关键词： 镁合金   缓蚀剂   原位观察   荧光可视化   理论计算  

摘要： 镁及其合金因其密度小、比强度高、弹性模量大、电磁屏蔽性强、生物相容性好等优点被誉为“未来金属界的明星材料之一”。然而镁的电极电位低,化学性质活泼,导致镁合金产品容易被腐蚀。缓蚀剂由于其绿色环保,经济高效等优点而被广泛应用于抑制镁合金的腐蚀,其缓蚀机理主要归因于缓蚀剂分子在合金阳极(阴极)表面形成一层保护膜阻断了腐蚀介质与阳极(阴极)表面的电荷或物质转移,从而抑制了合金阳极溶解或阴极活性。然而,现有的缓蚀剂对镁合金的缓蚀作用机理基本靠缓蚀剂的电化学作用来解释,缺乏缓蚀剂在镁合金阳极(阴极)表面吸附行为的原位观察,导致高效缓蚀剂开发缺乏依据。本文设计、开发荧光缓蚀剂及其原位观察装置,实现缓蚀剂在镁合金表面吸附行为的荧光可视化,结合微区电化学原位观察技术和理论计算揭示缓蚀剂作用下合金腐蚀动力学和缓蚀剂分子的缓蚀机制。本文的主要研究内容如下:1.采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为环保型缓蚀剂,研究其在3.5 wt.%Na Cl溶液中在AZ31镁合金表面的吸附行为和长效保护机理。采用电化学和表面分析等手段表征添加缓蚀剂前后合金的缓蚀性能和吸附行为。电化学结果表明:当在含有0.008M SDBS的溶液浸泡72 h后,缓蚀效率达到最大值93.9%。缓蚀性能的提升归因于SDBS在合金表面通过物理化学吸附形成一层均匀的疏水保护层,将合金表面与电解质隔离。结合分子动力学模拟,揭示了SDBS分子在Mg(0 0 0 1)表面的长效缓蚀。2.采用原位观察研究了硅酸钠(SS)缓蚀剂对WE43镁合金局部腐蚀的影响。结果表明:加入SS缓蚀剂后,合金表面覆盖了一层透明的保护膜,局部腐蚀得到明显抑制。电子探针显微分析(EPMA)进一步验证了合金表面未腐蚀区域形成一层厚度为～2μm的均匀硅酸镁保护层;电化学数据表明添加SS缓蚀剂后合金的缓蚀效率明显提升;量子化学计算表明:4)可以通过O和Mg原子之间的配位键在Mg O(1 0 0)表面以平行方向吸附,并通过电荷密度分布和原子密度分析了4)在Mg O表面的吸附/相互作用机理。在局部腐蚀区,游离的4)与腐蚀产生的Mg和OH反应形成不溶性的硅酸镁化合物,阻碍了腐蚀的扩散。3.合成阳离子荧光染料(1,8-萘酰亚胺,NP)标记十二烷基硫酸钠(SDS),可视化SDS在镁锂合金中的α-Mg和β-Li相上的吸附行为。原位观察结果发现:在α-Mg相上优先出现明显的荧光吸附,而β-Li相上无明显吸附。此外,在局部腐蚀部位观察到更强的荧光强度。采用电化学控制下的微尺度原位观察,从腐蚀动力学角度解释了缓蚀机理。形成的吸附膜的电势仅为18 m V,从而能够有效地抑制微电偶腐蚀。通过实验和理论计算,证实了SDS在α-Mg相上通过物理化学吸附形成一层保护层,在局部腐蚀点SDS会与腐蚀逸出的Mg发生化学反应生成Mg-SDS络合物,沉淀在腐蚀点处,抑制腐蚀的进一步扩展。4.基于第3部分的基础,依据细胞膜成像的原理,设计了一种具有亲脂性的细胞膜染料(SN),选择含N作为探针的疏水部分,通过疏水相互作用嵌入磷酸单十二烷基酯钠(SDP)的长烷基链中。通过原位光镜和共聚焦激光显微方法可视化SDP在合金表面的吸附行为。利用原位拉曼确认添加SDP缓蚀剂前后合金表面的化学成分变化,进一步表明SDP在合金表面的吸附行为。电化学测试表明添加了SDP后合金的缓蚀性能得到明显的改善。由于SDP更倾向于吸附在α-Mg相上形成一层类细胞膜,从而保护合金接触电解液,起到保护作用。理论计算表明SDP缓蚀剂分子的磷酸头和长烷基链都平行于Mg(0 0 0 1)表面,从而起到一个全面且致密的保护。

