关键词： 基因药物递送系统   跨血脑屏障   葡萄糖修饰   制备工艺   生物相容性  

摘要： 中枢神经系统疾病逐渐成为人类社会发展的巨大负担，随着分子生物学对疾病的深入解析，基因治疗在多种疾病治疗中展现出强大的治疗效果，在中枢神经系统疾病治疗上潜力巨大，然而，制约基因治疗在中枢神经系统疾病应用的主要障碍为血脑屏障。本课题针对这个难点提出一种跨血脑屏障高效递送基因药物的策略，设计制备出一种以葡萄糖为靶头的血脑屏障靶向性基因载体Glu-PEG-P[Glu(DET)-SH]，通过调控血糖浓度，提升葡萄糖转运蛋白在血脑屏障界面的选择性呈现，葡萄糖修饰后的载体通过血脑屏障上的葡萄糖转运体，能精准而高效地运载基因药物跨血脑屏障抵达机体大脑。具体研究内容及结果如下：　　（1）葡萄糖靶头聚阳离子嵌段共聚物Glu-PEG-P[Glu(DET)-SH]的合成　　通过开环聚合以及氨解反应、取代反应制成了阳离子嵌段共聚物Glu-PEG-P[Glu(DET)-SH]，其中葡萄糖（Glucose，Glu）为导航分子，可靶向血脑屏障上受体葡萄糖转运蛋白1（Glucose transporter1，GLUT1）;聚乙二醇（PEG）为亲水嵌段，可屏蔽表面电荷，增加生物相容性;聚谷氨酸衍生物P[Glu(DET)]为核酸装载嵌段，能通过静电作用与核酸自组装结合;巯基为稳固段，能通过交联的方式稳固纳米复合物的结构。　　（2）载体/基因复合物的制备及理化表征　　利用凝胶阻滞实验以及肝素钠竞争实验考察所备阳离子嵌段共聚物与DNA的结合能力，结果表明，阳离子嵌段共聚物与DNA具有良好结合能力，并且纳米复合物在血液环境中能维持稳定。纳米粒度仪检测得载体/基因复合物的粒径约150nm，ζ电位约+5mV，胶体稳定性高。透射电镜图像可观察到所制成的载体/基因复合物有两种形状，分别为细杆状以及环状。还原响应性实验证明有二硫键交联内核的纳米粒子被细胞摄取后，在胞内还原环境下能够断裂二硫键进而解离释放出DNA。　　（3）载体/基因复合物性能研究　　噻唑蓝比色法（MTT）法证明载体/基因复合物具有良好生物相容性，用共聚焦荧光显微镜及流式细胞术对细胞摄取及体外基因转染效果进行定性及定量分析，实验证明拥有二硫键交联内核及葡萄糖靶头的纳米复合物具有最高的细胞摄取效果及体外转染效果，其中有二硫键交联内核的纳米复合物比无二硫键交联内核的纳米复合物细胞摄取效果高出约4倍，基因转染效果高出约10倍，葡萄糖靶头在交联基础上能极大提高细胞摄取能力与基因转染能力，证明巯基及葡萄糖靶头可共同增强纳米复合物的细胞摄取效率及基因转染效率。　　（4）载体/基因复合物体内跨血脑屏障能力分析　　实验组（小鼠禁食24h后，注射含葡萄糖靶头的载体/基因复合物，在此之后快速升高血糖）的脑部积聚的载体/基因复合物量比其余对照组高出几十倍乃至百倍，证明在血糖调控下，所制备载体能够通过血脑屏障上的葡萄糖转运体，精准而高效地载基因跨血脑屏障抵达机体大脑。

