关键词： AZ80镁合金板材   弯曲中性层偏移   去孪生   数学模型   模拟  

摘要： 镁合金由于其特殊的密排六方结构,在室温下可以开动的滑移系较少。这使镁合金在室温下的塑性变形能力较差,并严重限制了镁合金发展。弯曲是镁合金工业生产中常用的变形方式之一,而弯曲回弹对弯曲成形工艺和产品精度有着重要影响。本文通过金相显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射计算（EBSD）等表征方法对AZ80镁合金的微观组织进行分析,研究了第二相粒子和孪生-去孪生机制对AZ80镁合金板材弯曲中性层偏移和回弹的影响。得出以下结论:（1）室温条件下对轧制态AZ80镁合金板材沿横向进行预压缩变形量为1%、3%、5%变形随后时效处理。沿横向反向拉伸变形,预孪晶镁合金去孪生行为发生,试样屈服强度降低,而预孪晶时效处理后镁合金去孪生行为受到析出第二相粒子抑制,试样屈服强度高于单纯预孪晶试样。（2）室温条件下对轧制态AZ80镁合金板材沿横向进行预压缩变形量为1%、3%、5%变形随后时效处理。预压缩时效试样在100℃下进行90°V型弯曲变形。弯曲内侧和外侧产生拉压不对称性,应变中性层向外侧偏移。随着预压缩程度的增大,回弹逐渐增大。而预孪晶时效处理后,去孪生受到第二相粒子抑制,拉压不对称性增强,中性层偏移系数K值增大,回弹小于单纯预孪晶试样。（3）室温条件下对轧制态AZ80镁合金板材分别沿着横向和轧制方向进行预压缩变形量为1%、3%、5%变形随后时效处理。分别沿着横向、轧制方向、45°方向反向拉伸变形。沿着横向、轧制方向反向拉伸变形时,镁合金产生去孪生行为,屈服强度降低。预孪晶时效处理后去孪生行为受到第二相粒子抑制,试样的屈服强度相较于单纯预孪晶试样增大。而沿45°方向反向拉伸变形时,去孪生行为较弱。（4）室温条件下对轧制态AZ80镁合金板材分别沿着横向和轧制方向进行预压缩变形量为1%、3%、5%变形随后时效处理。预压缩时效试样在100℃下进行90°V型弯曲变形。弯曲外侧发生拉伸变形,内侧发生压缩变形。内外侧产生拉压不对称性,应变中性层向外侧偏移。回弹随着预压缩程度的增大逐渐增大。而预孪晶时效处理后,外侧去孪生行为受到第二相粒子抑制。弯曲内外侧拉压不对称性增强,中性层偏移系数K值增大,回弹相较于单纯预孪晶试样变小。（5）通过Abqaus软件对弯曲过程进行模拟,并利用数学计算弯曲应变中性层和弯曲回弹角之间理论模型,对模拟结果进行验证。模拟结果说明弯曲变形后AZ80镁合金试样发生回弹,镁合金的弯曲应变中性层向外位移。与实际实验结果和数学理论模型计算结果一致。

关键词： 聚苯胺/聚乳酸复合纳米纤维   表面形貌   生物相容性   酒石酸掺杂  

摘要： 外加电场作用下聚苯胺能够调节细胞附着、增殖、迁移和分化,在体液环境下发生脱掺杂会使聚苯胺基导电可降解纳米纤维电活性减弱,但在一定程度上仍能促进细胞的黏附、生长和增殖.本文选择酒石酸作为聚苯胺在等离子体处理后的聚乳酸纳米纤维表面原位聚合过程中的酸掺杂剂,考察酒石酸与苯胺摩尔比分别在1:1,1:2和1:4下不同形貌的聚苯胺/聚乳酸复合纳米纤维对生物相容性的影响.采用SEM、TEM和FTIR表征聚苯胺形貌及化学成分,接触角评价其润湿性,MTT、ALP和免疫荧光染色评价聚苯胺/聚乳酸复合纳米纤维生物相容性.结果表明,酒石酸与苯胺摩尔比在1:1、1:2和1:4下的聚苯胺形貌分别为纳米颗粒状、纳米纤维状和纳米空心管状,聚苯胺附着在聚乳酸纳米纤维表面,不会对静电纺丝的多孔结构基体产生影响;聚苯胺/聚乳酸复合纳米纤维表面润湿性良好,有助于细胞的黏附和生长;纳米纤维状的聚苯胺对生物相容性的增强效果明显优于纳米颗粒状聚苯胺,而纳米空心管状结构的聚苯胺对生物相容性增强作用更佳.

