关键词：
水性聚氨酯
修饰
生物相容性
生物降解
高固含量
摘要：
水性聚氨酯（WPU）的制备过程生态环保,自身具有分子结构可设计性,可以实现对其功能性调控。因此,WPU在皮革涂饰、涂料、油墨、生物材料等领域的应用得到了较好的发展。目前,传统WPU的制备通常选用单一的亲水单体,例如阴离子亲水单体、阳离子亲水单体或非离子亲水单体,这种配方容易使亲水基团集中处于WPU的软段或硬段,导致软、硬段微相分离程度过大,严重影响WPU的性能。为了克服如上缺点,本论文使用复合型亲水单元,通过分子结构设计,制备出性能优异且具有不同功能的WPU,可以应用于皮革涂饰剂、油墨连接料、降解及生物医学材料。论文中分别使用羧酸盐/磺酸盐复配、羧酸盐/非离子亲水单体复配以及羧酸盐/磺酸盐/非离子亲水单体复配,既可以发挥不同亲水单体的协同作用,又可以调控它们均匀分布在WPU的软段和硬段微相中,从而提高WPU的综合性能,论文具体研究内容包含如下四个部分:采用羧酸盐/磺酸盐为复合亲水单元,制备一种无任何有机溶剂添加的水性聚氨酯（SWPU）。羧酸盐二羟甲基丙酸（DMPA）和磺酸盐N-[（2-氨基）-氨基]乙烷磺化钠（A950）同时作为亲水扩链剂,也作为内乳化剂制备SWPU。A950作为后扩链剂,容易使SWPU分散体形成大量立体规则的球形颗粒,使胶膜在干燥过程中具有自然的光泽。通过调控A950和多元醇的含量、NCO/OH摩尔比等因素控制SWPU预聚体的粘度、软段与硬段的微相分离程度及固含量,使制备过程中不需加任何有机溶剂,避免了对环境污染和人体伤害。结果表明,当NCO/（OH+NH2）摩尔比为1.3,A950和多元醇摩尔百分含量分别为6%和15.5%时,SWPU的综合性能最佳。此时SWPU粒径最小,为59 nm;热稳定性最优异,初始最大热降解速率温度达到307℃;拉伸性能明显提高,拉伸强度和断裂伸长率分别达到42.45 MPa和1165%。该方法合成的SWPU可以使用在人造革和合成革的表面涂饰。应用实验表明,与传统的水性聚氨酯涂层相比,SWPU安全环保,具有自然的光泽、更佳的粘结性能、抗弯性能和手感效果。采用单组分交联改性的合成方法,分别以二官能度的N-[（2-氨基）-氨基]乙烷磺化钠（AAS）、多官能度的二乙烯三胺（DETA）和三乙烯四胺（TETA）为后扩链交联改性剂,制备了三种WPU分散体。考察了三种改性剂对WPU分散体及胶膜性能的影响。研究结果表明,与其它两种改性剂制备的WPU相比,由三官能度DETA制备的WPU具有最佳综合性能,其数均分子量和重均分子量最高,分别达到47200g/mol和81000 g/mol;其剥离强度最大,为2.89 N/15mm;其水吸收率最低,为8%。这说明与AAS和TETA相比,DETA作为交联改性剂,在提高WPU性能上是最有效的。此外,使用AAS/DETA复配制备WPU时,当AAS/DETA摩尔比是2:3时,WPU具有优异的粘结性和耐蒸煮性,并且NCO/OH摩尔比是1.6时,WPU具有较好的乳液稳定性和高固含量,固含量达到42.8%。以羧酸盐/磺酸盐作为复合亲水单元,采用单组分后扩链交联改性的方法制备WPU过程中只需添加极少量的有机溶剂（小于分散体总质量4%）。因此,该方法制备的WPU作为食品包装用油墨连接料,使用方便有效。采用羧酸盐/磺酸盐/非离子亲水单体复配作为复合亲水单元,以非离子亲水单体聚乙二醇（PEG）(PEG200、PEG400、PEG1000和PEG2000)和疏水的、可生物降解的聚己内酯二醇（PCL）(PCL2000)为混合软段,制备出一系列新型、无毒、两亲性的可生物降解水性聚氨酯（WBPU）。制备过程中不添加任何有机溶剂、催化剂和交联剂,属于“绿色”、可持续的工艺方法。此WBPU作为3D打印油墨,克服了传统3D打印材料毒性大、降解性及生物相容性差等缺点,可以用于制作软组织工程支架。酯基和醚基的结合使WBPU具有两亲性,对人体组织的再生和维护具有重要意义。为了满足3D打印对WBPU的要求,分别对WBPU分散体的固含量、粘度、平均粒径进行调控。所制备WBPU分散体的固含量为30%、粘度范围为0.4～2.5 Pa·s、粒径范围为81～109 nm,这些性能可以满足3D打印的要求。同时,也考察了PEG链段长度及软段含量对WBPU的相分离、热性能、生物降解性和细胞毒性的影响。结果表明,软段含量为72.6%,其中含有PEG1000的WBPU能获得理想的性能,有望用于组织工程支架的3D打印材料。通过改变聚氨酯中亲水链段的连接关系,制备一种高固含量可生物降解的水性聚氨酯分散体（BHPU）。采用羧酸盐/非离子亲水单体复配作为BHPU的亲水单元,将PEG引入到PCL基水性聚氨酯分子链中。PCL作为软段制备的BHPU,不但具有生物降解性能,其胶膜还具有优异的力学性能。采用全部非离子型亲水单体PEG与离子
