关键词： 立体光刻   HA   TPMS   骨支架   生物相容性  

摘要： 羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)由于其组成和晶体结构与生物磷灰石相似,具有良好的骨诱导性和生物相容性,因此被广泛认为是一种很有前途的骨支架材料。立体光刻技术(又称立体光固化)是一种成型速度快、精度高的3D技术,可为打印具有复杂多孔特征的HA骨支架提供技术支持。目前HA支架打印研究多采用数字光处理(Digital Light Processing,DLP)技术,基于增材制造思维的设计尚未给予足够重视,结构设计方面探索还不足。此外,现有浆料体系中陶瓷粉体固含量较低,导致烧结后支架收缩率过大而易开裂。针对上述问题,本文对骨支架的结构设计以及打印材料体系进行深入研究,并对打印完成后的完整支架进行力学性能及生物学性能评价。首先,在多孔支架设计方面,基于原始三周期极小曲面(Triply Periodic Minimal Surface,TPMS)G、P结构,通过在原始函数增添不同三角函数项的方式,获得两种保留原有晶胞特征的变形支架G1、P1,通过更改原函数中阈值C实现四种类型支架沿XYZ任一方向的梯度变化。对支架模型进行压缩模拟仿真,得到的压缩曲线结果表明,G1型晶胞单元组成的支架具有四种结构中最高的抗压强度。在完成结构设计之后,构建用于打印的HA膏体。依据不同的分散体系、不同的粉体粒径,将膏体分成微米组和纳米组,为了增强零件强度加入级配组,并通过流变学方法研究不同组分的打印适应性。依据固含量的高低和清洗多孔结构的难易程度,确定了粉体平均粒径为2 μm,固含量为40vol%的膏体打印体系。接着对烧结后的样品进行收缩率测试和力学性能评价。40 vol%固含量样品烧结后线性收缩率约为25%;力学性能测试包括打印样条的三点弯曲试验和完整支架的单轴压缩试验,其中2 μm 40 vol%膏体的抗弯强度为25 MPa(级配组38 MPa);G1型晶胞支架有着最高的抗压强度为10 MPa,高于松质骨(1.6 MPa～4.6 MPa)。最后对烧结之后的HA样品进行生物学评价。烧结试样浸提液试验结果未表现出细胞毒性;细胞增殖试验中,细胞均能够在四种支架上粘附增殖。通过对比不同天数下细胞的荧光强度发现,G1型晶胞培养孔中荧光强度最高,这得益于G1型晶胞较大的表面积为细胞生长提供更大的场所。以上现象表明HA支架具有良好的生物相容性。本文针对制造高质量骨支架的需求,在多孔结构设计、高固含量膏体体系构建以及HA完整支架性能评价三个方面上进行深入研究,探讨了立体光刻技术在HA骨支架制造中的应用。同时,本文的研究成果为高质量骨支架的开发提供了参考。

关键词： 电弧增材制造   冷金属过渡   镁合金   微观组织   力学性能   成形质量  

摘要： 镁合金作为目前最具应用潜力的轻质金属结构材料,具有高比强度,高比刚度和减震性好等优点,有助于实现工业领域的轻量化。镁合金塑性变形能力较差,利用传统的铸锻技术成形镁合金存在诸多困难,无法满足工业领域对大尺寸、结构复杂镁合金构件的制造需求。电弧增材制造技术具有低成本、高效率等特点,采用具有低热输入特征的冷金属过渡(CMT)焊接电弧有助于实现大尺寸镁合金构件的增材制造。因此,本文基于CMT焊接电源并采用AZ31镁合金丝材进行镁合金电弧增材制造技术的应用基础研究。通过改变摆弧参数和焊接速度进行实验,研究单道单层及单道多层试样成形质量、微观组织和力学性能,并从中选取最优参数,研究镁合金电弧增材制造单道多层试样、多道多层试块和复杂圆筒状零件的成形质量及力学性能。主要结论如下:(1)AZ31镁合金电弧增材制造时,摆弧可提升单道多层试样的成形质量。适当的摆弧参数可有效增加熔池的流动性,提升单道单层试样的宽高比并降低接触角,在摆宽10 mm摆长4mm时单道多层试样的成形质量最好。调整焊接速度会改变熔覆量,在焊接速度5和7mm/s可以顺利成形单道多层试样,而焊接速度3、9和11 mm/s无法成形。(2)试样微观组织在热循环下形成三种不同晶粒尺寸的区域,分别为沉积区、重熔区和热影响区。摆弧提升了熔池的搅拌作用,并增加了冷却速率,使晶粒细化,沉积区和热影响区的晶粒尺寸分别减小了 12.3%和13.9%。增加焊接速度会降低热输入,焊接速度从3增加到7 mm/s时沉积区晶粒尺寸减小了47.5%。(3)调整摆弧参数可以消除单道多层试样力学性能的各向异性。在摆宽10 mm摆长4 mm的参数下,建造方向上抗拉强度和伸长率相对于无摆弧分别提升了6.2%和60%。在焊接速度为7mm/s时,其抗拉强度和伸长率最优,在焊接速度9mm/s的时候伸长率为12.5%,相比于焊接速度7 mm/s的试样,其伸长率下降近50%。(4)在材料为1.2mm AZ31镁合金焊丝,参数为送丝速度9m/min,电流100A,电压14.3 V,摆宽10 mm摆长4 mm,焊接速度7 mm/s的条件下,电弧增材制造的成形质量最优,晶粒尺寸最小,力学性能最优且无各向异性,建造方向和扫描方向上的抗拉强度分别为239 MPa和239 MPa,伸长率分别为24%和25%。(5)多道多层试块、高单道多层试样和复杂圆筒状零件均可成形,多道多层试块的成形质量较差,需要优化路径和调整焊枪角度以获得更佳的成形质量。多道多层试块在建造方向、扫描方向和搭接方向三个方向上力学性能均表现为各向同性。