关键词： 镁空气电池   镁合金   镁阳极   腐蚀行为   放电性能  

摘要： 在环境和能源问题的双重压力下,对新型清洁能源的需求变的越来越迫切。一次镁空气电池作为新型化学电源,因其原材料来源丰富、安全环保、理论比能量高,被称为“面向21世纪的绿色能源”。但普通镁阳极“阳极效率低”、“放电活性差”,导致镁空气电池使用寿命缩短、能量密度降低,严重阻碍了其广泛商业化发展。本文以Mg-Ce基合金为研究材料,通过合金化及热处理、热挤压工艺相结合来提升镁阳极在水系电解质中的耐蚀性能和放电活性。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）等表征手段并结合电化学测试、电池性能测试和析氢测试,研究微观组织演变对镁阳极性能的调控效果,研究了放电性能影响机理,相关研究将丰富和发展镁空气电池用高性能镁阳极的基础数据。实验结果表明: 1、Mn合金化使Mg-1.5Ce合金腐蚀电位负移,阳极析氢减弱,块状效应减轻。1wt.%Mn能细化Mg-1.5Ce合金的晶粒尺寸,增加晶界密度,提高整体表面反应活性,从而提高放电电压。减弱的阴极反应动力学使腐蚀电位负移,降低腐蚀速率,提高合金耐腐蚀性,腐蚀速率由81.5 mm·y-1降至2.31 mm·y-1。此外,Mn还能在一定程度上改善电压波动。 2、固溶处理使Ce溶质再分布,促进氧化膜的快速形成。固溶处理减少了Mg12Ce相的数量,提高了Mg基体中Ce溶质的浓度,Ce3+不仅能提高镁阳极的比容量,同时随α-Mg溶解形成的Ce O2提高了产物膜的致密性,有效减缓阳极析氢,利于产物在短时间内沉积,避免长时间放电形成较厚的无效产物,减小Mg2+的扩散阻力,提升放电电压。降低的相体积分数减小了微电偶对腐蚀的加速作用,减弱块状效应。放电电流密度为1m A·cm-2时,固溶处理使放电电压由1.5341 V增长至1.5742 V,阳极效率由19.38%增长至31%。 3、高温热挤压后,热处理残留第二相被挤碎,动态再结晶使晶粒得到进一步细化,合金的耐蚀性较固溶态有所增加,块状效应导致的效率损失降低。随电流密度增加阳极析氢抑制程度增加。固溶态合金挤压后使阳极效率由31%增长至46.51%。均匀分布的细小第二相,有利于合金表面疏松和具有大量裂纹的无效放电产物剥离与脱落。

