活性涂层的多孔镁金属(Sr OCP)支架能够促进HBMSCs细胞和HUVEC细胞黏着斑蛋白的表达;表面修饰生物活性涂层的多孔镁金属(Sr OCP)支架能够促进碱性磷酸酶的表达和钙结节形成;表面修饰生物活性涂层的多孔镁金属(Sr OCP)支架能够促进HUVEC细胞的迁移和小管形成;实时定量PCR检测结果显示,表面修饰生物活性涂层的多孔镁金属(Sr OCP)支架能够促进成骨相关基因ALP、COl-1、OCN、OPN的表达。结论:1.本实验成功制备出具有结构仿生的Sr OCP生物活性涂层修饰的多孔镁金属材料;2.体外实验证实Sr OCP生物活性涂层修饰的多孔镁金属材料显示出良好的生物相容性和很好的生物学效应,其能够促进HBMSCs和HUVEC两种细胞的增殖、黏附和伸展;促进HUVEC细胞的迁移以及小管形成;促进HBMSCs细胞成骨分化和HUVEC细胞的血管化。

关键词： 3D打印   Ti-6Al-4V植入体   微纳米复合结构   生物活性涂层   生物相容性  

摘要： 3D打印作为一种生产效率较高、可进行复杂模型制备的成型方法,正在逐渐应用于植入体加工领域。钛及其合金因其良好的耐腐蚀性、力学性能和生物相容性,已被用于骨缺损的治疗。然而,3D打印钛合金(Ti-6Al-4V)植入体表面具有生物惰性。具体而言,在激光扫描过程中,表面不可避免的会有残存的Ti-6Al-4V颗粒,在植入体内后易发生颗粒脱落造成溶骨等现象,较差的表面质量也使周围骨组织难以在植入体表面生长,从而影响骨植入效果。同时,植入体表面缺乏抗菌性,植入后易发生细菌感染,患者需使用抗生素药物进行治疗,严重时甚至需要重新植入,给患者带来沉重负担。另外,由于实心Ti-6Al-4V植入体的弹性模量较大,植入后易发生应力屏蔽现象,在服役过程中易导致骨质疏松等问题。这三个问题成为阻碍3D打印钛合金植入体进一步应用的巨大阻碍。因此,亟需对3D打印Ti-6Al-4V植入体进行表面改性,提高其成骨和抗菌性能,同时,需要将表面改性方法应用于3D打印多孔Ti-6Al-4V植入体,以降低应力屏蔽效应并提高其成骨抗菌能力。本文通过在3D打印Ti-6Al-4V植入体表面构建微纳米复合结构和生物活性涂层,提高其生物相容性。首先,探究聚多巴胺涂层添加在具有微纳米复合结构的3D打印实心Ti-6Al-4V植入体表面的最佳工艺参数。通过选择性激光熔融(SLM)技术制备了 Ti-6Al-4V样品,而后酸蚀去除了表面的残余颗粒并构建了微米和亚微米级的沟壑状形貌,阳极氧化进一步构建了有序排列的TiO2纳米管阵列,形成了微纳米复合结构。之后,将样品在不同温度、不同时间的水浴加热下添加聚多巴胺涂层,研究表面形貌、润湿性、耐腐蚀性等理化特性的变化规律,为后续实验选出最优的工艺参数。结果表明,在37℃,24h的反应条件下,具有微纳米复合结构的3D打印Ti-6Al-4V样品表面具有最优的综合理化性能。其次,研究含镁离子的具有微纳米复合结构和生物活性涂层的3D打印实心Ti-6Al-4V植入体表面的构建及其对前成骨细胞(MC3T3-E1)的影响。采用酸蚀和阳极氧化,在表面构建了微纳米复合结构,之后通过水热处理,在表面添加了聚多巴胺和镁离子涂层。结果表明,含镁离子的微纳米复合结构和生物活性涂层有效提升了表面的理化性能,并促进了成骨细胞的粘附、增殖和分化。然后,研究含镁、铜离子的具有微纳米复合结构-生物活性涂层的3D打印多孔Ti-6Al-4V植入体表面的构建及其生物学性能。采用流动酸蚀、阳极氧化和两步水热处理在植入体表面构建含有镁、铜离子的微纳米复合结构-生物活性涂层。结果表明,流动酸蚀去除了多孔植入体内外残留的颗粒并构建了微米级结构,阳极氧化进一步在表面构建了纳米级形貌。水热处理在表面构建了聚多巴胺-镁离子-铜离子涂层,润湿性和耐腐蚀性得到提升。通过细胞响应性检测检验了改性后的表面对细胞行为的影响,结果表明,细胞在改性后的表面的粘附、增殖和成骨分化得到明显提升。另外,通过平板涂布法、细菌形态观察、活死荧光染色法和抑菌率检测验证了改性后的表面的抗菌性能,表面的镁离子和铜离子对细菌的生长和粘附显示出抑制作用,有效提高了表面的抗菌能力。最后,研究表面改性后的多孔Ti-6Al-4V植入体的体内成骨性能。对SLM成型的多孔植入体进行流动酸蚀、阳极氧化和水热处理,并将其植入到4周龄SD大鼠的颅骨缺损处。在2周和4周后通过Micro-CT分析、Mimics三维模型重建、组织学染色观察和推出力测试评估其成骨性能和生物毒性。结果表明,具有微纳米复合结构-生物活性涂层的植入体具有最佳的成骨性能,且未对动物产生毒性。