关键词： 聚吡咯水凝胶   石胆酸   聚乙烯亚胺   共组装结构   生物相容性  

摘要： 胆汁酸是胆固醇的衍生物，主要在肝脏合成并分泌到肠道，有助于脂类物质的消化吸收和维持胆固醇在胆汁中的溶解状态。其独特的两亲性结构和手性特性使其成为构建超分子结构的理想基础，如纤维、直或螺旋纳米管和带状结构。　　石胆酸（Lithocholic acid，LCA）是一种次生胆汁酸，它具有手性饱和的四环甾体骨架，凹面（ɑ面）上有一个亲水性的-OH基团，而凸面（β面）上有四个疏水性的-CH3基团。LCA分子在水溶液中的自组装过程受到其β面的疏水性、极性ɑ面的-OH基团以及短碳链上的-COOH基团间氢键作用的共同驱动。一直以来，LCA分子在碱性环境下的组装行为备受关注，但大多数研究专注于LCA分子在无机碱溶液中的自组装行为，对于其在有机碱环境中的组装行为研究较少。本论文探讨了LCA在聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI，一种有机碱）溶液中的共组装行为和结构，并利用LCA/PEI共组装结构作为软模板，制备了具有不同微观结构的纯聚吡咯LCA/PPy水凝胶。不同形态的聚吡咯由于其比表面积的变化，不同数量的电荷通过其表面流动，从而导致电学性能不同。本研究分别对LCA/PEI共组装结构的形态和结构以及LCA/PPy水凝胶的形态、结构、力学性能、导电性和生物相容性进行了分析。具体研究如下：　　（1）本研究将LCA分子溶解于有机碱PEI溶液中，通过调整LCA与PEI在溶液中所占比例，形成了 LCA2mM/PEI10mM多层长管、LCA50mM/PEI10mM“螺栓”管和LCA80mM/PEI10mM片状三种共组装结构。一个PEI分子存在四个支链氨基，可诱导数量不等的 LCA 分子发生排列。若 LCA 浓度远远小于 4 倍 PEI 浓度，则会形成如LCA2mM/PEI10mM的多层长管结构;LCA 浓度与 4 倍 PEI 浓度相近，则会形成像LCA50mM/PEI10mM的“螺栓”管结构;LCA浓度远大于4倍PEI浓度浓度，则主要形成似LCA80mM/PEI10mM的片状结构。　　（2）不同浓度的LCA溶解于不同浓度的PEI溶液中，都首先共组装形成片状结构，由于ɑ面-OH的分子间氢键作用和两种带相反电荷的分子间静电相互作用，片状结构之间发生纵向堆叠。部分片状结构由于其两面的亲/疏水性差异发生卷曲，形成多层管状结构。　　（3）本论文还通过静电相互作用或氢键将吡咯（Py）单体吸附在LCA/PEI共组装结构表面，再利用过硫酸钠（SPS）诱导Py小分子原位聚合，制备出具有不同结构的聚吡咯（PPy）水凝胶。经过无水乙醇和去离子水交替清洗，可完全去除LCA和PEI分子，从而获得了纤维结构、片管共存结构和纯片状结构的纯吡咯LCA/PPy水凝胶。LCA/PPy水凝胶的杨氏模量和导电率都得到了明显的提升。　　（4）通过细胞实验对LCA2mM/PPy、LCA50mM/PPy和LCA80mM/PPy三种水凝胶的细胞相容性进行了评价。通过MTT实验表明了三种水凝胶都具有良好的细胞相容性。　　综上所述，LCA在有机碱PEI溶液中发生共组装，通过改变混合溶液中LCA与PEI分子所占比例，可形成多层长管、“螺栓”管和片状三种共组装结构。通过软模板法，以三种LCA/PEI共组装结构制备出具有三种微观结构的LCA/PPy水凝胶，具有优异的力学性能、导电性能和生物相容性。这些结果表明LCA在PEI溶液中的共组装及其制备的LCA/PPy水凝胶在分子识别、药物递送和未来生物材料等领域具有巨大潜力。