关键词： 镁合金   微弧氧化   电源模式   频率   占空比   熄弧时长   耐蚀性  

摘要： 微弧氧化技术是将轻金属置于电解液中,通过施加高电压作用使工件表面产生火花放电现象,瞬间的高温高压环境下会使基体和电解液中的元素发生复杂的物理化学反应生成熔融金属氧化物,并在电解液淬冷作用下形成膜层。微弧氧化膜层与基体结合紧密,具有优良的耐磨、耐腐蚀和电绝缘等性能,是一项工艺简便,绿色环保的表面防护处理技术。在对微弧氧化电参数的研究中,频率和占空比作为影响因素之一,决定着微弧氧化火花放电时间和熔融物冷却时间,进而影响着膜层的生长状态和生长效果,其搭配合理性对膜层结构和性能的影响至关重要。但目前更多的研究只是聚焦于频率和占空比本身,对二者合适搭配方面的相关研究很少,而其合适搭配本质上跟冷却时间的充分与否密切相关,并且不同电源模式对微弧氧化的影响异同也缺乏更全面的比较研究。因此,本研究中将火花放电时间称之为燃弧时长,熔融物冷却时间称之为熄弧时长,设定燃弧时长为常量,以熄弧时长为自变量,并引入熄燃弧时长比值的概念,定量反映熄弧时长相对于燃弧时长的比例关系,设计了单极性模式下U1（1336 Hz,40%）、U2（667Hz,20%）和双极性模式下B1（1336 Hz,40%）、B2（667 Hz,20%）两组试验,共四个方案,从微弧氧化过程、膜层厚度、膜层微观形貌、膜层物相和膜层耐蚀性等方面来比较分析不同电源模式下熄弧时长比的变化对AZ91D镁合金表面微弧氧化膜层的影响,即综合分析不同频率和占空比的搭配对膜层的影响效果,从而对频率和占空比搭配方向性提供一定的指导意义,并通过不同电源模式下的等效对照试验来比较电源模式的异同。结果如下:单极性模式下,熄燃弧时长比值为1.5的U1方案,膜层更厚,点滴检测耐蚀性和电化学检测耐蚀性更好。熄燃弧时长比值为4.0的U2方案,微弧氧化反应更温和,膜层表面微孔孔径更小,粗糙度下降,膜层致密程度提升明显,电化学检测耐蚀性与U1方案差距不大。对膜厚要求更高的话,U1方案成膜效率相对较高且综合耐蚀性能优秀。U2方案在确保膜层优质微观质量的同时也具有不错的电化学检测耐蚀性,且相对于U1方案来说能耗更低,在实际服役环境中的综合性价比较高。双极性模式下,熄燃弧时长比值为4.0的B1方案,膜层更厚,点滴检测耐蚀性更好。熄燃弧时长比值为9.0的B2方案,微弧氧化反应更温和,膜层平整性和致密性较好,电化学检测耐蚀性相对B1方案有所提升。B1方案膜层综合结构与性能更加平衡且成膜效率更高,熄弧时间较长的B2方案微弧氧化能耗下降,膜层致密程度提升,但是成膜效率和膜层点滴检测耐蚀性也随之下降,熄弧时间并非越长越好。单极性模式下低频低占空比搭配U2方案和双极性模式下高频高占空比搭配B1方案,其燃弧、熄弧时长均相等,仅电源模式存在差异。对比发现两种电源模式下生成的膜层厚度、微观结构和耐蚀性能差距很小,基本符合等效的特征,单极性模式相较于双极性模式能耗会略高,但是反应过程更加平稳,反应可控性相对更好。

关键词： 稀土镁合金   硅烷化   掺杂改性   微弧氧化   耐蚀性  

摘要： 近年来镁合金构件研制与应用取得了迅猛发展,有效支撑了航天构件轻质高强设计指标的实现。目前Mg-Gd-Y稀土镁合金因其较高的强度和耐热性广泛应用于航天装备的舱段、框梁等构件。考虑到镁合金耐腐蚀性能方面的劣势,研究开发绿色环保型表面处理技术成为镁合金构件稳定和可靠服役的关键基础。本论文针对Mg-Gd-Y稀土镁合金的存储期及工序间腐蚀问题,研究开发硅烷化表面处理技术以提高镁合金耐蚀性。首先分别在碱性和酸性硅烷水解体系下进行硅烷化工艺优化,并优选出掺杂改性剂以提高硅烷膜耐蚀性;在此基础上分别采用复合硅烷化工艺及双层硅烷膜工艺进一步提高镁合金耐蚀性;最后制备了微弧氧化/硅烷化复合膜层,探讨通过硅烷化处理封闭镁合金微弧氧化膜缺陷的可行性,充分发挥微弧氧化和硅烷化两类表面处理技术的优势。采用KH560硅烷偶联剂对Mg-Gd-Y稀土镁合金进行硅烷化处理,在碱性水解体系下,优化了前处理工艺、水解工艺和固化工艺,采用最佳工艺参数在镁合金表面制备了完整致密的硅烷膜。结果表明,经KH560硅烷化处理后,Mg-Gd-Y稀土镁合金的腐蚀过程从活性溶解状态转为具有钝化趋势,其自腐蚀电流密度由6.91×10A·cm降至1.18×10A·cm,耐蚀性显著提高。分别在碱性和酸性两种水解体系下筛选硅烷水解液的掺杂改性剂。研究结果表明,在碱性水解体系下,选用硅酸钠掺杂改性硅烷水解液可进一步提高硅烷膜耐蚀性,腐蚀电流密度可降至2.21×10A·cm,且阳极极化曲线呈现出明显的钝化趋势;在酸性水解体系下,添加适量植酸可以提高硅烷膜耐蚀性。总体来说,在碱性水解体系下制备的硅烷膜耐蚀性更好。为了发挥不同类型硅烷偶联剂的优势,进一步提高硅烷膜的耐蚀性,本文探索了镁合金表面复合硅烷化工艺,成功制备了BTSE+KH560+OTES(BKO)多硅烷膜层。与上述KH560单硅烷膜相比,多硅烷膜耐蚀性有明显提升,在3.5%Na Cl溶液中浸泡开始发生腐蚀的时间由72 h提高至168 h。基于前述单硅烷及复合硅烷化工艺的研究,进一步探索了将二者结合提高硅烷膜耐蚀性的双层膜工艺,通过两步法制备了以KH560单硅烷膜为底层、BKO多硅烷膜为表层的双层硅烷膜,双层膜对于Mg-Gd-Y镁合金在Na Cl溶液中的防护时间提升至288 h。为了提高Mg-Gd-Y稀土镁合金的长效耐蚀性,制备了以微弧氧化膜作为底层、BKO多硅烷膜为表层的微弧氧化/硅烷化复合膜层。结果表明,硅烷化处理对镁合金微弧氧化膜的微孔和微裂纹等缺陷具有很好的封闭作用,该复合膜层对于镁合金在Na Cl溶液中的防护时间提高至360 h。EIS分析表明硅烷化封闭处理后,微弧氧化膜疏松层电阻、致密层电阻以及电荷转移电阻均有明显提升,其中疏松层电阻提升最为显著。