关键词： 医用微弧氧化镁合金   单调拉伸   循环变形   腐蚀疲劳   寿命预测  

摘要： 与传统医用植入金属材料相比，镁合金具有较高的比强度和比刚度。镁合金密度与人骨密度极为接近，可以避免应力屏蔽问题，且其具有良好的生物相容性，可以在生物环境中完全降解。因此，镁合金在生物医用方面具有巨大的潜力。但是镁合金的耐蚀性较差，这限制了它的临床应用。近年来，微弧氧化（MAO）作为一种新兴的表面改性技术，因其良好的耐磨性及耐蚀性等优点已经得到了广泛应用。但是植入器件在腐蚀性的生理环境下往往还要承受循环载荷的作用。因此，了解微弧氧化镁合金在模拟体液环境下的力学行为，对其在临床中的应用可靠性具有至关重要的作用。　　本论文采用挤压态ZK60镁合金作为基体材料（BM），并在材料表面制备了MAO涂层。针对BM和MAO两种试样在空气和不同pH值模拟体液（SBF）预腐蚀条件下进行了力学性能试验。在单调拉伸试验中，以3.758kN/min速率对未腐蚀的、不同预腐蚀时间（6h、12h、24h）下的BM试样以及不同pH值（pH4、pH7.4和pH9）SBF预腐蚀（12h）下的BM和MAO试样分别进行了单调拉伸测试。通过应力-应变曲线以及表面微观形貌对比分析了不同试样在不同因素条件下的拉伸力学行为。在疲劳试验中，分别采用了应变和应力控制加载方式，对比研究了BM和MAO试样在空气和不同pH值（pH4、pH7.4和pH9）SBF预腐蚀（12h）下的循环变形行为。结合疲劳断口微观形貌，判明了应变幅、应力幅、平均应力、介质环境以及涂层等因素对疲劳行为的影响。采用SWT、塑性应变能、总应变能和提案的修正总应变能模型对疲劳寿命进行了预测。　　通过上述实验与分析得到以下结论：　　1）单调拉伸试验结果表明，预腐蚀BM和MAO试样的拉伸力学性能低于未腐蚀试样。随着预腐蚀时间的增加，试样的力学性能变差。pH值越低，试样屈服强度、抗拉强度以及断裂延伸率越差。　　2）应变控制疲劳试验结果表明，循环变形行为随应变幅的变化而不同。在应变幅为0.7%-1%时，未腐蚀BM和MAO试样的循环变形由“部分孪晶-去孪晶”主导;在应变幅为0.5%时，循环变形为位错滑移。预腐蚀BM和MAO试样在0.5%-1%应变幅下的循环变形机制均为“部分孪晶-去孪晶”。　　3）应变幅和介质环境对疲劳寿命产生较大影响。应变幅越大，试样的疲劳寿命越短。未腐蚀试样的疲劳寿命长于预腐蚀试样。未腐蚀MAO试样的疲劳寿命长于未腐蚀BM试样。不同pH值条件下，腐蚀疲劳寿命表现为pH9＞pH7.4＞pH4。相同pH值下，MAO试样的抗腐蚀疲劳能力强于BM试样。　　4）应力控制疲劳试验结果表明，棘轮变形行为受到应力比和应力幅的影响。应力比-0.5下，当应力幅为200MPa时，未腐蚀BM和MAO试样在加载初期的循环变形为孪晶/去孪晶，加载后期的循环变形为位错滑移;预腐蚀下两种试样的循环变形机制主要为位错滑移;当应力幅为180MPa和150MPa时，不同试样的循环变形机制均为位错滑移。应力比-0.8下，当应力幅为200MPa时，未腐蚀试样的循环变形由“完全孪晶-部分去孪晶”主导，而预腐蚀试样为“完全孪晶-完全去孪晶”;当应力幅为180MPa时，不同试样的循环变形机制均为“部分孪晶-部分去孪晶”。应力比-1下，不同试样在应力幅180MPa下的循环变形机制均为“部分孪晶-部分去孪晶”;应力幅为150MPa时的循环变形为位错滑移。　　5）棘轮应变对疲劳寿命产生较大的影响。预腐蚀试样的棘轮应变绝对值大于未腐蚀试样，相应地预腐蚀试样的疲劳寿命小于未腐蚀试样。相同试验条件下，未腐蚀MAO试样的棘轮应变绝对值大于未腐蚀BM试样，未腐蚀BM试样的疲劳寿命大于未腐蚀MAO试样，而预腐蚀下的情况相反。不同pH值条件下，腐蚀疲劳寿命表现为pH9＞pH7.4＞pH4。　　6）采用四种疲劳模型进行了疲劳寿命预测。结果表明，SWT模型的寿命预测均方误差最大（0.510），其次是塑性应变能模型（0.096）和总应变能模型（0.074），提案的修正总应变能模型的误差最小（0.030）且预测精度最高。