关键词： 搅拌摩擦加工   AZ80镁合金   时效热处理   微观组织   力学性能  

摘要： 镁合金由于其比强度高、密度小及资源丰富等特点,被广泛应用于航天航空、生物医药和国防军事等领域。但由于其成形能力差,使其在工程中的应用受到了较大的限制。因此,改善镁合金的成形能力已经成为了目前的主要研究方向。通过传统的加工方式可以在一定程度上改善其成形能力,细化组织晶粒,提高其力学性能,但这些变化都是有限的,无法使其大规模得应用于工程中。搅拌摩擦加工技术是一种剧烈塑性变形技术,其自动化程度高、操作简单且能耗低,已被广泛使用。通过搅拌摩擦加工技术可以显著细化材料的晶粒尺寸,改善材料的综合性能。因此,本论文以AZ80镁合金为研究对象,分别在空气和水中对镁合金进行搅拌摩擦加工,并对水下搅拌摩擦加工后的材料进行时效热处理,分析工艺参数、不同水温及不同的时效时间对AZ80镁合金板材的微观组织、力学性能及耐腐蚀性能的影响。选用不同的工艺参数在空气中进行搅拌摩擦加工实验,研究不同的旋转速度及进给速度对镁合金板材组织及性能的影响。通过分析实验结果发现:在旋转速度为750r/min和进给速度为100mm/min时,获得了良好的加工成形面且截面处无明显缺陷;随旋转速度的增加和进给速度的降低,镁合金加工时的温度增大;随旋转速度的降低和进给速度的增加,加工后获得的材料的晶粒尺寸变小,且在旋转速度为300r/min和进给速度为100mm/min时,获得了最细的微观组织,其晶粒尺寸为4μm,同时,在此工艺参数下获得了材料的最大硬度及最好的耐腐蚀性能,其硬度值为77.9HV;随旋转速度的增加和进给速度的降低,加工后材料的抗拉强度增大,在旋转速度为750r/min和100mm/min时,获得了最大抗拉强度,其强度值为227MPa,且经过加工后材料的抗拉强度均低于母材的强度。为进一步细化材料组织晶粒,提高力学性能,在旋转速度为1000r/min和进给速度为100mm/min时进行水下搅拌摩擦加工,研究不同的水温对镁合金板材组织及力学性能的影响。通过分析实验结果发现:在水中得到的晶粒尺寸相比于空气中显著细化,且随着水温的降低,加工后获得的材料的晶粒尺寸变小,且在冰水中获得了最细的微观组织,其晶粒尺寸为1.6μm,同时,在冰水条件下获得的材料的硬度及抗拉强度最大,其硬度值为106.6HV,强度值为233MPa,但其材料的伸长率相比于空气中明显降低。此外,对水下加工后获得的材料进行时效热处理,研究不同的时效时间对AZ80镁合金组织及力学性能的影响。通过分析实验结果发现:随时效时间的增加,获得的材料的晶粒尺寸变大,在时效时间为12h时,在冰水条件下获得了最大硬度,其硬度值为79HV,低于未时效时的硬度,同时,在此条件下获得了材料的最大抗拉强度,其强度为263.7MPa,高于未时效的强度也高于母材的强度,在时效时间为8h时,获得了材料的最大伸长率,其伸长率为30.62%。

关键词： 镁合金   搅拌摩擦焊接   微观组织   织构   力学性能  

摘要： 镁合金经过搅拌摩擦焊接容易在焊缝区形成复杂的微区织构,该织构对接头的力学性能和断裂行为有着明显的影响。研究焊接接头组织演变规律和接头力学性能评价是拓展镁合金工业应用的基础。基于此,本研究以常用的AZ31B镁合金为研究对象,开展了在不同转速和焊速下的搅拌摩擦焊接工艺实验,通过对工艺参数优化,获得了强塑性匹配较好的高质量无缺陷的焊接接头。利用微型拉伸试验机和霍普金森拉杆设备系统测试了焊接接头在不同加载方向和不同加载温度下的静/动态力学性能。利用电子背散射衍射技术（EBSD）对焊接接头加载前后的微观组织和织构演变进行分析表征。研究了应变率条件、加载方向以及温度等因素对接头力学性能和织构演变的影响规律,揭示了接头在不同加载条件下的变形行为和失效机制。将焊接接头沿着TD（垂直焊缝）方向在1×10s的应变率下进行了准静态加载,实验结果表明:经过搅拌摩擦焊接之后,焊接接头的强度和延伸率均有明显的下降,其屈服强度均小于90MPa,当焊接速度为120mm/min,焊接转速为900rpm时,焊接接头的最大抗拉强度可达到210MPa,延伸率为6.2%。将最佳工艺参数下的焊接接头在不同应变率、不同方向以及不同温度下进行加载,实验结果表明:随着应变率的增加接头的最大抗拉强度从210MPa增加到350MPa,这主要归因于高应变率下的应变硬化和绝热温升所引起的软化相互竞争中应变硬化占主导地位所导致的,焊接接头在低应变率加载条件下,其断裂位置主要发生在AS侧,这主要是由于微观织构的变化引起的局部塑形变形不均匀产生的应力集中所导致的;接头在WD（沿焊缝）方向上表现出了较高的延伸率,最高可达20%,这是由于初始织构取向45°以及在搅拌区中心织构朝向WD方向导致在拉伸过程中位错和孪晶的相互协调作用;在低温高应变率加载条件下发现,焊接接头的最大抗拉强度相较于常温高应变率下的接头有了进一步提升,最高可达400MPa,但是延伸率略有降低,延伸率为18%。低温加载后的微观组织表明在低温下由于位错滑移被抑制,{10-12}拉伸孪晶和{10-11},{10-13}压缩孪晶数量明显增加。