关键词： 稀土镁合金   机器学习   热导率   力学性能  

摘要： 随着新能源汽车、电子产品和航空航天工业的高速发展,兼具质量轻、力学性能优异和高热导率的镁合金材料得到广泛的关注。增加新能源汽车和航空航天设备的镁合金使用率,能够降低产品的重量。本文建立组成成分-加工工艺-性能的机器学习预测模型,准确预测稀土镁合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率和热导率。基于机器学习模型反向设计新型高强高导热稀土镁合金的组成成分和加工工艺。基于机器学习模型建立镁合金组成成分-加工工艺-力学性能的预测模型,其中镁合金的组成成分包括Zn、Gd、Y、Nd、Zr和Ce,镁合金的加工工艺包括挤压、固溶和时效。通过对比支持向量机模型、BP神经网络模型和广义回归神经网络模型的均方根误差、平均绝对百分比误差和决定性系数,确定支持向量机模型的预测效果最好。基于支持向量机模型准确的预测镁合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率,其中预测抗拉强度模型的决定性系数是0.941,预测屈服强度模型的决定性系数是0.94,预测延伸率模型的决定性系数是0.79。基于支持向量机模型探究组成成分改变镁合金抗拉强度、屈服强度和延伸率的规律。基于先分类再预测的思想,建立能准确预测稀土镁合金热导率的机器学习模型。机器学习模型的输入值包括镁合金的组成成分:Al、La、Zn、Y、Zr、Mn、Ce、Nd和Gd;镁合金的加工工艺:挤压温度、挤压比、固溶温度、固溶时间、时效温度、时效时间和热导率的测量温度。首先基于聚类分类的方式,将镁合金数据分成3类,再基于10次交叉验证计算不同类别的均方根误差、平均绝对百分比误差和决定性系数,为每一类选择最合适的机器学习模型。将先分类再预测的机器学习模型与单一的机器学习模型对比,BP神经网络模型的决定性系数是0.88,广义回归神经网络模型的决定性系数是0.92,支持向量机模型的决定性系数是0.92。而基于先分类再预测的机器学习模型的决定性系数是0.93,要优于其他三种模型。基于机器学习模型与遗传算法寻优相结合的方式,推荐了高抗拉强度镁合金、高屈服强度镁合金、高延伸率镁合金和高热导率镁合金。其中推荐的新型稀土镁合金中抗拉强度最高的是575MPa,屈服强度最高的是532.9MPa,延伸率最高的是27%,热导率最高的是136 W/(m·K)。基于机器学习模型,推荐同时具有高屈服强度和高延伸率的稀土镁合金的组成成分和加工工艺和推荐具有高热导率和高屈服强度的稀土镁合金的组成成分和加工工艺。