关键词： 医用镁钙合金   蒙脱石涂层   表面掺锶   耐蚀性   生物相容性   成骨性能  

摘要： 生物可降解镁(Mg)及其合金由于优越的性质，如良好的生物可降解性、良好的生物相容性及合适的力学性能，在作为生物医用材料方面引起了广泛关注。然而，镁合金想要应用于临床仍然需要解决一些问题。植入体内后，镁合金降解速率过快，会使得其丧失应有的支撑力，不能坚持到理想的使用期限，从而易导致患者二次骨折的发生。并且镁合金的过快腐蚀会造成植入物周围氢气的大量析出以及pH升高，影响患处愈合。因此，提高镁合金的耐蚀性和成骨性能具有重要意义。　　本课题拟在镁钙(Mg-Ca)合金表面制备掺锶蒙脱石(Sr-MMT)涂层来对其各项性能进行改进。首先，通过单因素实验和正交试验确定制备Sr-MMT粉末的最佳工艺，并用扫描电子显微镜对其进行了观察分析，然后通过水热法在镁钙合金表面制备Sr-MMT涂层。通过SEM、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(XPS)及傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等技术手段对Sr-MMT涂层的表面形貌和组成进行了观察分析;通过析氢实验、浸泡实验和电化学实验对Sr-MMT涂层的耐蚀性能进行了测定;选用MC3T3-E1细胞作为研究对象，通过细胞毒性实验和活死细胞染色对涂层的生物相容性进行评估，最后在体外进行ALP活性测定以及在大鼠后肢胫骨部位建立骨缺损模型进行体内植入实验，对Sr-MMT涂层的成骨性能进行评估。　　单因素实验和正交试验表明制备Sr-MMT粉末的最大影响因素为硝酸锶浓度，确定了粉末掺锶含量最高的制备条件为硝酸锶浓度0.04mol/L,在pH为7、70℃条件下加热搅拌4h,此时得到的Sr-MMT粉末掺锶量最高，最高为28.55mg/g。　　扫描电镜下Sr-MMT涂层的表面层状结构明显，相对均匀致密，涂层厚度为30.7μm;EDS及XPS的测试结果中Si、Sr元素的存在证明了涂层的成功制备。FT-IR图谱结果中蒙脱石的特征峰的存在表明涂层成功制备在镁钙合金表面。XRD图谱结果显示蒙脱石的层间距发生变化，说明成功制备了Sr-MMT涂层。　　析氢实验和浸泡实验结果表明，浸泡24h后，镁钙合金组的pH值已高达8.72,与原始模拟体液的7.4相差1.32,而Na-MMT组和Sr-MMT组溶液的pH值分别为8.27和8.2。浸泡10d后，镁钙合金在DMEM溶液中的总析氢量达到4.2ml?cm-2,远高于Sr-MMT组析氢总量(2.75ml?cm-2)。电化学实验结果表明，Mg-Ca合金的电容环直径为1200Ω?cm2低于Sr-MMT涂层(10000Ω?cm2),且Sr-MMT涂层的腐蚀电位相对于镁钙合金正向移动了140mV。结果表明涂层的制备提高了镁钙合金的耐蚀性。　　细胞毒性实验结果表明不论在哪个时间段Sr-MMT涂层(24h110.7％,72h104.5％)和Na-MMT涂层(24h106.1％,72h103.5％)相对细胞存活率都显著高于镁钙合金(24h98.4％,72h97.5％),活/死细胞染色结果也可以看出，镁钙合金组的死细胞更多。因此，Sr-MMT涂层能有效提高镁钙合金的生物相容性。　　碱性磷酸酶(ALP)活性测定结果中，Sr-MMT涂层组和Na-MMT涂层组的ALP活性(3.5U/L,2.8U/L)都高于镁钙合金(2.4U/L),其中Sr-MMT组表现为显著高于镁钙合金组。体外实验结果表明Sr-MMT涂层能够提高镁钙合金的成骨性能。体内植入结果显示，植入90d后，Sr-MMT涂层组的骨整合效果更好，且无炎症细胞。因此，体内外结果表明，Sr-MMT涂层的制备，对提高镁钙合金成骨性能具有重要影响。　　综上所述，本课题在镁钙表面成功制备了Sr-MMT涂层，该涂层能够显著提高镁钙合金的耐蚀性能、生物相容性及成骨性能，为生物医用镁合金的临床应用提供了理论基础。