关键词： 镁合金   合金化   镁空气电池   放电性能   腐蚀行为  

摘要： 能源问题一直是世界各国关注的热点。随着全球经济快速发展,传统化石燃料的消耗大量增加,环境污染、能源短缺等问题也越发严重。因此,寻找新型绿色、储量丰富的能源迫在眉睫。金属空气电池是一种一次电池,具有结构简单、无毒、无污染、成本低、能量密度和理论比能量高等特点,有望成为传统化石燃料的理想替代品。金属空气电池阳极一般为纯金属或合金,镁具有重量轻、储量丰富、理论放电电压高等特点,因此镁空气电池相比其它金属空气电池得到了更多的关注。本文设计并制备了镁铟（Mg-x In）二元合金,研究了In含量对镁空气电池放电性能的影响规律。在此基础上,通过添加Y和Ca元素设计了三元（Mg-In-Ca、Mg-In-Y）和四元（Mg-In-Ca-Y）合金。同时,研究了Mg-In-Ca-Y合金的不同加工状态（铸态、挤压态和轧制态）,对镁阳极放电性能和腐蚀行为的影响规律。采用光学电子显微镜（OM）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和电子背散射衍射分析（EBSD）等对镁阳极材料微观组织结构进行了表征,通过电化学工作站与电池放电测试仪对镁阳极材料电化学性能和放电性能进行了测试。主要的研究内容和结果如下:（1）研究了铸态Mg-x In（x=0.7,1.4,2.0和2.5 wt.%）二元合金与纯Mg作阳极材料的放电性能及腐蚀行为。结果显示铸态Mg-In二元合金中不存在第二相,微观结构以枝晶为主,In含量为2.0 wt.%时枝晶最细小。此外,Mg-2.0In合金的放电产物最为疏松,去除放电产物后,腐蚀坑的分布也相对均匀。电化学测试结果显示四种不同In含量的镁合金相对于纯Mg均具有相似的耐腐蚀性能。半电池和全电池测试结果显示Mg-2.0In合金具有最高的放电电压和阳极利用率,经过6 h的长时间放电,电流密度为2.5 m A cm-2时,Mg-2.0In合金平均放电电压为1.413 V,阳极利用率为22.15%;电流密度为10 m A cm-2时,Mg-2.0In合金平均放电电压为1.288 V,阳极利用率为40.55%。（2）研究了Ca与Y元素单独添加和复合添加对Mg-2.0In合金空气电池放电性能和腐蚀行为的影响。通过常规熔炼方式制备了铸态Mg-2.0In-0.5Ca、Mg-2.0In-0.5Y和Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金,并通过微观组织结构表征、电化学性能测试、半电池测试和全电池测试等方式进行了合金放电性能和腐蚀行为的研究。研究结果显示上述三种铸态合金显微组织与纯Mg具有相似的晶粒大小,均以粗大的晶粒为主。SEM表征结果显示铸态Mg-2.0In-0.5Ca合金具有呈“蛛网状”分布的第二相,Mg-2.0In-0.5Y合金具有呈“散点状”分布的第二相,Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金中为这两种第二相的相互交错弥散分布。弥散分布的第二相使得铸态Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金在放电过程中表现出最高的放电电压和阳极利用率。（3）研究了挤压态、轧制态（20%和30%）的Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金的放电性能和腐蚀行为。研究结果显示热挤压后的Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金中规则分布的第二相被破坏成“瀑布状”,而轧制后的第二相随着轧制量的增加逐渐细化,结构并未被破坏。放电性能测试结果显示挤压态Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金作为空气电池阳极时,在2.5 m A cm-2和10 m A cm-2电流密度下均展现出了最高的放电电压,分别为1.523 V和1.406 V。此外,阳极利用率也具有较高的水准,分别为45.6%和55.3%。电化学测试结果显示了挤压态Mg-2.0In-0.5Ca-0.5Y合金具有最好的耐腐蚀性能,腐蚀电流密度仅为3.002μA·cm-2。对挤压态合金进行了EBSD测试,发现其拥有最高放电活性和阳极利用率的原因是合金内部含有均匀分布的孪晶。

