关键词： 镁合金   稀土元素   堆垛层错   长周期堆垛有序结构   腐蚀行为  

摘要： 镁（Mg）合金,作为“21世纪绿色工程材料”,以其独特的优势而备受关注。然而,耐蚀性较差（速率快、局部腐蚀）和强度较低是普通Mg合金两个固有弱点,目前少有方法能实现两者同时提高。稀土（Rare Earth,RE）元素合金化可调控Mg合金微观结构,提高Mg合金的综合性能。堆垛层错（Stacking Faults,SFs）和长周期堆垛有序（Long Period Stacking Order,LPSO）结构可以在不牺牲塑性的前提下显著提高Mg合金的强度,表现出非常优异的强化效果。若深化其耐蚀机理研究,将有望制备出高强耐蚀Mg合金。然而,关于含SFs/LPSO结构Mg合金的大多数研究都集中在其微观结构和力学性能,而SFs/LPSO对合金腐蚀行为的影响尚未得到深入研究。针对于这一问题,本论文在Mg-RE-Zn-Zr合金中引入SFs/LPSO结构,采用具体加工工艺调节其形态和分布,分析SFs/LPSO结构的电偶腐蚀倾向和腐蚀膜形成。围绕“制备-微结构-性能”关系,深化SFs/LPSO强化Mg合金腐蚀行为的研究,建立以SFs为核心的低速率、均匀腐蚀的机理。 按照Er和Zn原子比为4:1,Er原子占比为:2.4 at.%,制备了含SFs/LPSO结构的Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1合金。铸态合金主要强化结构为沿晶界分布的块状18R-LPSO相;热处理后,18R-LPSO相减少。铸态合金与热处理态合金均为LPSO相主导的腐蚀模式,LPSO相的尺寸、体积分数以及与基体的电位差的减小使得热处理后合金耐蚀性提高(热处理态:4.46 mm y-1<铸态:10.18 mm y-1)。随后通过热挤压工艺可以在细晶组织中引入纳米间距溶质富集型SFs结构。挤压态合金表现出相对较低的腐蚀速率(1.11 mm y-1),这与晶粒细化和晶内片层结构的形成有关。 为进一步优化含SFs结构Mg合金的腐蚀性能,探究晶内片层结构对Mg合金腐蚀行为的影响。通过调控热挤压和后续热处理工艺,在Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1合金中引入了溶质富集型SFs结构,并在晶内实现了片层SFs结构向片层LPSO结构的转变。含均匀溶质富集型SFs结构的Mg合金表现出最低的腐蚀速率(0.96 mm y-1)。一方面,采用扫描开尔文探针显微镜（Scanning Kelvin Probe Force Microscopy,SKPFM）在纳米尺度上测量弱阳极溶质富集型SFs与基体的电位差约为19-42 m V;阴极LPSO结构与基体的电位差约为48-80 m V。能谱观察到溶质富集型SFs作为弱阳极和LPSO作为阴极的局部微电偶反应,为SKPFM测试结果提供了有力支持。纳米间距溶质富集型SFs作为一种特殊弱阳极结构,提高整体电化学均匀性,降低微电偶腐蚀倾向。另一方面,利用电化学测试和膜层成分分析证实溶质富集型SFs作为弱阳极优先腐蚀,释放大量的Er3+,有利于形成有效钝化膜。以上两方面使得含晶内片层SFs结构Mg合金的耐蚀性优于含晶内片层LPSO结构Mg合金。 为揭示电位波动对微电偶腐蚀和后续成膜的影响,进一步研究了含多种强化结构Mg合金的腐蚀机理。将铸态合金直接热挤压以及后续退火调控晶内结构的类型,形成了两种典型混合结构:即晶内片层SFs和拉长LPSO混合结构、晶内片层LPSO和拉长LPSO混合结构。SKPFM结果表明LPSO为阴极结构（67-87 m V）,SFs为阳极结构（30m V）。含晶内片层SFs和拉长LPSO混合结构的合金整体电位波动较大,含晶内片层LPSO和拉长LPSO混合结构的合金整体电位波动较小。准原位原子力显微镜腐蚀分析发现相对较小的电位波动更有利于减弱微电偶腐蚀和快速形成保护膜。 为拓宽含SFs结构Mg合金的应用领域,进一步研究了合金在模拟体液中的降解行为。含SFs结构的Mg96.9Y1.2Ho1.2Zn0.6Zr0.1合金满足骨科应用基本力学性能（屈服强度:370 MPa>300 MPa、延伸率:17%>10%）和降解速率(降解速率:0.3 mm y-1<0.5 mm y-1)的需求。更重要的是,合金腐蚀后产生了高含量RE2O3和羟基磷灰石的复合腐蚀膜层,提高了合金的耐蚀性和生物相容性。具体而言:溶质富集型SFs在模拟体液中优先腐蚀会释放大量的RE3+（RE=Y,Ho）,高含量RE3+有利于促进羟基磷灰石的产生;同时,羟基磷灰石的形成也一定程度上阻碍了模拟体液中的离子交换,利于RE3+的沉积和RE2O3的产生。

