关键词： 超疏水   涂层   耐用性   镁合金   防腐蚀  

摘要： 镁合金得益于其密度低、比强度高等优势,在汽车、航空、生物医药及高科技电子设备等领域展现出巨大的应用潜力,是当代最具发展前景的金属材料之一。但镁金属的标准电极电位为-2.37V,与铁、铝、铜等金属相比无法形成致密氧化膜,较易发生腐蚀,故极大程度地限制了其应用。近年来,超疏水表面因具有良好防水性和自清洁性,在金属防腐领域受到广泛关注。研究表明超疏水表面在铜、铝、镁及其合金等金属表面均展现出理想的防腐效果。但是,目前超疏水表面尚未进行大规模应用,主要受限于工艺成本高、制备过程复杂、原料不环保及涂层机械性差等一系列问题。因此,制备一种方法简单、环保、成本低和机械性能良好的超疏水涂层应用于镁合金表面防腐,对于镁合金和超疏水涂层的广泛应用具有重要意义。本文通过选取二氧化铈、硅酸镁纳米管、高岭土作为无机材料构筑粗糙结构,以低价环保的十八烷酸、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)作为低表面能物质进行超疏水改性,结合电沉积、浸泡、刷涂、喷涂等多种方法在镁合金基底上构筑超疏水涂层。利用水接触角测量仪、红外光谱、扫描电镜、X射线电子能谱、X射线衍射仪、高速摄像仪等对涂层表面进行表征,探究了超疏水涂层的构筑条件、湿润性、自清洁性、耐酸碱性、耐磨性、以及耐盐腐蚀性等,并利用电化学腐蚀测试探究了涂层样品的腐蚀电流密度及电化学阻抗。具体研究内容和结论可总结如下:(1)采用恒电流电沉积法在AZ31B Mg表面制备了CeO片状微纳米粗糙结构,在0.015 M硝酸铈乙醇溶液、电极间距2.5 cm条件下,探究了不同电流密度和沉积时间下涂层的生长特性,结果表明,电沉积时间为60 min、电流密度为0.65 m A/cm是较佳电沉积条件,可获得尺寸为1-3μm的CeO片状结构。使用0.05 M硬脂酸对CeO片状微纳米结构进行1 h浸泡修饰,降低了涂层表面能,从而获得超疏水表面。湿润性测试表明硬脂酸改性CeO涂层的水接触角(CA)大于158°,滑动角(SA)小于2°,具备优良的超疏水性。研究了所制备涂层的稳定性、耐磨性、防腐性和自洁性能,结果发现涂层在空气中及p H值为1-13的溶液中具有较好的稳定性及防污性能。电化学测试证实所制备超疏水涂层改性镁合金(i=1.41×10 A/cm)具有较强的耐蚀性,相比于原镁合金(i=4.71×10 A/cm),腐蚀电流密度i减小超过两个数量级。然而,电沉积形成的单一超疏水表面在600目砂纸上、100 g重量下摩擦80 cm后,转变为疏水,还需进一步提升其耐磨性。(2)采用水热法合成了斜纤蛇纹型硅酸镁纳米管(MS-TNs),利用DTMS对其进行超疏水改性,获得超疏水粉末(MS-TNs/DTMS),再以MS-TNs为载体装载2-巯基苯并咪唑(2-MBI),获得缓蚀剂担载的硅酸镁纳米管(MS-TNs(2-MBI))。以商业环氧树脂为胶粘剂,利用简单刷涂法把MS-TNs(2-MBI)应用于底层,把MS-TNs/DTMS应用于表面,制备出复合超疏水涂层。所制备的涂层CA达155°,SA约5°,具备良好的超疏水性。所制备涂层的超疏水性可经受60 cm高度,3 L/h流速的水滴和100cm高度,400 g/min流速的沙撞击一定时间,具备优越的耐酸(p H=1)、碱(p H=13)、盐(3.5 wt.%Na Cl)溶液浸泡。电化学测试表明复合涂层修饰镁合金的腐蚀电流密度(i=8.12×10 A/cm)比原镁合金减小了近4个数量级,在3.5 wt.%Na Cl溶液中浸泡21天后,缓蚀效率仍然达到99.88%,表明其优良的长期耐腐蚀性能。所制备的超疏水表面可用于各种基底材料(如铜网、海绵、玻璃载玻片、布、A4打印纸),表明其作为一种绿色环保、耐用性好的材料在制备超疏水表面及镁合金防腐方面具有潜在的应用价值。(3)利用高岭土为无机材料,采用电化学法对其进行快速疏水改性,获得超疏水改性的高岭土,按一定比例与环氧树脂和聚二甲基硅氧烷商业胶混合形成涂料,通过喷涂法用于各种基底材料。研究了反应时间、电压以及高岭土掺杂量对所获超疏水粉末湿润性及质量的影响,结果表明当高岭土掺杂量为TEOS和HDTMS质量和的1.25倍时,在30 V下反应时间90 min所得的超疏水改性粉末疏水性较佳,水接触角达157°,质量达TEOS和HDTMS质量和的1.64倍。此外,确定了涂料各组分的混合比例,探究了所制备涂层的湿润性、耐用性及防腐性。结果表明,该涂料可用于多种基底表面制备超疏水涂层,涂层的CA可达155°,SA小于5°,在p H=1的盐酸溶液、p H=14的氢氧化钠溶液以及3.5 wt.%的氯化钠溶液中分别浸泡16天、20天、30天后仍能保持超疏水性。此外,砂纸摩擦测试、划X法粘附力测试以及腐蚀电化学测试表明该涂层在100 g重量及600目砂