关键词： AZ31镁合金   薄壁管   热油恒温液压胀形   数值模拟  

摘要： 采用AZ31镁合金制造轻量化元件是实现节能减排的一个重要途径,但是目前AZ31镁合金成形所面临的主要问题是在室温下的成形性能较差。为了能更好地解决AZ31镁合金的成形问题,本文探究了一种新的镁合金管材胀形技术:镁合金薄壁管油浸恒温液压胀形技术。该技术的成形原理为先将含有AZ31镁合金薄壁管的模具浸没在二甲基硅油中,然后快速加热导热油,使AZ31镁合金薄壁管在适宜且均匀的温度下进行液压胀形,最终获得成形件。该技术可改善AZ31镁合金薄壁管成形性能。本课题采用ETA/DYNAFORM有限元模拟软件对AZ31镁合金薄壁管液压胀形过程进行数值模拟,研究管材成形温度、液压力、两侧进给力以及摩擦对镁合金薄壁管热油恒温胀形效果的影响规律,获取适宜的工艺参数。并基于模拟结果设定实验参数进行实验,结果表明,利用自制的实验设备,可以获得获得性能优良的镁合金薄壁管成形件。本文的主要研究内容及结果如下:(1)通过高温拉伸实验得到了AZ31镁合金在不同温度下的应力应变曲线,并导入ETA/DYNAFORM有限元模拟软件,对AZ31镁合金薄壁管的恒温胀形进行模拟。(2)开发设计了一套适用于镁合金薄壁管油浸恒温液压胀形实验装置。该实验装置包含了加热和温度补偿系统、密封系统、轴向进给系统、液压系统、热油循环系统、冷却循环系统。该装置有较高的油浸液压胀形温度控制精度。(3)经模拟及实验研究得出的管材外径为(37)23mm,厚度为2mm,长度200mm的AZ31镁合金薄壁管坯的油浸恒温液压胀形的最佳工艺参数为:成形温度为200℃,液压力为20MPa,推头力和需要润滑。(4)研究了AZ31镁合金薄壁管在恒温胀形后的微观金相组织,结果表明镁合金管材在塑性变形过程中产生晶粒细化现象。靠近胀形区中心位置的晶粒均匀性越明显。从初始大晶粒变为次要胀形区的晶粒尺寸为4.28μm,到胀形区中心位置的晶粒尺寸细化为3.98μm。