关键词： 生物可降解   脑血管病   支架材料   镁合金  

摘要： 目的:脑血管病是神经外科中最常见的疾病之一,致死、致残率极高,严重威胁了人类的生命健康。如何更加有效的治疗脑血管疾病,改善病人预后已成为当下的重点研究领域。介入治疗因其创伤小,患者恢复时间短等优点已成为脑血管疾病主要的治疗手段。脑血管支架作为目前临床中常用的医疗器械,材质主要由镍钛、钴铬合金等不可降解材料制备而成。这种永久性支架在患者体内长期存在,带来了血管内皮炎症反应、过度增生、管腔狭窄等诸多问题。因此,对于可降解支架的研发是未来脑血管支架的必然选择。镁由于其良好的生物相容性和较为低廉的价格等优点在诸多生物可降解材料选择中具有天然的优势。但降解速度过快,腐蚀不均匀等问题同时也限制了镁合金的应用。新型镁合金Mg-2Zn-0.5Nd(以下简称ZN20)在镁合金中加入了锌来提升其物理性能,又加入了钕来延长降解时间。在前期的理论研究中显示出了ZN20优秀的综合性能。因此,本实验将选择ZN20作为研究对象,对其腐蚀情况、生物相容性以及细胞毒性等方面进行了探讨,为解决传统永久性支架所带来的问题提供新的可能。方法:1.体外培养人脐静脉内皮细胞(HUVEC细胞)与人神经母细胞瘤细胞(SH-SY5Y细胞),并加入ZN20和AZ31(用于可降解支架的传统镁合金材料),分组培养至不同时间。通过CCK-8、ELISA检测等手段探究ZN20对于两种细胞生长增殖以及造成炎性反应程度的影响,并与AZ31做对比研究;2.通过电镜扫描ZN20和AZ31在不同时间内腐蚀降解情况以探究两种材料的腐蚀特性;3.建立SD大鼠颈动脉镁合金植入模型:将18只相同体重的健康雄性SD大鼠随机分为三组:A组(假手术组)、B组(ZN20组)和C组(AZ31组),每组6只大鼠。B组、C组分别建立颈动脉ZN20植入模型和颈动脉AZ31植入模型(合金材料长度为10mm*直径为0.23mm的丝材)。每30天分别从A组、B组和C组中,随机选择2只大鼠,麻醉后处死并迅速取出其植入合金材料的左颈总动脉及大脑组织作为样本进行实验研究。使用切片HE染色、免疫组化和蛋白质印迹法等进行生物相容性的评估。结果:***8结果显示:ZN20对SH-SY5Y细胞增殖存在抑制,但细胞总体仍为增殖状态,AZ31对SH-SY5Y细胞有更明显的抑制;ZN20对HUVEC细胞增殖无明显影响,AZ31对HUVEC细胞有更明显抑制性;ELISA结果显示:ZN20组与对照细胞组相比炎性因子表达无明显差异;AZ31组在第7天时与对照SH-SY5Y细胞组相比中TNF-α和IL-6的表达存在差异(P<0.05)。2.在电镜扫描结果中,ZN20和AZ31的腐蚀情况有明显的差异:ZN20在第一天出现轻度腐蚀情况,在第三、五、七天腐蚀情况逐渐明显,但并未出现大面积腐蚀掉落的情况,并且腐蚀呈点状均匀分布;而AZ31从第一天就出现明显的不均匀腐蚀,随后几天腐蚀情况严重,在第五天开始出现大面积腐蚀掉落的情况;3.在动物实验中,Western blot检测Bcl-2和Bax结果显示,ZN20组较假手术组Bax表达降低,Bcl-2表达增高;AZ31组较假手术组Bcl-2表达降低但Bax表达增高;ZN20组与AZ31组相比Bcl-2和Bax蛋白表达水平存在差异;而在免疫组化检测PECAM-1/CD31(Platelet endothelial cell adhesion molecule-1,血小板-内皮细胞粘附分子)和VE-cad(vascular endothelia cell cadherin,血管内皮钙黏蛋白)的结果中显示,ZN20组较假手术组CD31表达增高(P<0.05),VE-cad表达无差异;AZ31组较假手术组CD31表达变化不明显,而VE-cad表达增高(P<0.05),表示ZN20对血管内皮细胞具有一定的促内皮化的作用。***染色切片结果显示,AZ31组显示内膜减少甚至缺失,部分可见内膜、中膜缺失;ZN20组可见内膜轻度增生,中膜、外膜厚度减少。HE染色与免疫组化分析结果具有一致性,ZN20组内膜结构完整,并表现出一定的促内皮功能。结论:ZN20具有更好的耐腐蚀性,相较于AZ31腐蚀降解更加均匀且缓慢;ZN20的生物相容性良好,细胞毒性低,降解时对细胞及微环境产生影响小,作为脑血管支架材料更为安全;ZN20具有一定的促内皮作用,对血管壁修复有着积极的作用。在作用为脑血管支架方面,ZN20相较于其他材料具有明显优势,为解决传统永久性支架存在的问题提供了可能。