关键词： 伤口敷料   纤维素   鸡毛角蛋白   聚乙烯醇   静电纺丝   生物相容性   细胞毒性   药物缓释性能  

摘要： 皮肤作为人体最大的器官，起着保护人体免受外界环境侵害的作用，而伤口愈合过程的复杂过程却为患者以及医疗系统带来了一定的负担。与此同时，角蛋白作为自然界含量最丰富的生物大分子之一，具有较高的生物相容性，能够促进细胞粘附和组织再生。来源于禽毛的角蛋白因其本身难溶、力学性能较差，并未得到较好的利用。针对上述难题，本文通过采用深度共熔溶剂（DES）从玉米芯、鸡毛等农业废弃物中获取纤维素与角蛋白原材料，以其复合聚乙烯醇（PVA）以静电纺丝的方法，制备了一系列基于DES的生物可降解纳米薄膜材料，并分析其基本结构与性质，评价其生物相容性、细胞毒性和药物缓释性能。本文主要研究结论如下：　　（1）通过静电纺丝的方法，成功地将DES与角蛋白、PVA复合而制备出具有纳米网状纤维结构的薄膜。制备的纳米纤维平均直径在168.30±46.57nm至216.66±21.75nm之间，扫描电镜（SEM）显示材料明显的网状多孔纤维结构，并且可观察到特定DES的添加量能增大纳米纤维直径、减少结构缺陷、提高纤维光滑程度。红外光谱（IR）分析发现，制备的薄膜材料中保留了角蛋白的主要特征结构，并且角蛋白在DES作用下与PVA成功交联，在高含量（10%）DES中角蛋白肽键结构发生改变。　　（2）对制备的薄膜的力学性能、水蒸气透过率、亲水性、孔隙率进行分析，结果发现加入6wt.%和8wt.%的DES（尿素-1，2-丙二醇）角蛋白提取上清液能够增强薄膜的力学性能，拉伸强度最大为5.44MPa，断裂拉伸率达115.87%。DES的添加能显著提高材料的亲水性，尤其是尿素-1，3-丙二醇，且含有该DES的薄膜材料显示出更优的孔隙率（84.84%）。大部分基于DES的角蛋白电纺薄膜材料都具有优良的水蒸气透过率（gt;905.00g·m2·day-1），添加了纤维素的纳米纤维则尤为显著，其水蒸气透过率高达1237.03±18.93g·m2·day-1。　　（3）制备的电纺薄膜伤口敷料具有良好的生物降解性，在48h内能够自然降解30%以上。同时，高度的孔隙结构允许其具有较强的吸水能力，薄膜伤口敷料的24h溶胀率最高可达550.53%。细胞毒性结果显示负载莫匹罗星的伤口敷料对细胞并无明显毒性，具有良好的生物相容性。体外莫匹罗星释放结果显示该材料能在24h内缓释药物，具有应用于皮肤伤口感染初期的抗感染治疗的潜力。　　综上，本论文所制备的基于DES的角蛋白纳米纤维电纺薄膜材料制备方法简单，力学强度好、透气性好、孔隙率高、易生物降解、无细胞毒性、生物相容性好，具有一定促进细胞增殖的作用，并且具有一定的药物缓释，有望作为一种新型的材料应用于创面敷料领域。