关键词： 生物可降解   聚左旋乳酸   房间隔缺损封堵器   体外降解性能   生物相容性   交叉学科  

摘要： 房间隔缺损(ASD)是常见先天性心脏病,我国约有24-40万ASD患者,造成严重的社会和经济负担。经皮介入封堵治疗因创伤小、恢复快等优点已逐渐替代外科手术成为解剖条件合适ASD患者首选治疗方式。目前封堵器采用须永久滞留体内的金属材料,存在一定程度金属材料相关并发症发生率,故生物可降解ASD封堵器研制成为心血管领域研究焦点。目的:本研究以生物可降解聚左旋乳酸(PLLA)单丝制备双盘状封堵伞,内缝PLLA无纺布阻流膜自主研制新型生物可完全降解ASD封堵器,从临床医学和材料学交叉学科角度切入,评估PLLA单丝和无纺布材料研发可降解ASD封堵器可行性和安全性。方法:1、封堵器材料学表征:经扫描电镜观测PLLA材料表界面特性,通过凝胶渗透色谱法、差示扫描量热法、X射线衍射分析、力学性能实验和接触角测量,观察材料微观结构、分子量、热性能、力学性能及亲/疏水性能等共聚物性质。2、封堵器材料体外降解研究:观察PLLA材料在体外降解中微观结构变化、pH值、失重率、吸水率、分子量损失、热性能、力学性能和亲/疏水性能等理化性质改变是否适用于ASD封堵器研制。3、封堵器材料生物相容性评价:培养猪房间隔原代成纤维细胞进行细胞毒性实验、划痕实验和凋亡检测评价PLLA材料细胞相容性,经溶血率实验、凝血酶原时间(PT)、部分活化凝血活酶时间(APTT)和动态凝血时间评价材料的血液相容性,小鼠经口灌注和静脉注射材料浸提液进行全身毒性试验,材料植入兔肌肉和血管,以及建立猪ASD模型植入封堵器观察材料组织相容性。结果:1.封堵器材料学表征:扫描电镜放大至20μm观察,材料光滑、均一,具备血液相容性和降解一致性。单丝数均分子量(Mn)98kDa,弹性模量7.153±0.621Gpa,断裂强度 286.72±26.11Mpa,断裂伸长率 33.92±4.79%,强度达到封堵盘应用要求。玻璃化转变温度65.2℃,熔点(Tm)159.6℃,吸热熔化焓(ΔHm)51.4 J/g,可在体温变化时保持可靠热学性能。衍射峰16.3°,结晶度χc为55.27%,结晶相强度较高,形状记忆能力好。无纺布静态接触角112.80±6.12°,具有疏水性,其多孔结构具有“芯吸效应”,液体可迅速渗入孔隙。2.封堵器材料体外降解研究:体外降解实验显示在观察的180d内,材料表面光滑、均一,降解中释放氢离子未造成pH明显下降(降幅<0.13),单丝Mn降至61kDa(降解速率为192.74 Da/d),失重率略增加(<2%),ΔHm增加至57.31±0.73 J/g,断裂强度降至 193.86±13.70Mpa。120d 内,Tm 先上升至162.46±1.37℃,180d 时降至 154.77±1.39℃,断裂伸长率上升至 51.63±2.47%,180d时降至22.48±2.00%,弹性模量缓慢上升后保持不变,180d时降至6.73Gpa。无纺布前90d接触角逐渐减少至99.87±1.74°,后逐渐放缓(P>0.05)。3.堵器材料生物相容性评价:材料细胞相容性检测结果显示与阴性对照组相比无细胞毒性,不触发凋亡机制,不影响细胞迁移和修复。材料溶血率在2.62±0.071%至2.58±0.063%之间,低于溶血率5%的医学要求。与临床上应用成熟的镍钛合金材料相比,对凝血系统无明显影响(PT32.70±2.22 vs.33.65±0.98,APTT 13.16±0.92 vs.13.58±0.52,P>0.05)。体内降解过程中降解产物未引起组织严重慢性炎性反应,未发现血栓形成和主要脏器损害,封堵器表面内皮化进程符合临床应用要求,无急性全身毒性反应。结论:PLLA单丝和无纺布材料学理化性质符合ASD封堵器使用要求,在体外降解观察的180内,材料表界面特性、热性能和力学性能稳定,降解速率符合临床要求,并且材料具有良好的生物安全性,具备生物可完全降解ASD封堵器研发的可行性和安全性。

