关键词:
Ti13Nb13Zr
表面渗氮强化
电化学腐蚀
摩擦腐蚀性能
生物相容性
摘要:
Ti13Nb13Zr合金凭借其优异的生物相容性、良好的耐蚀性以及与人体骨骼接近的弹性模量在人工关节领域受到了越来越多的关注。然而,钛合金材料本身固有的较差的摩擦学性能严重限制了其在人工髋关节滑动摩擦界面的应用。因此,本文采用高温气体渗氮技术对Ti13Nb13Zr合金进行了表面渗氮强化处理,通过调控渗氮温度与保温时间实现了工艺参数的优化,系统研究了氮扩散规律,完成了渗氮层生长动力学分析,剖析了渗氮层生长机理,并对渗氮层的力学性能、腐蚀性能、摩擦学性能以及生物相容性开展了全面的评估。在Ti13Nb13Zr合金气体渗氮过程中,氮元素能够扩散到基体中形成α-Ti(N)过饱和固溶体,随着渗氮温度升高以及保温时间延长,α-Ti(N)逐渐向Ti N/TiN化合物转化,渗氮层最终演变为由Ti N组成的外部氮化物陶瓷层、由Ti N、TiN和α-Ti(N)组成的内部氮化物陶瓷层以及由α-Ti(N)固溶体组成的氮扩散区。在Ti13Nb13Zr合金表面渗氮层生长过程中,渗氮层的整体厚度随着保温时间的延长而增加,生长动力学分析表明氮化物层陶瓷层厚度与保温时间的平方根成正比,与保温时间符合抛物线关系,计算得到反应速率常数K为16.46。在渗氮层生长机理研究中,重点强调了合金元素及其再分布对氮元素扩散的影响。Nb元素作为β-Ti稳定元素在α-Ti(N)以及Ti N/TiN形成过程中被挤压到周围基体中,在外部氮化物陶瓷层与内部氮化物陶瓷层界面处偏析的Nb元素能够阻断氮扩散通道,使得偏析区域下方的α-Ti(N)难以向Ti N转化,导致了内部氮化物陶瓷层不均匀的物相组成。Ti13Nb13Zr合金经气体渗氮强化处理后表面硬度得到了显著提高,且随着渗氮温度及保温时间增加而上升,在1200℃条件下经10 h渗氮处理后能够达到1300 HV,约为Ti13Nb13Zr合金原样的5.3倍。硬质氮化物陶瓷层结合具有固溶强化效果的氮扩散区使得Ti13Nb13Zr合金渗氮层在整体上表现出优异的硬度以及断裂韧性,随着Ti N含量在深度方向上的递减,渗氮层的硬度和断裂韧性呈梯度下降趋势。在电化学腐蚀测试中,由于Ti13Nb13Zr合金表面渗氮层在化学稳定性以及厚度方面均优于钛合金表面自发形成的Ti O氧化膜,因此在PBS溶液中表现出更高的腐蚀电位、更低的腐蚀电流密度以及更低的腐蚀速率,能够很好的满足金属植入物腐蚀速率低于0.25μm/year的严苛要求。在摩擦腐蚀测试过程中,由于Ti13Nb13Zr合金表面渗氮层具有足够的硬度与强度抵抗塑性变形与破坏,因此其磨损机制主要为AlO陶瓷球机械去除和PBS溶液腐蚀协同作用导致的腐蚀磨损。随着渗氮温度提高与保温时间的延长,表面氮化物陶瓷层的Ti N含量逐渐增多,腐蚀磨损程度随之减弱。但是过长时间的渗氮会造成表面缺陷增多、强度下降,致使耐磨性降低。Ti13Nb13Zr合金在1200℃条件下经6 h渗氮处理后获得了最优的摩擦学性能,在相同的测试条件下,其磨损体积为0.005±0.002 mm,与Ti13Nb13Zr合金原样的2.371±0.47 mm相比降低了99.79%,即使将载荷增加到30 N,摩擦测试时长提升为12 h,其磨损体积仅增加到0.040±0.011 mm。在生物相容性测试过程中,Ti13Nb13Zr合金表面渗氮层表现为0级无毒,对MC3T3E1成骨细胞的生长与繁殖没有任何不利影响。此外,渗氮层也不会诱导巨噬细胞炎症因子的超水平释放,与Ti13Nb13Zr合金一样具有优异的生物相容性。综上所述,Ti13Nb13Zr合金经高温气体渗氮强化处理后其表面能够生成具有足够厚度的硬质耐磨涂层,并且表现出优异的断裂韧性、耐腐蚀性能、摩擦腐蚀性能以及生物相容性,实现了表面坚硬耐磨、心部强韧的钛合金人工关节材料的制备,这对于低摩擦、低磨损、长寿命的新型人工髋关节的开发具有重要的理论及现实意义。