关键词： AZ31镁合金   微弧氧化   超声冲击   耐磨性能   磨损机理  

摘要： 镁合金具有密度低、高比强度、导电导热性好等优点,在汽车、航天、军事等领域有着广阔的应用前景。但由于镁合金自身耐磨性较差,使其在工程领域的应用受到了严重限制。采用合理的表面改性工艺,对镁合金进行表面处理,提高镁合金表面摩擦磨损性能具有重要意义。本研究利用超声冲击-微弧氧化复合技术在AZ31镁合金表面制备出微弧氧化复合涂层。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）等设备对微弧氧化涂层的表面微观形貌、摩擦磨损形貌、物相结构、化学成分组成进行了研究。主要研究内容如下:（1）以微弧氧化涂层厚度和硬度作为试验指标,选取Na2SiO3浓度、电流强度、氧化时间作为试验因素进行正交试验,结合极差分析与方差分析,确定各因素对试验指标的影响程度,确定最优微弧氧化工艺参数组合。研究了在最佳工艺条件下微弧氧化涂层的生长特性与组织结构。试验结果表明:各因素对于涂层厚度和硬度影响的主次顺序分别是电流强度、Na2SiO3浓度、氧化时间,选定最优的工艺参数组合为Na2SiO3浓度10g/L、电流强度12A/dm2,氧化时间5min。微弧氧化试验主要分为阳极氧化、火花放电、微弧氧化三个工作阶段,其中火花放电阶段起弧电压为238V,微弧氧化阶段的稳定电压为297V。微弧氧化涂层与基体紧密相连,涂层厚度约为35μm,涂层相结构主要由Mg O和Mg2SiO4组成。（2）采用不同超声冲击时间（5min、10min、15min）对镁合金试样进行处理,采用微弧氧化工艺制备出微弧氧化复合涂层,对涂层组织结构与耐磨性能进行了研究。试验结果表明:冲击时间10min时,复合涂层厚度最大约为50μm,相比单一涂层提升约15μm,超声冲击前后涂层相结构相同,主要为Mg O和Mg2SiO4。冲击15min时,表面显微硬度最大为226.23HV,约为AZ31基材的2.5倍,显微硬度值随距离试样表面距离的增加逐渐呈梯度下降。冲击时间15min时涂层平均摩擦系数和磨损量最低为0.18和1.56mg,主要磨损机制为轻微的粘着磨损伴随轻微的磨粒磨损。（3）在对试样进行超声冲击处理后,采用退火回复处理的方式对试样进行热处理,随后进行微弧氧化制备出复合涂层,探究回复处理对自纳米化镁合金试样显微组织与耐磨特性的影响和回复处理对纳米化微弧氧化复合涂层摩擦磨损性能的影响。试验结果表明:回复热处理为晶界提供了热驱动能量,提升了晶界动态再结晶的生长速率,使材料表面的硬度和韧性得到提高,试样的耐磨性得到提高。回复处理后的镁合金试样纳米晶层厚度约为80μm,具有更窄的磨痕宽度（810.61μm）和磨痕深度（49μm）,回复处理后的微弧氧化复合涂层磨损失重为1.09mg,相比处理前下降了1/3。回复处理后复合涂层的平均摩擦系数更低（约为0.3）,进入稳定摩擦阶段的速率更快,涂层表面相对较完整,几乎没有产生犁沟。磨损机理主要表现为轻微的粘着磨损,表现出更加优异的耐磨性能。