关键词： 可吸收螺钉   金属螺钉   内固定   踝关节骨折   踝关节功能  

摘要： 目的研究可吸收螺钉与金属螺钉内固定修复踝关节骨折的生物相容性及对踝关节功能的影响。方法选取2020年3月-2021年3月在我院诊治的64例踝关节骨折患者为研究对象,采用随机数字表法分为对照组和观察组,各32例。对照组采用金属螺钉进行内固定,观察组采用可吸收螺钉固定。比较两组手术时间、疼痛评分、骨折愈合时间、骨折愈合优良率、踝关节功能评分、踝关节活动度及并发症发生情况。结果两组手术时间、疼痛评分、骨折愈合时间及骨折愈合优良率比较,差异无统计学意义(P>0.05);两组踝关节功能评分、踝关节背伸和跖屈度比较,差异无统计学意义(P>0.05);观察组并发症发生率为9.37%,与对照组的12.50%比较,差异无统计学意义(P>0.05)。结论与金属螺钉内固定修复踝关节骨折比较,可吸收螺钉可获得相似的修复效果,有效恢复踝关节功能,促进骨折愈合,且具有良好的生物相容性,可避免二次手术取出内固定物,值得临床应用。

关键词： 摩擦磨损   镁合金   磨损机制   轻微-严重磨损转变   动态再结晶(DRX)  