关键词： 稀土镁合金   异步温轧   电脉冲处理   织构演变   再结晶演变   LPSO  

摘要： 轻质Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金具有优异的耐腐蚀性和耐高温性能,在航空航天、汽车、国防等领域具有广泛应用前景。铸态稀土镁合金力学性能较差,通常利用轧制等塑性加工工艺来提高材料力学性能。本文以Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金为研究对象,进行了单、多道次同步和异步轧制实验,通过研究不同轧制方式与压下制度以期建立合理的轧制工艺;与此同时,众多学者发现脉冲电流能代替轧制后板材的工业退火处理,且在短时间内显著改善镁合金材料的组织和性能,具有高效、节能等优势。因此本文以轧制后Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.5Zr板材为研究对象,探索了电脉冲退火处理板材的微观组织和力学性能演变,揭示了脉冲电流改善轧制板材的性能的可行性和内在机制,具体研究内容如下:首先,以Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金为原材料进行了单道次同步轧制,探究了轧后常规加热炉退火方案,分析了轧制后板材不同退火方案下的微观组织与力学性能,结果表明,最佳退火参数为460℃-2h;并对同步与异步轧制后板材进行了该参数的退火处理,结果表明异步轧制能有效细化晶粒组织并降低基面织构强度。其次,以Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金板材为研究对象,采用了与单道次轧制实验同样的总压下率、轧制温度与退火方案,进行了多道次同步与异步轧制实验。结果表明,多道次轧制后板材相较于单道次轧制板材晶粒尺寸细化明显,晶间块状长周期堆垛有序相(LPSO)体积分数显著下降,再结晶体积分数相应的提高,织构强度显著弱化,综合力学性能也显著提升。需要注意的是多道次异步轧制后板材屈服强度和抗拉强度相较于多道次同步轧制板材下降,延伸率提升;综合实验结果表明:为了获取性能更好Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.5Zr板材,可采用多道次轧制工艺。最后,为了探究电脉冲处理代替常规退火处理改善稀土镁合金轧制板材加工性能的可行性,以多道次同步轧制Mg-13Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金为研究对象,进行了相同电流密度不同通电时间的电脉冲处理,结果表明:随着脉冲电流处理时间的增加,平均晶粒尺寸呈现先减小后增大的趋势,晶间块状LPSO相的体积分数逐渐减小,晶粒c轴逐渐向RD偏转,抗拉强度、屈服强度和延伸率先增大后减小。在电脉冲处理10min时,板材力学性能最佳。同时对多道次异步轧制板材进行10min的电脉冲处理,综合力学性能有所下降,在异步轧制剪切力和脉冲电流的共同作用下,晶粒c轴向RD偏转。实验结果可为镁合金变形后电脉冲处理加工工艺提供参考。