关键词： γ-聚谷氨酸   流变性能   表面改性   抗菌性能   生物相容性  

摘要： 细菌感染每年造成约1700万患者死亡,由细菌引发的医用材料相关感染是临床中最常见的并发症,因此防止细菌在医用材料表面的定植是医疗领域的重要挑战之一。细菌生物膜的形成周期大致分为以下五个阶段:可逆黏附、不可逆黏附、聚集、成熟和生物膜形成,其中细菌粘附是最为关键的阶段。一旦细菌在表面粘附不可逆转时,材料表面会形成生物膜形成从而引发细菌感染,因此将粘附在材料表面的细菌及时高效杀死具有重要意义。目前,针对医用材料表面改性涂层的方法主要有表面接枝与层层自组装(LBL)这两种构建方式。然而,这两种方法都存在一定的局限性,如接枝过程复杂、繁琐,LBL又存在反复沉积、交叉感染等问题。因此,寻找一种以简单高效在材料表面构建抗菌涂层的方式十分必要。聚电解质-表面活性剂体系是一个熵驱动的自发过程,具有丰富的溶液行为及固相结构,通过对两者浓度、摩尔比等调控可得到一种不溶于水,但溶于有机试剂的聚电解质复合物,其制备方法简单高效且对涂层基底无依赖性。γ-聚谷氨酸(γ-PGA)作为聚电解质中的一种,由于其优异的可生物降解性和生物相容性,在生物医药和工业领域具有良好的应用前景。但由于目前基于γ-PGA结构和性能相关研究的内容较少,关于其结构和流变性能间的关系至今仍不明确。基于此,我们在前期深入探究了关于γ-PGA结构和流变性能间的关系,由于γ-PGA本身极易溶于水且抗菌性能较差,因此我们在对γ-PGA前期研究的基础上,通过与具有广谱抗菌性的表面活性剂季铵盐静电复合形成一种水不溶的复合物,该复合物可简单高效的在医用材料表面构建具有抗细菌感染、长效抗菌稳定性的涂层。总而言之,聚电解质-表面活性剂构建策略一方面解决了聚电解质易溶于水不利于其涂层构建的问题,且简单高效易于制备,克服了传统构建方式的缺点;另一方面该类涂层为预防介入类医用材料相关细菌感染的提供了新的思路。本文具体的研究工作如下:(1)为探究γ-聚谷氨酸(γ-PGA)聚电解质的结构基本组分、形貌以及流变性能,对其进行了红外光谱、核磁共振、冷冻电镜等测试。结果表明,γ-PGA的结构成分中含有谷氨酸以及谷氨酸钠这两种结构,且谷氨酸钠的比例大约占总含量的60%左右;通过冷冻电镜观察发现,γ-PGA在溶液中呈白色小球状;流变实验证明,无论在水还是盐溶液中,随γ-PGA分子量和浓度的增大,流变性能均随之增强;随着盐溶液的加入,会影响溶液中γ-PGA聚电解质的解离,此时溶液粘度会降低,而当聚电解质增加到一定的浓度时,此时盐对其解离的影响几乎微乎其微,γ-PGA聚电解质盐溶液的粘度与水中的粘度持平;当γ-PGA浓度小到一定程度时,此时测出溶液的零切粘度为该溶剂的粘度。(2)在γ-PGA结构组成、粘度等研究基础上,从γ-PGA中选取一种合适的分子量与不同疏水链长的季铵盐表面活性剂进行静电复合,合成了一种不溶于水但溶于有机溶剂的新型γ-PGA季铵盐表面活性剂复合物。通过等温滴定量热仪(ITC)选取一种结合能力较强的γ-PGA季铵盐复合物进行后续实验表征。抗菌实验证明,该复合涂层具有较为优异的杀菌性能;体外实验证明,该涂层具有良好的生物相容性且对细胞无毒性。该复合涂层制备过程简单高效,可用于各种医疗器械表面的抗菌涂层构建。该工作将为合理设计安全且简单高效的抗菌涂层提供了一种十分有效的策略。