摘要： 镁合金具有比强度高、刚度大、阻尼能力和可加工性好等优异的力学性能和工艺性能,尤其在追求轻量化的工业领域,镁合金的研究和开发具有重要的工程价值。然而,高温下相对较弱的抗蠕变能力限制了镁合金在汽车和航空航天等行业的广泛应用。近年来,添加稀土元素被证明是提高镁合金耐热性能的一种有效手段,其中发展而来的Mg-Gd-Y-Zr合金具有比较突出的性能优势,具备在室温甚至高温摩擦学领域实现应用的潜力,比如可以作为铝合金磨损件的替代品,或者用于蜗杆传动、轻载齿轮等在干滑动条件下工作的部件,甚至可以作为滑动轴承和活塞在润滑条件下工作时的候选材料。目前,传统的商用镁基合金如AZ系、AM系、AS系和ZE系等的磨损行为已经开展了较多的研究,镁基合金的轻微-严重磨损转变(MSWT)成为了被广泛接受的重要认识,并受到了更多的关注。从工程应用的角度来说,精确预测不同磨损条件下MSWT的转变载荷具有重要意义。不过,对于耐热性能和力学性能较为优异的Mg-REs合金来说,有关其磨损行为和MSWT机理的系统研究还比较少,稀土元素的添加改变了镁合金的组织结构及在滑动磨损过程中的表面状态,因此需要在较大的滑动参数范围对其磨损转变过程进行全面研究。本文对Mg-10Gd-1.4Y-0.4Zr铸态合金的室温及高温磨损行为进行了研究。在销盘式磨损试验机上进行了室温和高温(50～200℃)不同滑动速度下(0.2～4m/s)的磨损试验,在SEM下观察了磨损试样的表面形貌特征,并使用EDS分析了表面的主要合金元素分布及含量,在激光共聚焦显微镜下观察了磨损试样亚表面显微组织的演变过程,利用显微硬度计测量了磨损试样表面的硬度水平和亚表面的硬度梯度,建立了不同滑动条件下的磨损机制转变图,基于动态再结晶(DRX)转变动力学过程给出了试验合金的MSWT转变载荷预测模型。结果表明,室温下试验合金的轻微磨损机制包括磨粒磨损、氧化磨损、及剥层磨损,严重磨损机制下包括严重氧化、严重塑性变形和粘着磨损、表面熔化;低速(0.2和0.5 m/s)和高速(0.5 m/s以上)下试验合金的MSWT分别由表面氧化和严重塑性变形控制。在50～200℃及0.8 m/s的滑动速度下,试验合金的轻微磨损机制主要包括磨粒磨损、氧化磨损、剥层+表面氧化、轻微塑性变形,严重磨损机制包括严重塑性变形、严重塑性变形+氧化层剥落、严重塑性变形+表面氧化、严重塑性变形+粘着磨损、表面熔化;在20～200℃及高速(3 m/s)滑动条件下,轻微磨损机制主要为轻微塑性变形、划伤和表面氧化,严重磨损时主要机制是严重塑性变形和表面熔化。在高温磨损过程中试验温度与转变载荷呈近似的线性关系。在室温滑动磨损过程中,轻微磨损条件下的摩擦影响区由含有孪晶的变形晶粒组成,严重磨损时则出现了DRX组织。在50～200℃及0.8 m/s条件下,轻微磨损时摩擦影响区由机械混合层和塑性变形区构成,严重磨损时由(凝固区)、DRX区、塑性变形区构成;其中150℃～200℃时在表层组织中析出的金属间化合物相和静态再结晶(SRX)组织转变并未对高温下的MSWT机制产生决定性影响,但会在一定条件下改变磨损率的大小及亚表面的硬度分布。在20～200℃及高速(3 m/s)条件下,轻微磨损时亚表面组织同样经历了塑性变形和应变硬化的过程,而严重磨损时也发生了DRX组织转变而软化。在室温及高温的不同滑动条件下,磨损试样表层摩擦影响区的范围与剖面的硬度梯度变化是基本一致的,可以认为是由摩擦热所引起的DRX组织转变促使了表层材料的软化,进而导致了MSWT的发生。基于DRX动力学所建立的MSWT转变载荷预测模型对于Mg-10Gd-1.4Y-0.4Zr合金的室温及高温磨损过程是有效的,合金的MSWT过程仍遵循接触表面温度准则。