关键词： 镁合金   蒙脱土   聚吡咯   复合膜层   耐腐蚀性能  

摘要： 作为一类常见的金属材料,镁合金具有优良的生物相容性,与人体骨骼接近的力学性能,优异的可降解性能,使其具有极大的潜力用于医用植入材料领域。然而,镁合金过快的降解速率会导致镁合金在植入期间机械结构的破坏,局部范围内p H值的骤升,以及在短期内产生大量的氢气等问题,这些问题严重的制约了其在医用材料领域的发挥。为了充分发挥镁合金的优势,镁合金的抗腐蚀研究至关重要。表面改性是提高镁合金抗腐蚀能力的常用方法之一,通过表面改性在镁合金表面制备保护性涂层可以有效的提高镁合金的耐腐蚀性能,然而单一的保护性涂层往往无法满足对镁合金提供保护作用的需求,为此常以与镁合金基体具备良好结合能力的无机涂层为预涂层,在此基础上再制备一层具有良好耐腐蚀能力有机涂层,从而达到对镁基体的长久保护作用。同时通过对有机涂层进行处理,改变有机涂层的性质,使其降解速率得到控制,可以间接达到镁合金的可控降解的目的。本研究采用水热法以蒙脱土为原料在AZ31镁合金表面制备了一层蒙脱土涂层,并探究了不同水热反应工艺参数(蒙脱土浓度、反应时间、反应温度、p H值)对蒙脱土涂层抗腐蚀能力的影响,同时,对蒙脱土涂层的形貌、成分、抗腐蚀性能以及生物相容性进行了探究。然后,以蒙脱土涂层为预涂层,通过浸涂法在蒙脱土涂层表面包覆了一层掺杂了聚吡咯的聚己内酯涂层,并探究了不同的聚吡咯的掺杂比例对复合涂层形貌,与预涂层结合强度,抗腐蚀能力以及生物相容性的影响。实验结果表明,通过正交实验得出蒙脱土浓度为0.9%、反应时间为24h、反应温度为150℃、p H值为11时,制备的蒙脱土涂层具备最优的抗腐蚀能力。实验结果表明,蒙脱土涂层的包覆可以有效的提高了镁合金的耐腐蚀性能及其生物相容性。聚吡咯的掺杂会对复合涂层的形貌造成影响使原本致密的聚己内酯复合涂层表面出现孔洞,通过调节聚吡咯的掺杂比例可以在一定程度上控制复合涂层的孔隙率,随着聚吡咯颗粒掺杂比例的提升复合涂层表面的孔洞数目提升。聚吡咯的掺入会对复合涂层的结合强度造成一定程度的影响,在少量掺入时,对涂层的结合强度基本没有影响。聚吡咯掺杂导致聚己内酯表面出现的孔洞会对复合涂层的抗腐蚀能力造成影响,随着孔洞数目的提升复合涂层的抗腐蚀能力发生下降,通过调节聚吡咯的掺入量可以在调节复合涂层的抗腐蚀能力,从而间接对镁合金的降解过程进行调控。聚吡咯掺杂的聚己内酯复合涂层可以提高镁合金的生物相容性。

关键词： AZ31镁合金   锻压-弯曲反复变形   显微组织   变形行为   硬度  

摘要： 在装备轻量化的趋势中,AZ31镁合金因为其密度小,比强度和比刚度高等优点被广泛应用于多个领域,然而由于其为密排六方结构,常温下难以激活足够的滑移系,导致其塑性成形能力差,且低温下容易出现边裂等问题,因此需要成形工艺提高其成形能力;而大塑性变形工艺是目前金属成型创新研究的热点工艺,其能够在减少边裂的前提下,带来大应变使得镁合金的晶粒尺寸减小,显微组织均匀性提高,提高镁合金的成形性。因此,在此背景下提出一种新型大塑性变形工艺——锻压-弯曲反复变形工艺,具有操作简单,且样品尺寸不受限等优点,符合绿色制造的理念。 本文以轧制态AZ31镁合金板材为研究对象,通过有限元模拟与实验研究,探究了道次、温度、模具角度、连续降温四个自变量条件下镁合金的显微组织变化机理,为AZ31镁合金板材大塑性变形工艺加工提供理论参考和工艺指导,具体结论如下: (1)晶粒尺寸随道次增加而减小,四道次变形后,镁合金板材的平均晶粒尺寸可细化至7.1μm,且组织均匀性得到改善,基面织构逐渐转向非基面,四道次板材的硬度最大值达64.4 HV,且硬度值分布较为均匀; (2)晶粒尺寸随温度降低而减小,200℃的平均晶粒尺寸达到2.9μm,硬度与其不均匀性随着温度降低而增大。而随着温度升高,晶粒回复被激活,晶粒尺寸增大,在400℃时,晶粒尺寸最大,出现了大量{10-11}压缩孪晶与{10-12}拉伸孪晶,锥面滑移被激活并占据主导;此外,虽然再结晶(DRX)程度随着温度升高在持续增大,但在200-400℃间,再结晶组织中含有大量亚晶粒; (3)连续降温过程中,四道次后,晶粒平均尺寸可达到2μm以下,晶粒细化效果尤为显著,基面织构弱化也较为明显,孪晶行为频繁切割大晶粒并且改变晶粒取向,锥面滑移被激活,诱发连续再结晶(CDRX)和非连续再结晶(DDRX),促进晶粒细化与基面织构弱化,四道次后AZ31镁合金的平均硬度达到78.40HV,且硬度均匀性随着道次增加而改善。 (4)150°/150°模具组在四道次加工下的AZ31镁合金板材拥有较小且均匀的显微组织,平均晶粒尺寸可以显著细化到1.7μm,主要归因于非基面滑移频繁开启、CDRX发生和孪晶行为;硬度最高达到77.00HV。