关键词： Zn-Al-Mg合金   微观组织   耐腐蚀性   XPS  

摘要： 本文采用微合金化法制备了Zn-2.5Al-3Mg系和Zn-3Al-2Mg系合金,利用XRD、SEM和TEM研究了合金的微观组织,利用布氏硬度计、电化学工作站和全浸渍试验对比研究合金的硬度和耐腐蚀性能,利用XPS分析研究合金的腐蚀产物,进而探讨合金的耐腐蚀机理。研究结果表明:Zn-2.5Al-3Mg合金的凝固组织是由富Zn相、Zn/(Mg Zn,MgZn)二元共晶和Zn/Al/MgZn三元共晶组成。等比例添加Zr和Si、Zr和Sb、Zr和Ti元素之后,合金中出现了Si Zr相、MgSi相、AlZr相和Al（Ti,Zr）相,且Zr和Ti元素的添加减小了二元共晶的晶粒尺寸和增加了初生Mg Zn相的数量。除此之外,合金元素的添加提高了Zn-2.5Al-3Mg合金的硬度。电化学结果和全浸渍试验结果表明在这七种测试合金中,Zn-2.5Al-3Mg-0.2（Zr Ti）合金具有最好的耐腐蚀性。结合XPS分析结果可知,Zr和Ti元素的添加促进了合金腐蚀产物的致密性,腐蚀产物层有效阻碍电荷传输,进而提高了合金的耐腐蚀性能。Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE合金的凝固组织是由富Zn相、(CeLa)Zn（x=0.41）相、Zn/(Mg Zn,MgZn)二元共晶和Zn/Al/MgZn三元共晶组成,Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-y Ti合金的凝固组织是由富Zn相、富Al相、AlTi相、(CeLa)Zn相、Zn/(Mg Zn,MgZn)二元共晶和Zn/Al/MgZn三元共晶组成。RE和Ti元素的添加,明显细化了合金的凝固组织,且随着Ti元素的添加,二元共晶的平均晶粒尺寸先减小后增大,而初生Mg Zn相的数量先增加后减少。因此,在六种测试合金中,Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-0.2Ti合金的晶粒最小,Mg Zn相数量最多。由电化学结果和全浸渍试验结果可知,在六种测试合金中Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-0.2Ti合金具有最大的腐蚀产物电阻和电荷传输电阻,且该合金的腐蚀电位最大,腐蚀电流密度最小,表明Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-0.2Ti合金的耐腐蚀性最好。除此之外,在腐蚀过程中,Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-0.2Ti合金生成了致密性较好的腐蚀产物Zn（CO）（OH）、Mg AlO和Zn AlO。Zn-3Al-2Mg合金的凝固组织是由富Zn相、Zn/Mg Zn二元共晶和Zn/Al/MgZn三元共晶组成。等比例添加Zr和Ni、Ti和Ni、Ti和Zr元素之后,合金出现了AlZr相、AlNi相、AlTi相和Al（Ti,Zr）相,析出相可作为异质形核质点,细化合金晶粒,提高合金的硬度。当元素添加量均为0.1wt.%时,合金的富Zn相枝晶尺寸最小,硬度值最大。电化学结果表明,Zn-3Al-2Mg-0.1（Ti Zr）合金具有最大的极化电阻,有效阻碍腐蚀介质的迁移,且该合金还具有最小的腐蚀电流密度。因此,Zn-3Al-2Mg-0.1（Ti Zr）合金在这七种测试合金中具有最好的耐腐蚀性。结合XPS分析结果可知,Zn-3Al-2Mg合金的腐蚀产物主要是Zn（OH）/Zn O、AlO和Mg O;而Zn-3Al-2Mg-0.1（Ti Zr）合金的腐蚀产物主要是Zn（CO）（OH）、Zn AlO、AlO和Mg Cl·6HO。Ti和Zr元素的添加阻碍了疏松多孔、易脱落Zn O的生成,促进结构致密、粘附性好的腐蚀产物Zn（CO）（OH）和Zn AlO的生成。Zn（CO）（OH）能够很好地附着在合金试样表面,阻碍离子的迁移,进而在一定程度上减缓合金的腐蚀。

关键词： 镁合金   边部裂纹   损伤模型   应力三轴度   边部约束轧制工艺  

摘要： 作为低密度、高比刚度、比强度的有色金属材料,镁合金在国防、汽车、航运、医疗等领域具有广泛的应用前景。不同于压铸产品,轧制的镁合金板材通常具有更高的强度和更高效的生产效率,因此轧制工艺被认为是镁合金板材生产的合理途径。然而,由于镁合金独特的密排六方晶体结构,在塑性变形时滑移系难以开动,因此在轧制过程中容易不可避免的产生边部裂纹,进而造成材料利用率的降低及生产成本的提高,如何抑制边部裂纹的产生对镁合金板材生产有着重要意义。针对这一问题,本文以改进损伤模型、预测边裂、分析损伤产生原因进而改善轧制技术为研究路线,对镁合金板材轧制过程中边部裂纹的演化机制进行了深入研究,并在此基础上提出了更为便捷的轧制边裂调控手段。为了找寻到适用于轧制工艺的韧性断裂模型,本研究以基于细观力学损伤理论的GTN(Gurson-Tvergaad-Needleman)模型及其为演化形式为研究对象,对这些模型在不同应力状态下韧性断裂的响应精度进行了系列评估,结果表明这些模型在负应力三轴度下的韧性断裂响应具有一定局限性,并不能满足轧制工艺的适用性需求。为此,本研究在扩展的GTN模型的基础上引入与应力三轴度耦合的阈值函数,修正了模型剪切损伤的增长模式。通过对不同负应力三轴度下的单单元模型对改进后的模型进行了验证,数值模拟显示改进后的模型提高了剪切损伤对应力三轴度变化的敏感性,显著改善了模型在负应力三轴度下断裂响应的预测精度。以AZ31B镁合金为实验对象,通过不同应力状态的力学试样对改进的GTN模型中的参数进行标定,并将改进后的GTN模型应用于AZ31B镁合金的轧制工艺,成功实现了镁合金边部裂纹形貌及位置的非唯象化预测。镁合金在轧制过程中损伤演化的分析表明,沿裂纹扩展路径,体积损伤占总损伤的权重比例逐渐减小。相应的,受到板材塑性变形和裂纹扩展的影响,沿裂纹扩展路径剪切损伤的权重逐渐增大,通过对裂纹表面的微观表征进一步验证了这一结果。此外,在轧制过程中,从板材中心沿垂直轧制方向到边部的应力三轴度最小值从-3.7逐渐增大到-0.8,板材边部的高应力三轴度是造成镁合金轧制边部裂纹的重要因素。以抑制轧制过程镁合金边部的高应力三轴度为出发点,提出了通过将坯料嵌入U形板中的边部约束轧制工艺。基于改进的GTN模型的有限元模拟结果表明,边部约束轧制下镁合金边部处的应力三轴度最小值从传统轧制工艺的-0.8降低至-2.05。受到临界应力三轴度的影响,镁合金边部的体积损伤呈现负增长趋势,剪切损伤也相较于传统轧制工艺下降了三个数量级。在30%、35%和40%压下率下对两种AZ31B镁合金轧制工艺开展了对比实验验证。实验结果表明,在传统轧制工艺下,随着轧制压下率的增加,边部裂纹的纵深和数量逐渐增加,此外在镁合金板材侧面出现了许多锯齿状裂纹。然而,在边部约束轧制工艺下,镁合金表面并无明显的裂纹出现,此外镁合金板材的侧面光滑。边部约束轧制工艺显著提高镁合金板材的成形质量,为后续轧制工艺的进一步优化提供重要的技术参考。