关键词： AZ31B镁合金   退火   微观结构   力学性能  

摘要： AZ31B镁合金具有低密度、高比强度、大弹性模量、较佳的导热性、优良的机械加工性能等众多优点,广泛应用于汽车、军工等众多领域。但塑性变形后的AZ31B镁合金的组织中由于存在大量形变组织,导致组织均匀性差,影响合金的综合力学性能。退火处理能够细化晶粒以及产生静态再结晶,消除或减少材料中存在残余应力、成分不均匀、组织不稳定等缺陷,从而提高镁合金的力学性能。本文对冷轧态AZ31B镁合金板材进行了完全退火、快速退火、及预拉伸后完全退火处理,并结合金相显微镜、扫描电子显微镜表征及单轴拉伸试验,分析了冷轧态及不同退火处理后AZ31B镁合金的微观结构及力学性能。主要研究内容和结果如下:1.对冷轧态AZ31B镁合金进行了150℃、300℃、450℃的完全退火处理,利用金相显微镜观察了冷轧态和退火后镁合金的微观结构,通过单轴拉伸试验测定了力学性能。结果表明:（1）在150℃下退火后,只有部分区域发生了再结晶。在300℃下退火后,晶粒尺寸均匀性提高,在450℃下退火后,在短时间内晶粒即出现异常长大现象。退火时间的延长略微改善了组织的均匀性但平均晶粒尺寸较大。（2）150℃下退火能够提高镁合金的强度,300℃下退火能够改善镁合金的塑性。退火温度对冷轧态合金板材的力学性能有着显著的影响。（3）150℃退火后试样的断口与初始态试样的断口相比,韧窝的数量明显增加,并且深度加深。而在300℃下退火及450℃下退火后试样的断口中存在少量的撕裂棱和河流状花样。2.对冷轧态AZ31B镁合金在450℃、475℃、500℃下分别进行0.5min和3min的快速退火处理,随后利用金相显微镜观察了冷轧态和快速退火处理后的微观结构,通过单轴拉伸试验测定了力学性能。结果表明:（1）经不同温度及时间的快速退火后试样的显微组织均是由等轴晶粒组成。快速退火0.5min可以使材料静态再结晶现象完全发生,随着时间延长至3min,晶粒选择性生长,出现晶粒异常长大现象。（2）不同温度下快速退火0.5min可使合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率同步提高。快速退火处理3min后延伸率随着温度的增加而显著降低,但抗拉强度和屈服强度与轧制态合金试样相比仍然有提高。（3）经不同温度下快速退火处理0.5min后,镁合金的断口具有沿晶韧性断裂特征,随着退火时间的增加至3min,断裂表面呈现出更多的等轴和椭圆形凹坑,说明裂纹在较大的晶界处形核,随后合并长大。3.对冷轧态AZ31B镁合金沿轧制方向进行应变量为3%、6%、9%的预拉伸处理,随后在200℃退火4h和350℃下退火2h,随后利用金相显微镜和电子背散射衍射技术观察了微观结构,通过单轴拉伸试验测定了力学性能。结果表明:（1）预拉伸后合金经过200℃下退火后,微观组织中产生的再结晶尺寸较小,此时主导再结晶的因素为基底滑移和孪晶。随着退火温度提高至350℃,合金晶粒内部的储能大量释放,导致再结晶过程中出现大量的晶粒异常长大现象,并且随着应变量的增加,晶粒尺寸不断增大。（2）200℃下退火能够在保留预拉伸合金高强度的同时,明显改善合金的塑性。但在350℃下退火后,由于退火温度的升高导致预拉伸合金的储能被大量释放,且消耗了部分已存孪晶,导致合金强度下降。（3）预拉伸合金试样经200℃退火后,断口中没有椭球状析出物的产生,对合金晶界的滑移阻力较小。经350℃退火后,断口中韧的椭球形析出物也有所增多,析出物增加了对合金中位错的阻碍能力,可导致更多裂纹源产生。