关键词： 镁合金   导热率   散热性能   辐射   对流  

摘要： 电子通讯、LED照明以及新能源汽车等行业元器件的大功率化和高度集成化,对兼具轻量化和高散热性的结构件提出了更高要求。具有质轻、高比强度和高导热率的镁合金迎来了发展机会。然而,在当前镁合金散热性能的评测标准中,忽视了表面热交换作用,其评定缺乏相应的理论支撑。本文设计了热态柱体散热实验以评测不同镁合金散热能力,并建立了镁合金表面热交换性能评测方法。该方法通过建立表面热交换与基体导热的传热模型,结合热态柱体自然冷却曲线与试样相关物理参数,综合评测了合金的表面热交换性能。本文研究分析了AZ系列（AZ31、AZ61、AZ91）、ZK60、AZ91-0.4Ce-x Ca（x=0,0.4,0.8,1.2 wt.%）及ME21-x Ca（x=0,0.5 wt.%）合金的散热性能差异及影响机制,结合理论分析,确定镁合金表面热交换系数。主要结论如下:（1）根据散热体表面对流和辐射散失的热量等于内能的减少量,建立了表面热交换与基体导热的传热模型。通过该模型获取了表面热交换系数的计算方法:hS=-｛ρVc/［F（T-T_f）］｝·dT/dt,该方法评测了不同合金在180～40℃的表面热交换系数。与传统微观动力学方程采用体积比热容ρc对合金总体散热性能评测相比,热态柱体自然冷却法充分考虑了基体的导热和表面热交换性能,更具全面性和准确性。（2）采用本文所建立的散热性能评测方法对比了AZ系列常规镁合金的散热性能。AZ31合金的总体散热性优于AZ61合金和AZ91合金。AZ31铸态和挤压态合金的室温导热率分别为82.2 W·m-1·K-1和77.8 W·m-1·K-1,平均表面热交换系数分别为25.3 W·m-2·℃-1和20.7 W·m-2·℃-1。铸态合金经挤压后,AZ31合金的室温导热率和平均表面热交换系数均减小,总体散热性能变差。而AZ61合金与AZ91合金挤压后,合金的表面热交换系数增大,总体散热能力提高;去除两种挤压态合金表皮后,合金的平均表面热交换系数均下降,总体散热性能低于对应的铸态合金。（3）基体导热、表面对流和辐射共同影响挤压态AZ系列合金的散热性能,在冷却过程中,三者均随温度发生变化。合金的导热能力随温度的降低而下降,且挤压态AZ31合金基体中溶质原子和第二相少于挤压态AZ61和AZ91合金,其在不同温度下的导热性能高于其余两种合金。三种合金在冷却过程中,辐射换热系数在表面热交换系数中的占比逐渐减小,对流换热系数的占比逐渐增大,且对流换热对表面热交换性的贡献更大。（4）利用热态柱体散热模型评测高强ZK60镁合金的散热性能。铸态合金具有较高的散热性能,其室温导热率和平均表面热交换系数分别为120.1 W·m-1·K-1和12.8 W·m-2·℃-1。经挤压后,基体导热率下降,总体散热性能变差。通过优化合金的挤压工艺,将低温慢挤调整为高温快挤后,合金的表面热交换系数提高,同时,晶粒尺寸变大、第二相减少,合金基体导热率增大。在冷却过程中,温度对合金散热性产生影响。随温度降低,合金的导热性降低,辐射作用效果减弱,对流换热作用增强,且对流换热的作用效果始终较辐射换热更大。（5）借助本文所建立的表面换热系数计算模型,获取了铸态AZ91-0.4Ce-x Ca（x=0,0.4,0.8,1.2 wt.%）和ME21-x Ca（x=0,0.5 wt.%）合金的表面热交换系数,并对比了不同合金基体的导热能力。随着Ca含量的增加,AZ91-0.4Ce-x Ca（x=0,0.4,0.8,1.2 wt.%）合金的室温导热率和平均表面热交换系数先减小后增大,Ca含量为1.2 wt.%的合金散热性最高,其室温导热率和平均表面热交换系数分别为54.4 W·m-1·K-1和15.1 W·m-2·℃-1。铸态ME21合金较ME21-0.5Ca合金具有更高的总体散热性,其室温导热率为105.1 W·m-1·K-1,平均表面热交换系数为14.6 W·m-2·℃-1。