关键词： AZ31B镁合金   双组分硅烷膜   氧化石墨烯硅烷复合涂层   激光表面织构化   防腐性能  

摘要： 镁合金产量巨大,性能优异,具有质轻、低密度、高比强度、生物相容性优良等优点。但是合金性质活跃,易腐蚀,这极大地限制了它在生产和生活中的应用和发展。因此使用表面处理技术增强镁合金耐蚀性能非常重要。本文分别制备双组分复合硅烷涂层、氧化石墨烯硅烷复合涂层和织构化的氧化石墨烯硅烷复合涂层以增强合金耐腐蚀能力。采用扫描电镜、三维轮廓仪、X射线光电子能谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、接触角测量仪对涂层表面成分、形貌和润湿性能等进行表征,利用电化学工作站分别对涂层的电化学性能进行测试。具体的研究结果如下:(1)在镁合金表面制备双组分硅烷涂层。选用的硅烷分别是双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(BTESPT)和不同烷基链长的三甲氧基硅烷。探究烷基链长对双组分硅烷涂层耐蚀性能的影响。总结硅烷烷基链长的影响。结果表明:当BTESPT和十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)摩尔比为1:2时,所制得双组分硅烷涂层的耐蚀性能最好,且优于单组分和其他的双组分硅烷涂层。这是因为链长最大的OTMS硅烷具有高密度的CH,BTESPT硅烷具有-S-S-S-S-链,大大提高了涂层疏水性,同时硅烷涂层中也存在大量的硅氧烷网络。因此,BTESPT/OTMS双组分硅烷涂层能为镁合金基体提供很好的保护。(2)在前期研究的基础上,结合自组装技术和旋涂法,在镁合金表面制备APS-GO/BTESPT/OTMS复合涂层,BTESPT和OTMS杂化的GO进一步改善了涂层的耐蚀性能。所制备的复合涂层Mg-APS-GO/BTESPT/OTMS显示最好的疏水能力和耐腐蚀性能。复合涂层的E为-0.739 V,相比于镁合金基体增加713 m V;i为6.682×10 A·cm,相比于镁合金基体减少了近3个数量级,腐蚀速率P是0.01526837。外层的BTESPT和OTMS硅烷有着-S-S-S-S-链和高密度的CH提高了涂层的疏水性,从而避免了水在涂层表面的大量吸附。表面疏水性、硅氧烷网络和GO的阻隔作用延缓了腐蚀性介质的渗透,增强了镁合金的耐蚀性能。(3)在前期研究的基础上,结合激光刻蚀法,在镁合金表面成功地制备了织构化的氧化石墨烯硅烷复合涂层。镁合金表面的织构化处理提高了基体的表面粗糙度,并塑造了织造结构,增强了对复合涂层的粘附。激光刻蚀沟槽间距为0.05mm,基体表面纹理为网格状时,所制备的织构化的氧化石墨烯硅烷复合涂层有着最好的的疏水能力和耐腐蚀性能。其水接触角约为140°,自腐蚀电位为-0.41V,自腐蚀电流密度是9.189×10A·cm。