关键词： 镁合金   微弧氧化   氟化镁   第二相颗粒   耐蚀性  

摘要： 镁合金工件暴露在大气中时可能会面临酸雨的侵蚀,如镁合金制成的汽车车身、飞机零部件、电脑外壳、水处理设备、运动器材、医疗器械等,许多环境中都会接触到酸性介质,酸性介质对镁合金的表面会产生腐蚀,导致镁合金的性能下降、失效或损坏。传统微弧氧化主要成膜相均为Mg O,极易在酸性腐蚀介质中水解导致膜层失效,因此膜层在酸性腐蚀介质中并不能起到长效的保护作用。制备一种镁合金微弧氧化膜层的耐酸性是非常必要的。镁合金微弧氧化膜层的耐酸性指的是膜层在酸性介质下长时间保持良好的物理、化学和机械性能的能力。测试耐酸性的目的是为了评估镁合金微弧氧化膜层在酸性环境下的使用寿命和可靠性,以便合理地设计和应用这种膜层。此外,通过测试镁合金微弧氧化膜层的耐酸性,还可以为制定更加科学、合理的防腐措施提供依据,有助于进一步提高镁合金的应用性能和使用寿命。为了解决以上问题,本文尝试改变常规硅酸盐以氢氧化钠为主要成膜剂的电解液体系,将Na F作为主要成膜剂,通过在硅酸盐中添加不同浓度Na F制备了不同含量Mg F2的镁合金微弧氧化膜层,通过氧离子置换氟离子的反应增厚膜层,以此来提高膜层的耐蚀性能;然后在优化后的电解液体系下添加不同种类的微米级第二相颗粒来探究其形成膜层在模拟酸雨腐蚀液中的耐蚀性。通过进行电化学腐蚀、浸泡实验、析氢实验、点滴腐蚀试验等定性、定量的耐蚀性分析测试,以此为依据确定最优的电解液体系。然后在最优的电解液体系中添加Zr O2、Si C和PTFE三种不同种类的第二相微米级颗粒,以研究它们对微弧氧化膜层的影响及机理。论文的研究主要结果如下:1.随着Na F浓度在硅酸盐电解液中的增加,添加6g/L Na F的样品显示出最小的孔隙率,最致密的膜层结构;膜层厚度随着Na F浓度的增加而增加;F元素会在膜层与基体结合处富集生成一层以Mg F2为主要成分的致密层。电化学测试结果显示,NF-6样品具有最低的腐蚀速率0.003mm/a和最低的腐蚀电流密度1.42×10-7A/cm2。阻抗谱的Nyquist中容抗弧的半径最大,阻抗模量最大为8.34×10～5Ω·cm2。在析氢实验、浸泡腐蚀试验和点滴腐蚀实验中同样具有最佳的表现。各样品的耐蚀性从大到小依次为NF-6>NF-8>NF-4>NF-2>NF-0。2.以添加6g/L Na F的硅酸钠电解液作为最优电解液体系,添加三种不同种类的第二相微米级颗粒。研究表明:膜层结构并未发生明显变化;并未观察到第二相颗粒物存在于膜层表面或微孔中,但是根据XRD和XPS的结果可以得出颗粒成功掺杂进入膜层,因此可以推测第二相颗粒可能存在于膜层内部。其中Zr O2和Si C由于熔点相近,所以进入膜层的方式可能类似,都通过电场作用及物理掺杂、吸附作用进入膜层,在相同浓度梯度下,呈现出相似的耐蚀性规律,均为添加0.5g/L时有较大提升,然后随着浓度的增大,耐蚀性逐渐减小;而PTFE进入膜层的方式,不仅通过电泳沉积,还能通过烧结作用进入膜层,形成一部分阻挡层,使得腐蚀性液体通过膜层与基体发生腐蚀的难度更大,因此随着PTFE浓度的增大,膜层耐蚀性逐渐增大。对比三种第二相颗粒最有的添加浓度,根据电化学腐蚀性能的测试:Z-0.5g/L的腐蚀速率为1.75×10-3 mm/a,S-0.5的腐蚀速率为9.43×10-4mm/a,P-2的腐蚀速率为2.92×10-3mm/a。结合浸泡腐蚀试验、析氢实验、点滴腐蚀实验的分析结果,可以得出在模拟酸雨的腐蚀环境下耐蚀性高低的顺序是S-0.5>P-2>Z-0.5。总之,选择不同添加种类、不同浓度的第二相颗粒均可以提高膜层在酸性腐蚀介质中的耐蚀性。

关键词： AZ31B镁合金   超声波焊接   焊接参数   微观组织   力学性能   焊后热处理  

摘要： 随着现代社会的快速发展,镁合金作为一种高性能轻质材料,在汽车和航空航天等领域具有广泛应用,由于制造业持续推进更节能的发展,传统的钢制结构件已经不能满足现阶段市场的需求。反之,镁合金因其重量轻、比性能好、减震性能好、以及对环境污染小,其应用领域越来越广泛。为了拓展镁合金在工业领域的应用,镁合金焊接结构件的发展越发受到关注。超声波焊接作为一种固相焊接技术,焊接时温度较低,无金属间化合物产生,适用于同质、异质金属的焊接,具有高效、牢靠、绿色的优点,是当前最高效的金属焊接工艺之一。此外,超声波焊接过程操作简单、焊接时间短、对环境污染小,是较为理想的焊接方法。首先,本文提出对AZ31B镁合金进行超声波焊接,研究不同焊接工艺参数对镁合金焊接接头界面温度、接头形貌及其力学性能的影响,确定最佳焊接工艺参数。研究结果表明,0.5 mm厚的AZ31B镁合金超声波焊接最佳工艺参数为:焊接能量为2500 J,焊接静压力为0.4 MPa,焊接振幅为60%。随着焊接能量的增加,焊接接头处的界面峰值温度呈上升趋势,焊接界面处的塑性变形程度单调增加且出现了波浪状、漩涡状形貌,当焊接能量达到3500 J时接头处出现明显的裂纹;焊接接头处的显微硬度值随焊接能量的增加先增大后降低,焊接能量为500 J、1500 J、2500 J、3500 J时,界面结合区的硬度值比母材的硬度值分别提高了17%、25%、33%、28%;接头剪切力随着焊接能量增加呈先增加后降低的趋势,随焊接静压力和焊接振幅增加呈现相同的变化趋势,当工艺参数过高时,焊接接头由于应力集中会产生疲劳裂纹,降低焊接接头性能。接头断裂形式随焊接参数的增加由界面断裂转变为沿焊接区域边缘断裂。其次,为提升多层金属超声波焊接接头性能,开展了多层AZ31B镁合金超声波焊接研究,在最佳工艺参数的基础上实现多层镁合金超声波焊接。试验结果表明,界面塑性变形程度随焊接层数的增加越来越小且焊缝中心区域晶粒明显细化。焊接接头形貌随焊接层数的增加主要分为三个阶段:第一个阶段是漩涡状结合阶段,第二个阶段是有效连接阶段,第三个阶段是微连接阶段。设计梯度焊接能量可以有效的补偿由于焊接层数增加造成的能量损失,与焊接能量恒为2500 J相比,接头界面结合质量高。最后,为进一步改善多层AZ31B镁合金超声波焊接性能,对焊后接头进行热处理,研究不同热处理工艺参数对焊后接头组织及性能的影响,设计了退火温度150℃、250℃和350℃保温1 h的热处理工艺,通过对比不同热处理参数下焊接接头性能,发现热处理对晶粒尺寸的影响是影响工件焊接质量和力学性能的主要因素。其中250℃热处理后大部分晶粒发生再结晶而细化了晶粒,但在严重塑形变形区域可能发生二次再结晶,对应的最高拉伸剪切力和延伸率分别为2.35 k N和8.6%,拉伸剪切断口出现大量的韧窝,具有典型的塑性断裂特征。