关键词： 载药纳米粒子   聚丙烯酸树脂Ⅱ   反溶剂沉淀法   替米考星   生物相容  

摘要： 载药纳米粒子能够有效提高药物在水中的溶解度、体内循环时间、生物利用度以及减缓药物的毒副作用,因此被广泛应用于药物负载、靶向传送、控制释放等生物医药领域。在诸多制备载药纳米粒子的方法中,反溶剂沉淀法是一种步骤简单、成本低廉的制备方法。该方法通过正、反溶剂的相互混合,诱导药物和稳定剂在混合溶液中共沉淀而形成载药纳米粒子。本文使用反溶剂沉淀法,利用生物相容性高分子树脂为聚合物稳定剂,制备了一系列结构可控的载药纳米粒子。通过控制药物/聚合物的比例以及药物-聚合物的总浓度,调控了载药纳米粒子的粒径及载药量。同时,对载药纳米粒子的体外释放、细胞毒性以及抗菌活性也进行了研究。具体研究内容如下:（1）使用广谱抗菌药物替米考星为实验药物,聚丙烯酸树脂Ⅱ作为聚合物稳定剂,分别在不同药物/聚合物的比例下和不同药物-聚合物的总浓度下制备了粒径和载药量可控的载药纳米粒子。纳米粒子的粒径在27 nm-81 nm之间,粒径分布较窄,载药率在80%以上,载药量在5%-38%之间。纳米粒子在室温环境下至少可以稳定保存4个月。（2）对制备方法进行了体积放大的量化制备实验,结果表明,体积放大并不会改变所得纳米粒子的粒径、粒径分布、载药量以及载药率。引入D-葡萄糖作为冻干保护剂,冷冻干燥后得到的白色粉末再次溶解后,粒径及载药量也不发生改变。这表明载药纳米粒子能够放大体积进行制备并以固体形式储存,为其后续应用奠定了基础。（3）使用广谱抗菌药物氯霉素和螺旋霉素为实验药物,同样使用聚丙烯酸树脂Ⅱ和反溶剂沉淀法,成功制备了粒径均一的载药纳米粒子,其中螺旋霉素载药纳米粒子的载药率和载药量分别为77%和16%,而氯霉素载药纳米粒子的载药率和载药量则只有17%和4%,说明该制备方法对负载药物具有一定的选择性。（4）对替米考星载药纳米粒子进行了体外释放、细胞毒性及抗菌活性的实验。37℃时,载药纳米粒子对替米考星具有一定的缓释功能,且不同条件下制备的纳米粒子对药物的释放量不同,在46%-84%之间。相同药物浓度时,载药纳米粒子的细胞毒性比纯替米考星的要低,体现出较好的生物相容性。同时,载药纳米粒子保留了纯替米考星80%的抑菌效果,表明载药纳米粒子在降低药物毒副作用的同时能够很好地保持其抗菌功能。

关键词： HA   多孔ZnO/HA复合材料   骨缺损   体内生物相容性   体内生物安全性   骨修复  

摘要： 修复由创伤、感染、肿瘤和其他疾病引起的节段性骨缺损在骨科上具有挑战性。人工骨修复材料为治疗骨缺损提供了重要解决途径。Zn元素在促进骨形成、矿化和骨量保存方面起着重要作用,它能刺激成骨细胞分化,抑制破骨细胞性骨吸收。因此可以通过将Zn掺入到其他骨修复材料中的方式,以增强骨修复材料的骨形成和矿化能力。本课题提出将促进活性元素Zn与纳米羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite,nHA)进行功能复合的新思路,利用放电等离子烧结技术制备出孔隙特性、力学性能与自然骨相似的仿骨结构活性增强HA骨修复材料,以期改善现有人工骨修复材料存在的降解与成骨不匹配、成骨效果不佳等问题。在前期的研究中,课题组的成员已经对利用放电等离子烧结技术制备的不同氧化锌(ZnO)含量的ZnO/纳米羟基磷灰石(ZnO/HA)复合材料进行了制备工艺、表征、血液相容性、细胞相容性、抗菌性等一系列体外实验研究,发现ZnO含量在1.3wt.%左右的ZnO/HA复合材料具有良好的体外生物相容性(血液相容性、细胞相容性)。因此本文选择ZnO含量为1.3wt.%的ZnO/HA复合材料进行体内生物相容性和骨修复能力研究。论文分为以下3个部分:(1)多孔ZnO/HA复合材料的制备及表征。利用放电等离子烧结技术制备了多孔ZnO/HA复合材料,XRD分析结果表明,复合材料成分纯净,主要由ZnO相和HA相组成,没有发现其他磷酸三钙相,也没和NHHCO及其分解产物;SEM观察结果表明,多孔HA和复合材料具有大小孔并存的孔隙结构,孔隙率大于40%、孔径在50～500μm之间,这为血管和新骨组织的长入提供了足够的空间。力学性能检测结果表明,多孔HA材料和复合材料的抗压强度均大于150MPa,弹性模量在6GPa左右,符合人工骨修复材料对力学性能的要求。(2)多孔ZnO/HA复合材料的体内生物相容性评价。选择6只健康的成年新西兰大白兔进行皮肤刺激实验,实验结果表明,多孔ZnO/HA复合材料浸提液在与兔皮肤接触后的48h内,皮肤没有出现红斑和水肿的情况,平均原发性刺激指数为0,说明ZnO/HA复合材料无刺激性;选择15只雄性昆明种小鼠进行急性全身毒性试验,随机分为3组,分别注射生理盐水、HA和ZnO/HA材料浸提液,结果显示,注射多孔ZnO/HA复合材料浸提液72h内小鼠的体重升高,小鼠的肝肾组织HE染色显示肝细胞和肾细胞的形态及结构均正常,说明没有对小鼠产生毒性反应,对肝肾也无毒害作用。(3)多孔ZnO/HA复合材料的体内骨修复能力研究。18只雄性成年新西兰大白兔分为2组,建立骨缺损长度为1cm的兔双侧桡骨缺损模型,一组左侧空白对照,右侧植入HA材料,另一组左侧空白对照,右侧植入ZnO/HA复合材料;血常规结果显示,所有实验动物术植入后1天有轻微炎症,术后8周炎症好转,术后12周恢复正常;血锌检测结果显示,在植入后14天、4周、8周和12周,ZnO/HA复合材料组动物血清中的锌离子含量升高;血生化结果显示,所有兔肝肾功能指标均在正常范围。X射线检测结果显示,在手术后第4、8和12周,空白对照组还有大段骨缺损,与HA材料组相比,ZnO/HA材料组发生更好的骨整合;Micro-CT检测结果显示,多孔ZnO/HA复合材料的降解和新骨形成能力均优于多孔HA材料,通过对骨缺损处的骨参数分析,ZnO/HA复合材料组的骨体积分数和骨矿物质密度优于HA材料组和空白组。以上结果说明,ZnO/HA复合材料具有良好的体内生物安全性,并且其骨修复能力要比单纯HA材料好。综上所述,利用放电等离子技术制备的ZnO含量为1.3wt.%的多孔ZnO/HA复合材料具有良好的体内生物相容性,植入体内后,表现出良好的体内生物安全性及骨修复能力,是一种具有临床应用前景的骨修复材料。