关键词： TiCuN薄膜   铜含量   磨屑   物理化学性质   成骨细胞   巨噬细胞   生物相容性  

摘要： Ti N薄膜是一种硬质陶瓷薄膜,由于具有高硬度、高熔点和良好的生物相容性,已广泛应用于人工关节和口腔植入物的表面改性。为了进一步提高Ti N薄膜在服役过程中的结合稳定性、耐磨性能以及赋予薄膜良好的抗菌性,研究者们通常利用磁控溅射技术在薄膜中掺杂金属元素。铜是人体所必需的微量元素之一,在生理活动中起着重要的作用,并且铜元素具有一定的抗菌功能。考虑到铜的低毒性和生物学功能,研究者选择铜作为掺杂元素提高Ti N薄膜的力学性能以及抗菌性。研究发现,向Ti N薄膜中掺杂Cu原子可以赋予Ti N薄膜良好的抗菌性能,并且少量Cu掺杂可增加Ti N薄膜的硬度和韧性,降低薄膜的磨损率。尽管铜是人体健康所必需的微量元素,但当Cu离子的浓度超过一定阈值,就会对人体产生毒性。过量的铜会导致Fenton型氧化还原反应,从而导致氧化性细胞损伤和细胞死亡,降低材料的生物相容性。因此,掺Cu薄膜在体内应用时,必须考虑掺Cu薄膜材料中的Cu含量对薄膜材料生物安全性的影响。本文利用直流磁控溅射（Direct Current Magnetron Sputtering,DCMS）技术制备了Cu含量分别为2.4,4.2和11.1 at.%的TiCuN薄膜。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）等研究了Cu在薄膜中的存在形式及Cu掺杂对薄膜成分、结构的影响;利用水接触角测量仪、四探针电阻测试仪、原子分光光度计等研究Cu含量对TiCuN薄膜物理化学性质的影响,评价了Cu含量对TiCuN薄膜表面形貌、润湿性、表面能、蛋白吸附行为、电阻率、Cu离子释放行为以及耐腐蚀性能的影响;利用成骨细胞和巨噬细胞对不同Cu含量的TiCuN薄膜的生物相容性进行评价;在以上的研究基础上,利用成骨细胞和巨噬细胞研究了不同浓度TiCuN磨屑（10-100μg/m L）的生物相容性。研究结果表明,Cu掺杂可抑制Ti N薄膜柱状结构的生长,随着Cu含量的增加可得到结构更加致密的TiCuN薄膜;与未掺杂Cu的Ti N薄膜相比,TiCuN薄膜的表面是疏水的,具有较低的表面能;Cu掺杂可使TiCuN薄膜表面白蛋白（BSA）吸附量显著减小;当Cu含量增加到11.1 at.%时,TiCuN薄膜中有Cu纳米晶存在,Cu纳米晶的存在导致薄膜电阻率下降、Cu离子释放量显著增加、薄膜耐腐蚀性能下降。TiCuN薄膜的生物相容性评价结果表明,与Co Cr Mo合金和Ti N薄膜相比,由于适当Cu离子的释放,Cu含量为2.4 at.%的TiCuN薄膜可以提高成骨细胞活性,并且薄膜表面成骨细胞展现出良好的细胞形态;Cu含量为2.4和4.2 at.%的TiCuN薄膜诱导的炎症反应程度低于Co Cr Mo合金和Ti N薄膜。综合上述研究结果,与Co Cr Mo合金和Ti N薄膜相比,Cu含量为2.4 at.%的TiCuN薄膜具有良好的成骨细胞相容性和较低的炎症反应。利用成骨细胞和巨噬细胞研究了TiCuN薄膜（2.4 at.%Cu）磨屑的生物相容性。研究结果表明,当细胞（成骨细胞和巨噬细胞）被不同浓度TiCuN磨屑刺激时,磨屑颗粒与细胞的相互作用主要以浓度依赖性和时间依赖性的方式进行;当不同浓度磨屑与成骨细胞共培养至24 h时,不同浓度磨屑之间的成骨细胞活性没有显著性差异,当培养至72 h时,随着TiCuN磨屑浓度的增加（10～100μg/m L）,成骨细胞活性降低;当TiCuN磨屑浓度达到30μg/m L时,成骨细胞尺寸变小,细胞质扩展不明显,形态上呈现出小而圆的趋势;巨噬细胞形貌随着磨屑浓度的升高而逐步变形,巨噬细胞形态变化说明随着磨屑浓度的升高巨噬细胞会被激活,促炎因子TNF-α和IL-6的释放量随着磨屑浓度的增加而升高。对与成骨细胞共同培养至72 h时的样本进行细胞毒性评价,结果表明,虽然随着TiCuN磨屑浓度的增加,成骨细胞相对增殖度（RGR）减小,但是即使当TiCuN磨屑浓度达到100μg/m L时,样本的相对增殖度为77.59%,大于75%,评级仍然属于1级,说明TiCuN磨屑浓度达到100μg/m L时仍然无细胞毒性。