关键词： 人工血管   取向结构   多层结构   顺应性   生物相容性  

摘要： 小口径人工血管(内径≤6 mm)在移植后由于无内皮细胞及与天然血管顺应性不匹配容易发生血栓以及内膜增生,导致移植失败。天然血管内壁由沿轴向排列的内皮细胞层组成,通过仿生血管结构和功能来构建具有良好生物活性和力学特性的人工血管具有十分重要的意义。论文以左旋乳酸己内酯(PLCL)及丝素(SF)为原料制备了内表面微观取向多层复合结构小口径人工血管并对其相关性能进行了表征。论文的主要工作包括三个方面:(1)内表面微观取向结构的构建及其对表面性能的影响。文章通过调控近场静电纺丝(静电直写)的纺丝电压、针头牵引速度、接收棒转速、针头直径等参数,在人工血管内表面构建了具有不同纤维直径(4.58～10.53μm)及排列间距(17.87～70.27 μm)的取向纤维结构。内表面取向纤维直径的增大及纤维排列间距的减小会使材料表面具有更大的粗糙度,实现了对材料表面亲疏水性的调控。(2)内表面取向复合小口径人工血管的构建及其顺应性调控。在内表面微观取向结构的基础上,通过静电纺丝聚左旋乳酸己内酯(PLCL)获得了由随机排列微纳纤维组成的静电纺丝层作为人工血管的中层,通过浸涂工艺制备多孔丝素(SF)涂层作为人工血管的外层。控制PLCL电纺层与SF涂层的厚度比,可实现对该复合人工血管顺应性的调控(0.31～9.07%/mmHg)。对该复合结构人工血管的形貌、孔隙率、渗透性、涂层破裂强度、断裂强度、缝合固位强度等进行了表征,结果表明:其具有良好的孔隙率和抗渗漏性,涂层结构稳定,断裂强度、断裂伸长率及缝合固位强力均优于人内乳动脉。(3)人工血管生物相容性及其内表面取向结构对细胞行为的作用研究。对该复合结构小口径人工血管的溶血性、抗凝血性、细胞毒性及细胞取向生长行为进行了研究。结果表明:人工血管溶血率小于5%,接枝肝素有效提高其抗凝血性,内皮细胞黏附和增殖良好,内表面取向纤维结构能促进内皮细胞的有序生长。综上所述,我们所制备的内表面微观取向多层复合结构小口径人工血管具有可调控的顺应性,优良的力学性能、生物相容性以及抗凝血性,能够引导内皮细胞的有序生长。该论文在小口径人工血管的研发领域具有理论意义和实践价值。