关键词： 镁合金   稀土合金化   热处理   组织演变   强化机制  

摘要： 铸造Mg-RE(稀土元素)合金因强度高、耐热性能好,在航空、航天等领域具有广泛的应用前景。然而随着航空、航天技术的快速发展,对更高强度、更高耐热性轻量化材料的需求越来越高。采用单一强化机制的传统镁合金材料已经难以满足需求,多种机制复合强化将成为提高强度及耐热性的有效策略。本文在Mg-RE合金基础上,添加Al元素,原位生成AlRE相细化晶粒,通过调控Y、Nd含量,研究铸态合金凝固过程中第二相的形成规律,阐明合金的晶粒细化机理及凝固组织形成规律;研究热处理过程中第二相的演变规律和析出行为,系统研究第二相和析出相对力学性能的影响,揭示了合金的复合强化机理。铸态Mg-x Y-(7-x)Nd-2Al(x=0,1,2,3,4,5,6,7 wt.%)合金组织研究表明,Y和Nd含量影响铸态合金晶粒尺寸和第二相。铸态合金晶粒尺寸随着Y含量的增加先减小后增加。Y含量为3%,Nd含量为4%的WEA342合金晶粒尺寸最小,为49±4μm。铸态合金组织由α-Mg基体、晶粒内部的颗粒相、晶界附近的针状相和晶界处的网状相组成,颗粒相主要为AlRE相,当Y含量小于等于3%,Nd含量大于等于4%时,针状相为AlRE相,当Y含量大于3%,Nd含量小于4%时,针状相为AlRE相,网状相主要为Mg-RE相;随着Y含量增加,Nd含量减少,颗粒相含量先增加后趋于不变,针状相逐渐减少,网状Mg-RE相先增加后减少。随着Y含量增加,Nd含量减少,α-Mg的形核过冷度先降低后升高,WEA342合金形核过冷度最小。颗粒AlRE可以作为α-Mg异质形核质点,随着Y含量的增加,有效形核颗粒AlRE的数量密度先增加后降低,在WEA342合金中AlRE的数量密度最大,为305±16 pcs/mm。拉伸测试结果表明,随着Y含量的增加,Nd含量的减少,合金屈服强度变化不大,抗拉强度先增加后减少,伸长率持续增加,WEA342合金综合力学性能最优,屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为125 MPa、205 MPa和8.5%。Mg-x Y-(7-x)Nd-2Al(x=0,1,2,3,4,5,6,7 wt.%)合金545℃固溶处理后,晶界处的网状Mg-RE相全部溶解,颗粒AlRE相较为稳定,固溶处理时基本不发生改变,针状AlRE相发生“熔断”现象,演变成短棒状AlRE相,在晶粒内部沿着(0002)析出针片状AlRE相,满足位向关系:[112]∥[2(?)0],(111)∥(0002)。随着Y含量增加,Nd含量减少,颗粒AlRE相先增加后趋于不变,尺寸在2～12μm之间,短棒状AlRE相含量和尺寸逐渐减小,针片状AlRE相含量逐渐减少,尺寸先增大后减小;随着固溶时间延长,颗粒AlRE相未发生明显改变,短棒状AlRE相逐渐增多,针片状AlRE相先增加后减少。稳定的AlRE相阻碍晶界移动,使合金具有良好的晶粒热稳定性,固溶后合金晶粒尺寸不发生明显变化。与铸态合金相比固溶处理后合金强度变化不大,伸长率增加,WEA342合金综合力学性能最优,屈服强度、抗拉强度和伸长率分别为128 MPa、206 MPa和17.5%。Mg-x Y-(7-x)Nd-2Al(x=0,1,2,3,4,5,6,7 wt.%)合金的时效硬化曲线和时效析出行为研究结果表明,随着Y含量增加,Nd含量减少,合金时效强化效果先增加后降低,不同时效温度下Mg-x Y-(7-x)Nd-2Al合金都具有欠时效、峰时效和过时效三个阶段,时效温度升高,合金峰值强度降低,达到峰时效硬度的时间减少。时效强化效果与纳米尺度β′′、β′及β析出相形成密切相关,在200℃下时效处理,WEA342合金峰时效阶段β′′相含量最多,时效强化最好。Y含量由0%增加至3%,脱溶驱动力ΔGv的值逐渐降低,在Y含量为3%的WEA342合金中,ΔGv的值最低为-32.9 J/mol,Y含量由3%继续增加至7%,ΔGv的值又逐渐增加。随着Y含量增加,Nd含量减少,时效态合金在室温、200℃和250℃不同温度拉伸测试的强度都是先增加后降低,伸长率持续增加。其中由于WEA342合金晶粒尺寸最小,同时时效处理时WEA342合金纳米尺度析出相含量最高,尺寸较小,综合力学性能最优,其在室温、200℃和250℃高温拉伸时的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为:182 MPa、285 MPa、7.4%;160 MPa、249 MPa、16.7%和148 MPa、214 MPa、21.8%。