关键词： 镁合金   Mg-16Al   热变形   本构方程   再结晶   热加工图  

摘要： 本文以挤压态Mg-16Al镁合金棒材为研究对象,采用Gleeble-2000D热力模拟实验机进行热压缩实验,研究了Mg-16Al镁合金的热压缩变形行为,建立了本构方程,确定了动态再结晶临界条件,绘制了相应的热加工图,观察了微观组织的演变。热压缩实验温度范围为523 K～673 K,应变速率范围为0.0001 s～0.1s,主要研究结果如下:(1)Mg-16Al镁合金棒材挤压态组织主要由α-Mg晶粒和MgAl相组成,其中MgAl相又分为α-Mg晶粒晶界附近不连续网状分布的块状MgAl相和α-Mg晶粒内胞状MgAl相。经固溶处理后原来不连续的网状分布的块状MgAl相部分溶解,而胞状MgAl相完全溶入α-Mg基体。(2)Mg-16Al固溶态合金在应变速率≥0.01 s下,表现出明显的加工硬化和紧随其后的连续流变软化。然而,在应变速率<0.01 s时观察到明显不同的流变行为:合金在温度≥623 K时,初始加工硬化成分减少且仅在0～0.01应变范围内发生了初始加工硬化,流动软化表现为稳态流变;而当温度<623 K时,加工硬化程度较高温时强烈,随后是轻度流变软化。(3)Mg-16Al固溶态合金在热压缩变形初期表现为明显的加工硬化特征,随着塑性变形的进行,合金发生动态再结晶现象,变形流变曲线开始出现峰值应力。该合金的平均变形激活能Q值为144 KJ/mol,平均硬化指数n值为3,且该合金在热变形时的机制主要是受位错滑移控制的溶质拖拽机制。(4)Mg-16Al固溶态合金在不同变形条件下的动态再结晶临界应力σ值区间:8.5 MPa～198 MPa,该数值区间范围小于AZ系常见商业牌号镁合金相应变形条件下的σ值(38 MPa～255 MPa),其主要原因为该合金中存在的MgAl相为α-Mg晶粒的再结晶提供了驱动力,从而促进α-Mg动态再结晶晶粒的形核。(5)Mg-16Al镁合金棒材的热加工图可划分为三个不同的区域,分别为:可加工区、过渡区和失稳区。该合金在热加工变形过程中Al原子的扩散迁移以及位错运动的协调交互作用缩小了可加工区,适宜的热加工参数范围较小:温度范围为633 K～673 K,应变速率范围为0.001 s～0.1 s。低应变速率下该合金容易出现流变失稳:673 K、0.0001 s变形时,合金中MgAl相的回溶会导致局部微裂纹的萌生;523 K、0.0001 s时下动态再结晶晶粒内部大量析出的胞状MgAl相会诱发微裂纹萌生。