关键词： 表面分子印迹聚合物   生物相容性   可见光响应   可生物降解   药物递送  

摘要： 生物相容性光响应表面分子印迹聚合物是将生物相容性聚合物与光响应表面分子印迹技术相结合发展的一种生物智能材料。与普通分子印迹聚合物相比,表面分子印迹聚合物有效地减少了印迹位点“包埋”的现象,与模板分子结合容量大,迁移速率快,识别效率高。近年来因其优异的识别性能和光可调控性能,广大研究者将光响应分子印迹聚合物用于药物递送。但大多数光响应分子印迹聚合物生物相容性较差,限制了其在生物领域的应用。本文引入生物相容性的功能单体及交联剂,制备了生物相容性的光响应表面分子印迹聚合物,作为传递抗癌药物分子的载体。本文设计合成了新型的生物相容性光响应功能单体重氮辛衍生物,可生物降解的交联剂二甲基丙烯酰羟胺。利用化学接枝聚合法,分别在SiO和MOF材料UiO-66表面制备了生物相容性的光响应表面分子印迹聚合物。探究了反应条件对制备聚合物的性能影响,通过SEM、FT-IR和BET吸附等对材料进行了表征,研究了功能单体和材料的光响应异构化性能,并对材料的吸附及释放性能进行了评价。本文从以下四个方面进行了研究:1、第一章综述了分子印迹与表面分子印迹聚合物之间的主要优缺点,从制备表面分子印迹聚合物常见的基底材料,制备方法和应用三个方面进行了总结和归纳。目前已报道的表面分子印迹聚合物生物相容性差,极大地限制了材料在生物领域中的应用,因此将分子印迹聚合物用于药物递送领域方还面临着巨大的挑战。为了提升材料的生物相容性,分别对生物相容性的光响应单元和生物相容性的交联剂这两方面的研究进展进行了分析。提出了本论文的选题目的与研究意义,拟设计新型功能单体和交联剂制备具有生物相容性的光响应表面分子印迹聚合物用于递送药物分子。2、第二章主要研究可见光响应的表面分子印迹聚合物用于递送抗癌药物5-氟尿嘧啶(5-Fu)。以可见光响应的3-(3’-氨基重氮辛)甲基丙烯酰胺为功能单体,三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯为交联剂,5-Fu为模板分子,SiO纳米颗粒为基底,利用化学接枝聚合法成功制备了可见光响应的表面分子印迹聚合物(SiO-MPS@VSMIP)。探究了材料的制备条件、光响应性能和吸附性能,并对其形貌和结构进行了表征。对负载5-Fu的SiO-MPS@VSMIP进行体外释放测试,材料对抗癌药物分子5-Fu具有良好的缓释作用,创建了一种性能优异的药物载体材料。3、第三章主要研究可生物降解的光响应表面分子印迹聚合物用于递送抗癌药物分子替莫唑胺(TMZ)。以4-[3,5-二甲基-(4’-甲基丙烯酰氧)偶氮苯]苯磺酸为功能单体,可生物降解的二甲基丙烯酰羟胺(DMHA)为交联剂,TMZ为模板分子,形貌规整的MOF材料UiO-66为基底,利用化学接枝聚合法成功制备了可生物降解的光响应表面分子印迹聚合物(DMHA@SMIP)。研究了材料的光响应性能和吸附性能,并对其形貌和结构进行了表征。通过体外模拟不同pH下的生理体液探究了DMHA@SMIP材料的可降解情况,在中性或弱碱性条件下发生明显的生物降解。对负载TMZ的DMHA@SMIP进行体外释放测试,材料对抗癌药物TMZ具有良好的缓释作用,创建了一种性能优异的可生物降解的药物载体材料。4、第四章对本论文的研究结果进行了总结,对未来的研究工作进行了展望,提出进一步优化材料性能的方向。