关键词： WE43镁合金   蛋白质   生理应力环境   微弧氧化涂层   腐蚀行为  

摘要： 人体生理环境是化学与应力等因素耦合的复杂环境,面向不同病理情况而选择的植入器械材料必须考虑其对应的服役条件。目前,镁及镁合金体外降解研究大多数在无机盐溶液中进行,对蛋白质等有机物的影响考虑相对较少;此外,已有研究报道的体外模拟降解实验集中于静态实验,而在人体实际的服役过程中,镁合金会受到具有特定频率的脉动载荷作用。本文主要研究了模拟生理应力环境中蛋白质对WE43镁合金及其微弧氧化（Microarc oxidation,MAO）涂层在模拟血浆（artificial plasma,AP）中腐蚀行为的影响,系统研究了蛋白质浓度、载荷形式与大小、动态载荷频率等因素的影响,探究了蛋白质与低频动载的耦合作用机制。主要结论如下: （1）在无应力条件下,蛋白质的加入抑制了WE43镁合金的腐蚀,且随着蛋白质浓度的增大,抑制作用越强,镁合金的腐蚀类型由局部腐蚀逐渐转变为均匀腐蚀,腐蚀层厚度降低,腐蚀产物形态和分布发生变化。 （2）静态载荷加速镁合金的腐蚀,电化学测试表明,腐蚀前期（0-72 h）,压缩载荷的促进效果更显著,腐蚀后期（72-168 h）,拉伸载荷对腐蚀的加速作用更突出。腐蚀168h后,WE43镁合金在拉伸载荷作用下表现出更严重的局部腐蚀,合金表面出现的腐蚀坑更大。在静态拉伸条件下,镁合金的极化电阻值与蛋白质浓度正相关,蛋白质在基体表面的吸附减缓了腐蚀速率。 （3）相比静态载荷,动态载荷主要引起镁合金的疲劳腐蚀,腐蚀层裂纹呈规律性分布,腐蚀过程中会发生膜层的局部滑移和部分脱落,腐蚀速率更快,对腐蚀的加速效果更明显。动态条件下,蛋白质浓度不变时,载荷频率越大,镁合金腐蚀速率越快;动载频率不变时,蛋白质浓度增大,抑制腐蚀效率η相应增大。另外,动态载荷和蛋白质耦合作用下,低频率时,蛋白质的抑制效果占据主导地位,高频率时,动态载荷的促进效果起主导作用。 （4）微弧氧化处理后的WE43镁合金具有较好的耐蚀性能,浸泡168 h后,涂层仍保留较好的完整性。不含蛋白质环境中,无应力条件下的涂层表现为均匀腐蚀,而施加动态载荷时出现了局部腐蚀。添加蛋白质后,涂层均表现为均匀腐蚀,且表面形成了更加致密的Ca-P相,腐蚀过程中蛋白质倾向于在孔洞周围吸附,从而阻碍溶液中的Cl-对孔洞造成渗透侵蚀,镁合金涂层的自腐蚀电位增大,腐蚀电流密度减小,腐蚀速率变慢。