关键词： AZ40合金   织构   多向锻造   力学性能  

摘要： 随着常规油气资源的不断开发与耗竭,页岩油气等非常规能源将成为未来能源的重要接替者。水平井分段压裂技术是国内外开采这类油气资源较成熟的技术,桥塞是该技术中的重要组成部分,可溶性桥塞由于其可自行溶解、增加工作效率等优势已成为现在的研究热点。新型可溶性桥塞除了胀管为可溶性橡胶材料外,其余均为镁合金制成;可溶性橡胶材料不仅溶解较慢,容易造成二次堵塞,而且胀管在桥塞工作过程中容易发生回弹而封隔失效;如果用镁合金替代可溶性橡胶材料,不仅能实现桥塞的同步降解,而且可以避免可溶性橡胶发生回弹而使桥塞封隔失效。而挤压态镁合金棒材由于有强度较高的基面织构使材料力学性能的各向异性显著,提高镁合金的径向塑性成为了镁合金应用在胀管的关键。本课题以挤压态AZ40合金为实验材料,经过多向锻造后,通过OM、EBSD、SEM、室温力学性能测试等手段研究了挤压态及不同道次锻造后合金组织与性能的变化,特别是织构的演变过程,为提高镁合金径向塑性提供实验数据及理论基础。利用热模拟实验获得了合金的流变应力曲线,合金曲线表现出明显的动态再结晶特征;峰值应力随变形温度及应变速率的变化而变化,获得了材料的本构方程,并验证了本构方程的准确性。通过构建热加工图及组织分析,获得了最优的锻造工艺为T=300℃(573 K),ε=0.1 s-1。通过对挤压态AZ40合金进行不同道次的多向锻造实验,对锻造后样品进行了金相和EBSD组织分析,通过观察发现挤压态合金沿ED方向有明显的流线型组织,并且有较强的基面织构,经过2道次锻造后,合金发生明显的动态再结晶,晶粒尺寸细化,小角度晶界较多;织构发生偏转,强度降低,基面织构弱化。4道次锻造后合金,大角度晶界增多,晶粒在外力作用下继续转动,形成了{1010}和{2110}织构。经过6道次锻造后,晶粒有长大趋势,晶粒较为均匀,织构漫散分布;通过锻造过程中织构的演变过程,研究了晶粒转动机制。通过对合金力学性能的测试发现挤压态合金的力学性能各向异性显著,随着多向锻造的不断进行,合金的屈服强度和挤压态相比明显下降,延伸率提升,力学性能各向异性减弱;4道次锻造后合金各面延伸率达到最大值,和织构演变相吻合。对材料断口金相组织及形貌进行观察可得断口处分布着韧窝和撕裂棱,合金拉伸断裂为韧性断裂。结合组织与性能分析,4道次为最优锻造道次。