关键词： 3D打印多孔纯钛   TiO2/Se/HA复合涂层   生物相容性   抗肿瘤性能  

摘要： 3D打印多孔金属材料因其与人体骨骼类似孔结构、优异的力学相容性,在生物硬组织置换和修复领域具有极大的应用潜力。骨肿瘤病变组织切除、置换修复过程中不可避免癌细胞残留和转移等问题,提高了植入手术后肿瘤复发率的潜在隐患。本文以3D打印多孔纯钛为基底,首先采用阳极氧化法在样品表面制备得到TiO2纳米管阵列;在TiO2纳米管阵列表面镀附了一层均匀的Se以实现抗肿瘤性能;通过电泳沉积纳米羟基磷灰石（HA）的方法完成了对纳米管的封堵,实现Se离子均匀释放,成功制备了3D打印多孔纯钛TiO2/Se/HA复合涂层。在此基础上,对TiO2/Se/HA复合涂层等生物相容性和抗肿瘤性能进行了评估。其主要研究成果如下: （1）在纯钛表面镀附了一层均匀的Se元素并对抗肿瘤性能进行了评估。用阳极氧化法在纯钛表面生长出有序的TiO2纳米管阵列,在纳米管表面沉积Se元素并使用纳米羟基磷灰石完成封堵,成功制备了TiO2/Se/HA复合涂层。Se元素成功的沉积到了样品表面,在基体表面分布较为均匀。MG63细胞在3天内存活率不足60%,表明Se元素具有一定的抗肿瘤性能。 （2）在3D打印多孔纯钛表面制备了TiO2/Se/HA复合涂层。采用阳极氧化的方法在3D打印多孔纯钛表面生长出有序的TiO2纳米管阵列,完成了Se元素的电沉积和纳米羟基磷灰石的封堵。TiO2纳米管阵列为规则整齐管状结构,管径在40-150 nm之间,管长均大于1μm,具有优异的亲水性能,为Se元素的释放增加可调控性;Ti、Se、O、Ca、P五种元素均匀分布于TiO2/Se/HA复合涂层表面,复合涂层有明显的Se离子缓释效果。 （3）完成了3D多孔纯钛TiO2/Se/HA复合涂层的生物相容性和抗肿瘤性能的评估。TiO2/Se/HA复合涂层生物相容性良好,适当浓度的Se具有促进正常细胞增殖分化的效果。实验组的细胞数量极少,说明硒化后的样品有良好的抗肿瘤性能。在沉积电压2.0 V,沉积时间2 min,室温条件下硒化的复合涂层表面培养的正常细胞存活率较高且肿瘤细胞的存活率低于60%,说明该浓度下硒化的复合涂层兼具良好的生物相容性与抗肿瘤性能。