关键词： AZ31镁合金   织构   应变速率   力学行为   腐蚀  

摘要： 科学技术飞速发展,人们的物质生活需求日益增加,传统金属材料正在快速消耗。同时,汽车工业的飞速发展带来的碳排放增加,使得轻量化成为当务之急。镁合金由于其低密度,高比强度等特点近年来受到广泛关注,并且镁在地壳中的储量丰富,我国又是镁合金产量大国,因此,发展镁合金成为我国的战略性目标。作为最轻的结构金属材料,镁合金经常在动态载荷下服役,研究镁合金的动态变形行为有利于指导镁合金复杂载荷环境服役,且考虑镁合金耐腐蚀性能较差,利用织构调控提升镁合金服役中的耐腐蚀性意义重大。因此,本文以AZ31镁合金作为研究对象,拟利用预变形和热处理相结合的工艺调控镁合金中的织构分布,并运用先进的力学,微观结构表征及测试分析手段,系统研究复合织构镁合金的动态变形机制及腐蚀行为,具体如下:(1)将AZ31挤压棒材沿挤压方向(ED)预拉伸7%后沿ED压缩不同变形量,再经过不同时间的退火热处理,制备出不同织构组分的复合织构(<0002>//ED和<0002>⊥ED)AZ31镁合金。对比研究了其动态压缩(ε=2000s-1)和准静态压缩(ε=10-3s-1)变形行为及影响其力学行为的微观机制。研究表明,动态压缩时的屈服强度低于同种织构特征的镁合金准静态压缩的屈服强度,抗压强度则呈现相反的趋势;随着复合织构中<0002>//ED织构组分的增多,屈服强度、抗压强度逐渐升高;相对于准静态变形,{1012}拉伸孪晶在高应变速率下有更高的活性,孪晶量与织构分布密切相关,且样品在高应变速率下激活了更多的孪晶变体。(2)系统研究了含有预置位错的多晶粒尺寸基面织构镁合金动态变形行为以及Hall-Petch效应。研究采用了两种不同的拉伸速率:1×10-3s-1和3×10-2s-1。研究结果表明:引入预置位错后,组织内部形成大量位错壁,这些位错壁能够阻碍后续拉伸时产生的滑移,使得力学性能大幅提高。较高的应变速率能够抑制柱面滑移的启动,因此,高应变速率下材料的屈服和抗拉强度有所提高。不同状态下沿TD拉断的H-P斜率k值发生了显著变化,高应变速率下,k值下降,预置位错后k值提高。较高的应变速率虽然能够抑制柱面滑移的启动,但软化了晶界阻碍效应,预置位错后产生的位错壁则强化了边界阻碍效应。(3)系统研究了复合织构分布对镁合金腐蚀性能的影响,将不同织构组分的复合织构AZ31镁合金浸泡在3%NaCl溶液中测试其腐蚀性能,通过对腐蚀形貌,腐蚀产物,腐蚀组织EBSD等数据进行分析,结果表明:AZ31镁合金在3%NaCl溶液中的最终腐蚀产物为Mg(OH)2,MgO作为中间产物随着腐蚀时间的延长,逐渐转变为Mg(OH)2。腐蚀过程中,不同的晶面腐蚀速率不同,(0001)基面耐腐蚀性能最好,柱面耐腐蚀性能较差。由于柱面和基面的腐蚀电位差距较大,当腐蚀表面同时含有柱面和基面时,会形成电偶腐蚀单元,加剧材料的腐蚀。当<0002>//ED织构和<0002>⊥ED织构的占比分别为15.2%和74.7%时,可以有效提高耐腐蚀性。