关键词： 3D打印   骨组织工程   珊瑚羟基磷灰石   聚己内酯   抗菌骨修复材料  

摘要： [目的]研究3D打印熔融沉积成型技术制备纳米氧化锌珊瑚羟基磷灰石聚己内酯（nmZnO/CHA/PCL）抗菌人工骨支架材料的相关工艺,制备出具有良好力学性能及持久抗菌性能的个性化骨修复材料,并通过体外实验研究3D打印PCL人工骨支架表面复合nmZnO/CHA抗菌涂层材料对小鼠胚胎成骨细胞前体细胞增值黏附的影响,探讨其生物相容性。[方法]1.纳米氧化锌珊瑚羟基磷灰石（nmZnO/CHA）的制备:（1）以天然珊瑚和磷酸氢二铵为原料,通过“水热交换反应”,得到珊瑚羟基磷灰石颗粒。（2）以硝酸锌和珊瑚羟基磷灰石为原料,以聚乙二醇-6000（PEG-6000）为分散剂,通过溶胶-凝胶法制备出nmZnO/CHA复合材料。应用SEM检测分析nmZnO/CHA复合材料的表面形貌特征。2.3D打印PCL人工骨支架表面复合nmZnO/CHA抗菌涂层材料的制备:（1）聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）多孔支架的制备:①3D打印nmZnO/CHA/PCL抗菌人工骨支架的模型设计:参考商品骨环的尺寸,利用solidworks三维设计软件设计出外径为10mm,内径为3mm,高为3mm的圆环形仿人体松质骨骨小梁结构的人工骨支架;②将设计好的模型文件另存为3D打印机识别可打印的STL格式的文件,导入3D打印机,通过熔融沉积成型技术,打印出聚己内酯多孔支架。（2）聚己内酯多孔支架表面nmZnO/CHA涂层的制备:①将聚己内酯颗粒加入到丙酮溶液中,搅拌,使聚己内酯充分溶于丙酮中,然后加入nmZnO/CHA复合材料,搅拌混合均匀,制备出nmZnO/CHA/PCL浆液。②将聚己内酯多孔支架浸入到nmZnO/CHA/PCL浆液中,采用“浸涂法”,使nmZnO/CHA复合材料涂覆在聚己内酯支架表面,然后将复合材料支架置于40℃干燥箱内24h,制备出个性化的nmZnO/CHA/PCL抗菌人工骨支架。并用电子万能材料实验机及压汞仪对其力学性能、孔隙率和孔径分布进行检测和分析。3.3D打印PCL人工骨支架表面复合nmZnO/CHA抗菌涂层材料对MC3T3-E1成骨活性的研究:取第四代生长良好的MC3T3-E1细胞,以5×104/ml的浓度接种到nmZnO/CHA/PCL抗菌人工骨支架表面,培养3d后,利用钨灯丝扫描电镜观察细胞在支架上的生长黏附情况。[结果]①利用溶胶-凝胶法对珊瑚羟基磷灰石（CHA）进行纳米氧化锌（nmZnO）改性,当CHA:硝酸锌:PEG-6000为8:2:1时,SEM检测结果显示nmZnO/CHA复合材料表面熔附的nmZnO颗粒粒径大小及分布最为理想,粒径均控制在100nm以下且未出现明显团聚现象。②利用电子万能材料实验机测试复合支架材料的力学性能,通过计算得出其弹性模量为30.15±4.13MPa;利用压汞仪测得复合支架材料的孔隙率为48.05%,孔径分布为25-50μm和50-200μm。③扫描电镜显示,MC3T3-E1细胞在复合支架材料表面生长形态良好,紧密的黏附于支架表面。[结论]①采用溶胶-凝胶法,可以制备出nmZnO/CHA复合材料。②nmZnO/CHA/PCL抗菌人工骨支架具有理想的孔隙率和孔径分布,以及良好的力学性能。③nmZnO/CHA/PCL抗菌人工骨支架细胞相容性良好,可作为骨组织工程的支架材料。

关键词： 跟骨骨折   经皮撬拨复位   内固定   磷酸钙人工骨   植骨  

摘要： 目的:通过一项随机对照试验,研究自固化磷酸钙人工骨植骨在经皮撬拨复位空心螺钉内固定治疗SandersⅡ、Ⅲ型跟骨骨折过程中的临床疗效和安全性,为跟骨骨折的临床治疗和研究提供参考。方法:选取2018年6月至2020年2月期间芜湖市中医医院骨科门、急诊收治的新鲜跟骨骨折病例共计40例作为研究对象。按照随机原则分为试验组和对照组各20例,两组均使用经皮撬拨复位空心螺钉内固定微创手术治疗,同时结合中医手法整复及中药内服外用辩证论治,试验组在术中对撬拨后跟骨后关节面下的骨缺损区域使用自固化磷酸钙人工骨进行植骨治疗,对照组则对骨缺损不予特殊处理。记录两组患者术前基线资料及手术前、后患足跟骨Bohler角、Gissane角、跟骨长度(L)、跟骨高度(H)、跟骨宽度(W)、患足开始负重时间、骨折愈合时间、Maryland足功能评分、术后相关并发症发生情况,进行统计学分析。结果:经比较发现两组患者的性别、年龄、BMI、骨折分型、受伤至手术时间无统计学差异(P>0.05),具有可比性。两组患者术前与术后第1天的测得的Bohler角、Gissane角、跟骨长度(L)、跟骨高度(H)、跟骨宽度(W)在组内比较具有统计学差异(P<0.05),组间比较无统计学差异(P>0.05);两组患者骨折愈合时间、术后并发症发生情况、手术前、术后第1天、术后1个月、术后3个月的跟骨Bohler角、Gissane角经组间比较无统计学差异(P>0.05);术后6个月及术后12个月试验组跟骨Bohler角、Gissane角大于对照组且具有统计学差异(P<0.05);试验组患者患足开始负重时间短于对照组且具有统计学差异(P<0.05),术后12个月试验组Maryland评分高于对照组,并且具有统计学差异(P<0.05)。结论:经皮撬拨复位空心螺钉内固定术治疗SandersⅡ、Ⅲ型跟骨骨折结合自固化磷酸钙人工骨植骨后可有效预防患者术后关节面再塌陷以及Bohler角、Gissane角的再丢失,提高患者足功能评分,且不增加术后相关并发症的发生率,可促进患者术后远期患足的功能恢复,是一种较为安全有效的治疗方式。