关键词： 钛锆合金   微弧氧化   多孔涂层   生物相容性  

摘要： 钛及其合金凭借其良好的生物相容性,是目前硬组织植入体的首选。其中,钛锆合金的力学性能优异,被广泛应用于窄径种植体中,但其属于生物惰性材料,骨整合效果不佳。通过微弧氧化技术,可以在钛锆合金表面构建多孔的氧化物涂层,提高其生物活性,并且通过调控电解液的组成可调控涂层结构。但锆在微弧氧化过程中对涂层多孔结构形成的影响规律以及电解液组成对含锆涂层的结构和成分的影响规律尚不清晰。鉴于此,本文首先以硫酸为电解液,对纯钛(Ti)和钛锆合金(Ti15Zr)进行微弧氧化处理,研究了锆元素对微弧氧化涂层结构的影响。随后,采用不同p H值的硼酸系电解液对Ti15Zr微弧氧化处理,研究了电解液p H值对钛锆合金微弧氧化涂层结构的影响规律。阐述了涂层与电解液之间电化学反应的作用机理,并评价了不同成分和结构微弧氧化涂层的生物学性能。取得了如下结果: (1)与Ti相比,Ti15Zr表面由于合金相的存在,具有更多可以使电子发生聚集的缺陷,火花放电频率更高。相同微弧氧化条件下,Ti15Zr改性涂层表面更容易出现堆积的氧化物,使孔壁厚度增大。Ti和Ti15Zr表面微弧氧化涂层均具有良好的亲水性和耐腐蚀性,含锆微弧氧化涂层具有更好的成骨性能。 (2)通过调节电解液的p H值对氧化钛-氧化锆涂层的孔径进行调控,研究其对涂层理化性质和生物学性能的影响。结果发现,随着电解液p H值的减小,溶液中总离子浓度降低,离子迁移速度升高,使得微弧氧化涂层多孔结构的孔径增大。同时,随着孔径增大,涂层的成骨性能相应提高,且越有利于牙龈成纤维细胞的粘附。