关键词： 等离子喷涂   羟基磷灰石涂层   磁场   微观组织   生物相容性  

摘要： 羟基磷灰石(HA)凭借优良的生物相容性和骨传导性成为近于理想的骨修复或骨替换材料。但该材料断裂韧性差、抗弯强度低,难以在高负载部位使用。将HA沉积到生物金属材料表面成为涂层,可使其兼备生物金属材料优良的力学性能及HA优良的生物相容性。等离子喷涂作为制备HA涂层的重要手段之一,其过程中,熔滴在基体和已凝固熔滴表面的铺展、在已凝固熔滴间隙间的填充以及快速凝固是影响涂层微观组织及性能的三个重要物理过程。研究表明磁场能够促进材料的润湿,并影响流动和凝固过程。因此,本文提出利用磁场控制HA涂层的等离子喷涂沉积过程,考察了喷涂工艺和磁场参数对涂层物相组成、组织结构、结合强度、生物相容性等的影响,讨论了磁场对HA涂层等离子喷涂沉积过程影响的作用机理。主要研究结果如下:(1)喷涂功率由25 k W增加至35 k W时,涂层厚度呈现先增加后降低的趋势变化。涂层结合强度则随喷涂功率的增加呈下降趋势变化。喷涂距离由80 mm增加至120mm时,涂层厚度降低了约47.8%,结合强度则呈先增加后降低的趋势变化。随主气流量的增加,涂层厚度呈先增加后降低的趋势变化,结合强度则先降低后增加。综合分析涂层的厚度及结合强度,当喷涂距离为80 mm、主气流量为2800 L/h、喷涂功率为30k W时,涂层具有更优的综合质量。(2)等离子喷涂过程中加载磁场,涂层的组织形貌得到改善,综合性能提高。磁场强度由0 m T增加至100 m T时,表面孔隙率降低了约37.6%;截面孔隙率降低了约34.1%。在磁场作用下,涂层的结合强度显著提高。与无磁场作用相比,在50 m T和100m T磁场下沉积的HA涂层的结合强度分别提升了约95.8%和约173.6%。此外,在为期14天的模拟体液(SBF)浸泡过程中,磁场作用下沉积的涂层表面的微裂纹数量和宽度均更小,涂层稳定性增加。在100 m T下沉积的HA涂层具有更好的综合性能。(3)喷涂距离和喷涂功率分别通过影响加热时间和加热温度的方式来影响HA熔滴的熔化程度,进而影响磁场的作用效果。在100 m T磁场作用下,喷涂距离由80 mm增加至120 mm时,涂层表面孔隙率由约9.3%增加至约18.0%;结合强度降低了约23.9%。涂层在SBF浸泡过程中,其表面微裂纹数量随喷涂距离的增加而增加,涂层稳定性降低。当喷涂功率由25 k W增加至30 k W时,涂层截面孔隙率降低了约32.1%;结合强度由约14.4 MPa增加至约19.7 MPa。涂层在SBF浸泡过程中,其表面的微裂纹数量随喷涂功率的增加而减少,涂层稳定性增加。当喷涂功率进一步增加至35 k W时,涂层截面孔隙率增加至约10.9%;结合强度降低至约10.9 MPa。涂层在SBF浸泡过程中,其表面的微裂纹宽度增加,涂层稳定性降低。磁场通过影响熔滴在基体和已凝固熔滴表面的润湿、在已凝固熔滴间隙间的填充及凝固等基本物理过程实现对HA涂层组织结构及生物性能的调控。因此,在等离子喷涂过程中加载磁场亦是调控其他成分涂层组织结构及性能的有效方法。