关键词： 镁合金   无氟化学镀镍   Ni-P/Ni-B组合镀层   耐蚀性   反应机理  

摘要： 镁合金是最轻的工程结构材料,随着汽车轻量化、新能源汽车等概念的推行,镁合金的大量应用将成为趋势。但是,制约镁合金大量广泛应用的最主要因素是其耐蚀性差。目前,相对于其它表面处理技术,镁合金表面化学镀镍是提高其耐蚀性最有效、最简单易行的方式之一。然而,镁合金属于难镀基材,目前的工艺中均含有大量高腐蚀性及污染物的化学试剂,其排放会给环境造成严重污染。对镁合金化学镀技术进行改良和创新,可提高镀层耐蚀性,扩大镁合金材料的应用。本论文主要研究绿色环保化学镀新工艺,采用最简单的镍/磷或镍/硼合金镀层构建多层/双相结构镀层,研究化学镀界面反应机理和镀层性能,制备了高耐蚀性化学镀层。本文利用扫描电子显微镜(SEM)对镀层表面和截面形貌进行表征。利用色散X射线光谱(EDS)和X射线光电子能谱仪测定镀层和镁合金的成分及元素含量。用X射线衍射仪测定镀层的相结构。采用电化学性能测试包括开路电势(OCP)、动电势极化(PDP)曲线、阴极极化曲线、恒电势电流瞬变(计时电流法)和电化学阻抗谱(EIS)表征镀层的耐蚀性能。主要研究成果如下:1.采用磷酸酸洗液可完全替代含铬酐酸洗液,能在基底表面形成一层磷化物保护膜,有效阻止溶液对基底的腐蚀,又能对基底表面进行适当的刻蚀,为后续化学镀提供足够的结合力。对比不同含氟活化液,均能在基底表面覆盖一层氟化膜,有效保护基底不被过度腐蚀。为保证镀层的耐蚀性及结合力,通过分析氟化膜的F/O原子比判断镁合金表面反应活性,从而选择F/O原子比适中的KPO和NHHF活化工艺。2.开发了碱性无氟化学镀为预镀层的无氟化学镀新工艺。在不含氟化物的化学镀液中,溶液的p H值、反应温度和稳定剂浓度是影响化学镀镍的主要因素。通过氨水调节化学镀液的p H值,为化学镀镍提供碱性环境,减小镀液对镁合金基底的腐蚀。化学镀反应温度低于70℃时,沉积速率较小,不能获得完整覆盖度的化学镀镍层;温度高于80℃时,镀液不稳定容易分解,镀速增加,镀层结合力减弱,致密性降低。镍沉积速率随稳定剂的浓度呈现先降低后增加,当硫脲浓度大于1 mg·dm3时,稳定剂产生毒化作用,镀速反而降低。设计并制备了以高磷镀镍层为内层,化学镀Ni-B为封孔层的双层涂层。单层高磷镀镍层为非晶态结构,表面存在一定孔隙,Ni-B首先沉积在高磷镀镍层的缺陷处,从而减少了镀层贯穿孔隙,极大提高镁合金的耐蚀性。电化学测试结果表明,Ni-P和Ni-B镀层之间存在电势差,外层Ni-B镀层可以为内存提供多余电子,从而减慢了内层的腐蚀速率,提高了镁合金的耐蚀性。3.研究了碱性无氟化学镀Ni-B初始形成机理,设计了Ni-B为内层,无氟化学镀高磷镀镍层为外层的双层镀层。无氟化学镀Ni-B的沉积包括Mg和Ni之间的置换反应和镍的自催化反应。单层Ni-B镀层呈现晶态结构,表面存在缺陷且不够致密,耐蚀性较差不能有效保护镁合金基底。外层高磷的Ni-P为非晶态结构,通过复配,减少了镀层的表面缺陷,表现出很高的耐蚀性及显微硬度,说明了双层镀层设计能明显改善镁合金的表面性能。4.研究开发了一种全流程无氟的银离子活化低温化学镀新工艺。采用银离子活化液代替低氟活化液,在镁合金基底表面生成纳米银颗粒。在低温条件下,镀液对基底的腐蚀速率减慢,纳米银颗粒有效催化无氟化学镀液中镍离子沉积,从而在镁合金表面获得了双层Ni/Ni-B、Ni/碱性Ni-P镀层和Ni/酸性Ni-P镀层。电化学测试结果表明三种镀层均具有较好的耐蚀性,其中Ni/Ni-B镀层的耐蚀性最好。本论文在如下方面有创新性研究工作:(1)开发了低毒、环保的镁合金化学镀前处理工艺,即保证了镁合金基底的活性又降低了腐蚀速率。(2)开发了碱性和酸性条件下的无氟化学镀液配方,优化了无氟化学镀工艺条件。(3)通过镀层设计,在无氟化学镀液中,沉积了Ni-P/Ni-B高耐蚀性镀层,同时还揭示了镀层的腐蚀机理。(4)剖析了无氟化学镀Ni-B的初始沉积机理,无氟镀液中沉积了Ni-B/Ni-P镀层,并研究其表面性能。(5)首次提出节能环保的低温无氟银离子活化化学镀新工艺,成功制备了耐蚀性涂层。