关键词： 明胶基水凝胶   制备工艺   生物相容性   降解性能  

摘要： 目的：　　水凝胶(Hydrogel)是一种类似于天然细胞外基质的高分子材料，其生物相容性好、可调的机械性能及可生物降解，是一种很有前途的创面修复和药物载体材料，引起了众多研究者的兴趣。明胶(Gelatin，Gel)和壳聚糖(Chitosan，CS)价格低廉、来源天然，是两种常见的制备水凝胶的材料，然而两者常温极难溶水限制了其应用，为扩大其应用范围常进行化学改性后进行物理、化学交联形成水凝胶。物理交联如疏水缔合、范德华力、氢键作用等方式简便易行，但单一物理交联的水凝胶存在易碎、机械性能低等问题;化学交联常需添加戊二醛、聚环氧化合物等交联剂，然而，其存在的毒性高、价格昂贵和生物相容性较低等不足会对机体造成不可逆的伤害。因此，为突破传统物理、化学交联的局限性，本课题拟采用光交联的方法制备一种可降解吸收、安全无毒的明胶基水凝胶。旨在于提供一种无需化学交联剂，兼具绿色无毒、精准可控、原位微创、快速成胶的方法，研制一种具有形状适应性、优异的止血性、良好的生物相容性、可体内降解吸收和体内安全的水凝胶，其有望作为可注射型药物载体的原位光交联平台及不规则伤口的医用敷料。　　方法：　　1.采用紫外光交联的方法分别制备 GelMA水凝胶、CSMA水凝胶、GelMA/CSMA复合水凝胶，采用FT-IR、1H NMR、TGA和SEM等方法对其不同水凝胶的结构和组成进行表征分析。　　2.通过测试GelMA、CSMA的水溶性，分析其改性后的溶解性;并对GelMA水凝胶和不同比例组成GelMA/CSMA光交联水凝胶的含水量、孔隙率、溶胀性能、体外降解性能和稳定性能进行测试，分析讨论了其水凝胶的性能特点。　　3.通过体外凝血实验、体外红细胞及血小板的粘附实验、大鼠断尾模型实验及肝损伤模型实验评估水凝胶的凝血及止血的能力。　　4.最后通过体外血液相容性实验，评估所水凝胶与血液之间的相容性;通过体内原位光交联并进行体内降解代谢实验的研究;通过小鼠体重变化、脏器指数、重要器官的Hamp;E染色及血常规生化指标的测定，评估其体内毒性和安全性。　　结果：　　1.成功研制了不同规格的具有一定的形状适应性GelMA/CSMA水凝胶，能满足不规则伤口的需求，小瓶倒置法显示10s内快速成胶。其红外、核磁和热重均表明其实现了成功的改性合成，SEM显示水凝胶具有三维的光滑多孔结构，且随着CSMA的加入，孔径更加均匀和致密。　　2.水溶性结果显示 MA改性有助于提升 Gel、CS的水溶性。水凝胶具有较高的含水量、孔隙率、优异的溶胀性能和体外降解性能。　　3.水凝胶对红细胞具有优异的粘附能力，体外凝血显示其BCI在6.1%-8.9%之间，且随GelMA/CSMA的不同配比显示出不同的凝血效果。对大鼠断尾及肝损伤具有优异的止血的能力。　　4.水凝胶具有优异的血液相容性及小鼠体内降解能力，且与单一GelMA水凝胶相比，CSMA的加入能有效的缓解GelMA降解速度过快的问题，此外，体重指数、脏器指数、血常规生化指标均正常，Hamp;E染色未见组织病理学变化，表明GelMA/CSMA水凝胶具有优异的体内安全性。　　结论：　　本研究成功合成了MA改性的GelMA和CSMA，采用紫外光交联的方法成功研制了具有形状适应性的水凝胶，可实现10s内快速成胶，能满足不规则伤口的需求;所制备的水凝胶具有丰富的含水量、孔隙结构、优异的溶胀性能、体外降解性能和锁水能力，引入CSMA后能有效的提高水凝胶的稳定性;能实现体内原位光驱动成胶，具有良好的血液相容性、止血的能力及优异的体内降解效果，CSMA的引入能有效的缓解GelMA水凝胶降解速度过快的问题;小鼠体重变化、脏器指数、重要器官的H&E染色及血常规生化指标表明具有良好的体内生物安全性，有望作为可注射型药物载体的原位光交联平台及不规则伤口的医用敷料。