关键词： 二氧化钛纳米管   表面改性   光催化   抗菌性能   生物相容性  

摘要： 生物医用钛合金因其优秀的机械性能和良好的生物相容性广泛应用于骨科植入领域,但此类钛合金植入体在人体服役期间有可能面临细菌感染问题,因此需在其表面构建具有抗菌性能的涂层。单一的光热或光动力抗菌策略存在一定不足:光热局部高温杀菌,持续高温会对人体健康的细胞和组织造成不可逆伤害;光动力依赖活性氧基团（Reactive oxygen species,ROS）抑制细菌的正常生理功能杀菌,过度ROS存在生理环境中易导致正常细胞氧化应激。基于上述两种抗菌方式的优点,光热光动力协同抗菌策略利用适度界面温度提升提高周围细菌细胞膜的通透性,促进低浓度ROS进入细菌体内进行杀菌,能够在高效杀菌的同时将光热与光动力的副作用降到最低,避免对正常组织细胞的不良影响。本研究以纯钛作为基体,在其表面原位生长TiO2纳米管、耦合窄禁带宽度半导体形成异质结,随后在其上沉积生物相容性良好的聚合物提高涂层的生物活性。在此基础上,本论文重点探究了涂层的光热光动力协同抗菌机理,主要研究内容如下:（1）通过阳极氧化在纯Ti表面原位生长TiO2纳米管,随后利用湿化学方法在其表面沉积硫化铟构建TiO2/In2S3异质结,进一步通过壳聚糖的沉积（CS）制备了CS-TiO2/In2S3涂层。通过热场发射扫描电镜（FESEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）对涂层微观形貌、晶体结构、化学组分等关键特征进行表征。利用光电性能测试表明涂层具有优秀的光响应性能,改性后样品具有最低的阻抗和最高的光电流值（2.0μA/cm2）。光热测试和光动力测试表明涂层在近红外光辐照后产生光热效应,改性后样品升温显著高于纯钛,同时产生了ROS（包括羟基自由基·OH和超氧自由基·O2-）,产生速率为0.24 mmol/L·min-1。体外细胞实验和动物体内实验表明,涂层无生物毒性,改性后的样品表面细胞的存活率（96.1±1.8%）与纯钛相近,胶原分泌量（119.1±2.8%）和矿化水平（129.9±3.1%）显著高于纯钛,表现出良好的体内/外生物相容性。体内/外抗菌实验结果表明,改性后的样品在近红外光辐照后,依靠光热光动力协同在低温条件下（体外49.8℃,体内49.9℃）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均能达到95%以上,表现出优异的体内/外抗菌性能。（2）利用密度泛函模拟计算探索TiO2耦合Cu2O对其电子能带结构的改善,通过阳极氧化在纯Ti表面原位生长TiO2纳米管,利用电沉积在TiO2纳米管上沉积Cu2O构建TiO2/Cu2O异质结,并在其上聚合沉积聚多巴胺（PDA）制备了PDA-TiO2/Cu2O涂层。通过FESEM、XRD、XPS对涂层微观形貌、晶体结构、化学组分等关键特征进行表征。利用光电性能测试表明涂层具有优秀的光响应性能,改性后样品具有最低的阻抗和最高的光电流值（5.5μA/cm2）。通过紫外光电子能谱（UPS）分析电子能带结构的变化,异质结的构建使价带位置降低、表面功函数减小,PDA的沉积进一步降低价带位置、减小表面功函数,解释了光催化性能增强的原因。光热测试和光动力测试表明涂层在近红外光辐照后产生光热效应,改性后样品升温显著高于纯钛,同时产生了ROS（·OH和·O2-）,产生速率为0.37mmol/L·min-1。体外细胞实验和动物体内实验表明,涂层无生物毒性,改性后样品表面细胞的存活率（101.3±6.7%）、胶原分泌量（107.5±11.8%）、矿化水平（98.3±14.9%）与纯钛相近,表现出良好的体内/外生物相容性。体内/外抗菌实验结果表明,改性后的样品在近红外光辐照后,依靠光热光动力协同在低温下（体外45.8℃,体内49.4℃）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均能达到95%以上,表现出优异的体内/外抗菌性能。