关键词： Mg-3Zn-0.2Ca-0.7Mn合金   Mg-3Zn-0.2Ca-0.3MgO复合材料   骨螺钉   结构优化   体外降解行为  

摘要： 镁合金作为一种人体植入材料,具有很大的发展潜力,尤其是用于骨损伤后的固定。骨螺钉是用于内固定的代表性器件,然而,镁合金骨螺钉在植入人体后,承受各个方向的复杂载荷,导致应力集中,局部的快速降解,不能够提供足够的机械强度用于承重部位。因此,本研究对HAQPA03型金属接骨螺钉进行了尺寸优化,并通过实验验证了优化的可靠性,以改善骨螺钉在植入人体时的应力集中现象,提高其承载能力以及耐腐蚀性能。本研究制备了Mg-3Zn-0.2Ca-0.7Mn（ZXM）合金材料和Mg-3Zn-0.2Ca-0.3MgO（ZX）复合材料。首先,对材料的显微组织、力学性能及耐蚀性进行了表征;其次,建立了骨螺钉三维模型,采用仿真分析软件ANSYS Workbench 19.2对其力学性能进行了有限元分析,包括三点弯曲实验、扭转实验、拔出实验,得到在不同载荷的情况下螺钉应力集中的模拟结果,将螺钉内径、螺距、牙型角作为参数变量,对不同参数的螺钉建立三维模型,探究各个参数对三种模拟实验的影响规律,并通过正交实验对多因素耦合作用进行分析;最后,加工出优化前和优化后的螺钉,进行力学性能实验（三点弯曲实验、扭转实验、拔出实验）和体外浸泡（SBF）实验。主要结论如下:（1）经固溶挤压后,ZXM材料和ZX材料晶粒尺寸分别为2.3μm和3.9μm。室温下,ZXM材料拉伸极限强度为316MPa,ZX材料拉伸极限强度为270MPa。在SBF中ZXM和ZX极化电位分别为-1.54V和-1.72V,ZXM合金表现出更好的耐蚀性。（2）对骨螺钉的有限元分析显示,骨螺钉应力集中区域主要为螺纹部位,内径也是影响其力学性能的重要参数。优化后的骨螺钉参数为:内径2.5mm,螺距1.15mm,牙型角α为7°,牙型角β为40°。（3）优化后的骨螺钉力学性能指标有明显提高。体外浸泡实验表明,优化后的骨螺钉比优化前耐腐蚀能力更强,腐蚀更加均匀。ZXM材料优化前的螺钉在浸泡结束后总的质量损失为26.7%,优化后的总质量损失14.8%,总质量损失降低了11.9%。ZX材料优化前的螺钉在浸泡结束后总的质量损失为35.9%,优化后的总质量损失为14.6%,总质量损失降低了21.3%。