关键词： AZ91镁合金   轧制变形量   电脉冲处理   电解液   放电活性   耐蚀性  

摘要： 镁合金具有化学性质活泼、标准电极电位较负和能量密度高等诸多优良特性,并且和金属锂相比成本更低、安全性更高,在化学电源领域应用广泛、发展潜力巨大。但镁合金作电池阳极材料时仍存在析氢腐蚀等一系列关键性问题,这极大地限制了镁电池的发展。AZ系列镁合金应用广泛、发展较为成熟,因此本文选用AZ系列中耐蚀性、放电活性较好的AZ91镁合金为研究对象,探究其电化学性能,以期寻找出一种最佳的阳极极片制备工艺,进而提高AZ91镁合金作为镁电池阳极材料时的综合性能。本文基于“电脉冲处理的塑性变形+适配电解液”的思路,通过XRD分析、微观组织观察、浸泡失重测试、电化学测试和空气电池测试等一系列实验方法,研究不同轧制工艺下制备的轧制态AZ91镁合金在电脉冲处理前后和不同电解液中的电化学性能。主要研究结果如下:不同轧制变形量下(0%、20%、30%和40%)AZ91镁合金在浸泡失重测试中的结果各不相同,铸态镁合金(0%轧制变形量)的耐蚀性要优于轧制态镁合金(20%、30%和40%轧制变形量),这与组织内β-MgAl相在塑性变形过程中破碎弥散导致镁基体间的电偶腐蚀加剧有关。铸态镁合金在小电流密度(5 m A/cm、10 m A/cm)时放电性能更优,而大电流密度(40 m A/cm、50 m A/cm)时轧制态镁合金放电性能更佳。第二相β-MgAl破碎会增加放电激活点,扩大放电活性区域,提高镁合金的放电能力。不同轧制变形量下(0%、20%、30%和40%)AZ91镁合金经电脉冲处理后的耐蚀性和放电活性均有不同程度的提升。一方面,电脉冲处理会加快β-MgAl相溶解;另一方面,在高能脉冲电流的作用下,高能量晶界面积也会增加,在这两方面因素的影响下,AZ91镁合金的综合性能有了显著提升。经过电脉冲处理后,铸态镁合金(0%轧制变形量)的耐蚀性更优,而轧制态镁合金(20%、30%和40%轧制变形量)在5、10、40和50 m A/cm电流密度时均表现出更高的放电活性。不同轧制变形量下(0%、20%、30%和40%)AZ91镁合金对KCl、Mg Cl和Mg SO溶液中的Cl、Mg较为敏感。随着Cl浓度增大,铸态(0%轧制变形量)和轧制态镁合金(20%、30%和40%轧制变形量)的放电活性提高;随着Mg浓度增大,铸态和轧制态镁合金的耐蚀性提高,这与Cl较强的侵蚀性和Mg易在合金表面形成Mg(OH)有关。此外,在相同电解液及电解液浓度下,依旧是铸态镁合金的耐蚀性最佳。研究还发现镁合金在Mg Cl和Mg SO溶液中放电时间短、放电电压低,所以这两种溶液不适宜作为镁电池的电解液,而在Na Cl和KCl溶液中的放电活性能保持在较高水平。通过上述研究,发现轧制变形量为30%和40%时,经过电脉冲处理后的轧制态AZ91镁合金在Na Cl和KCl溶液中的耐蚀性和放电活性最优,作为镁电池阳极材料时的综合性能最佳。

关键词： 非比例加载   疲劳寿命预测   非比例影响因子   各向异性   有限元模拟  

摘要： 能源短缺和资源枯竭是目前全球面临的燃眉之急,节能减排成为大势所趋,对于材料的轻量化要求更加严苛。镁作为最轻的金属结构材料,因其优异的比强度受到了广泛关注。抗疲劳设计是结构构件设计的关键,而变形镁合金显著各向异性力学行为对其疲劳性能具有直接影响。本文从典型模型出发,研究了非比例加载下疲劳寿命预测问题和各向异性对于疲劳性能的影响。针对典型模型,如Mises等效应变模型、GSA模型、FS模型、MKBM模型、Chen-Xu模型、SDG模型,分别评估了比例加载和非比例加载下的疲劳寿命。研究发现,SDG模型预测非比例加载时的疲劳寿命误差较大,因此,本文提出了等效应力修正系数并嵌入SDG模型中,利用7种材料的疲劳数据验证了本文修正模型(MSDG)的精度。镁合金非比例加载会出现附加强化效应,M-SDG模型不包括这部分因素,所以引入了非比例因子表征附加强化效应。本文提出了一种新的非比例因子计算方法,并与Itoh定义的非比例因子以及经过修正的Itoh非比例因子比较,发现本文含新型非比例因子的模型具有较高的精度。结合新的非比例因子,提出一种临界面法和能量法结合的MM-SDG模型,利用有附加强化效应的AZ31、AZ61镁合金和没有附加强化效应的BT1-0钛合金验证了模型精度。考虑到各向异性因素,分析了挤压和轧制镁合金分别在应力和应变控制下疲劳性能和材料取向的关系,利用挤压ZK60和轧制AZ31镁合金的疲劳数据验证了MMSDG模型的精度。由于三轴加载疲劳实验尚未见报道,MM-SDG模型的验证仅采用双轴加载疲劳实验数据。对于更复杂的三轴加载状态,使用有限元软件分析了三轴加载下疲劳性能,利用三轴疲劳模拟结果验证了MM-SDG模型的精度。