关键词： 多组元镁合金   热挤压   力学性能   杨氏模量   第一性原理  

摘要： 镁合金具有低密度、高比强度,良好的减振性和易于回收利用等优点,在汽车、航空航天和3C电子领域具有很好的应用潜力。但是镁合金本身低的绝对强度和刚度极大限制了镁合金的应用。多组元合金的提出,开辟了一种全新的合金设计思路,为实现更高性能的合金铺上了新的道路。但传统的含镁多组元合金由于大都呈现较多的硬脆相,在拉伸变形中很难得到强塑性的协同提升,本文开发了多个系列的Mg-Al-Zn-Cu-Ce多组元镁合金,并结合热处理和热挤压变形处理对多组元镁合金的基体和第二相进行优化,开发兼具高强高塑的多组元镁合金。（1）本文首先通过调控锌（Zinc,Zn）含量,梯度分别为4、8、14、18和23 at.%（命名为Z4、Z8、Z14、Z18和Z23）,探究Mg90.5-xAl5ZnxCu4Ce0.5系合金的显微组织和力学性能。Mg-Al-Zn-Cu-Ce合金的主要析出相为Al3CuCe、Mg Al0.93Cu1.07、Mg Zn Cu和Mg Zn相。该合金系具有高的抗压强度（437-627 MPa）和杨氏模量（46.5-64.9 GPa）,结合第一性原理计算发现,合金系的高强度和高模量归因于大量的热稳定性好且模量高的第二相的生成。比如Mg Al0.93Cu1.07、Mg Zn Cu、Al3CuCe和Mg Zn的弹性模量分别为～201.2、～156.3、～82.2和～79.1 GPa。（2）在Mg92-xAlxZn4Cu3.5Ce0.5合金的基础上,改变铝（Aluminium,Al）的含量（x分别为3和8 at.%,命名为A3和A8）,并结合热挤压变形处理,来优化合金的强塑性。铸态合金A3的主要第二相有Al3CuCe、Mg Zn Cu和Mg Al0.93Cu1.07相,合金经过均匀化处理和热挤压之后,合金的第二相种类没有发生明显的变化。合金A8铸态下的第二相主要有Al3CuCe、Mg32（Al Zn）49和Mg Al0.93Cu1.07相,合金A8经过均匀化处理和热挤压之后,Mg32（Al Zn）49相消失了。随着Al含量的提高,Mg-Al-Zn-Cu-Ce系合金在铸态和挤压态下的强度均有所提高。合金系经过热挤压变形之后,合金的延展性有了明显的提升。（3）进一步探究第二相的尺寸对Mg-Al-Zn-Cu-Ce系多组元镁合金力学性能的影响。对合金按照Al∶Cu∶Ce原子比为3∶1∶1进行调控。同时,为了进一步细化晶粒,采用更大的挤压比进行热挤压处理。并探究Mg92-5xAl1.5+3xZn3Cu3.5+xCex系多组元镁合金的力学性能变化规律,其中x为1和0.5,分别命名为C1和C0.5。挤压态合金C0.5的第二相尺寸小于合金C1的第二相尺寸。合金C0.5的抗拉强度、屈服强度和断裂应变分别为346 MPa、312 MPa和11.7%,均高于合金C1的抗拉强度、屈服强度和断裂应变（319 MPa、277 MPa和6.7%）。综上所述,本文借助多组元合金的设计思路,基于对第二相的调控,结合热挤压变形处理,不断对Mg-Al-Zn-Cu-Ce多组元镁合金进行性能优化。同时不局限于实验,结合第一性原理计算,从实验和计算两方面对Mg-Al-Zn-Cu-Ce多组元镁合金进行系统的分析。本文的设计思路可能为进一步优化低成本镁合金材料,促进镁合金的合金体系完善具有一定的指导意义。