关键词： 可溶镁合金   微观结构   电位差   热处理   腐蚀  

摘要： 水力压裂技术是非常规油气田开采和增产的有效手段。可溶压裂封堵工具在井下盐水溶液中可自动溶解,解决了使用非可溶工具所带来的钻铣困难及碎屑不易返排等难题,展示了重要的应用前景。镁合金不耐盐水腐蚀,成型性好且成本低,是制备可溶压裂工具的理想材料。商业镁合金的力学性能虽较好,但溶解缓慢,并不能直接用作可溶材料使用,因此需要在传统镁合金基础上设计新型合金。为了保障可溶镁合金具备良好的力学性能和溶解性能,在向合金添加强化合金元素(Al、Zn等)的同时,还须添加Cu、Ni、Fe等以改善合金的溶解性能。所添加的Cu等因它们的单质或化合物能与合金晶粒形成腐蚀电偶而加快合金溶解。目前,对于可溶镁合金的研究报道并不多,尚缺少关于可溶镁合金的溶解机理、溶解规律的系统研究。一些基础问题尚值得研究,主要包括:(1)含Cu等化合物相的分布及含量对合金溶解的影响;(2)含Cu等化合物的种类与合金成分的关系及它们与镁基体之间电位差对合金溶解的影响;(3)固溶于合金晶粒中Al、Zn的含量与溶解速率的关系;(4)热处理对合金微观结构的影响及对合金溶解的作用规律;(5)In对镁铝系合金的表面氧化膜的作用等。围绕上述问题,本文设计了 Mg-Cu、Mg-Cu-Al、Mg-Cu-Zn、Mg-Al-Cu-In 等多组合金,采用铸造工艺制备合金,利用挤压和热处理工艺对合金的微观结构进行调整,并采用XRD、SEM、TEM等对合金的微观结构和腐蚀形貌进行表征。分别利用产氢以及失重方法测试合金的溶解速率,利用扫描Kelvin探针显微镜测试合金晶界相与基体之间的电位差,采用电化学方法研究合金的腐蚀行为和腐蚀机理。获得的主要研究结果如下:(1)Mg-Cu合金由α-Mg和Mg2Cu相组成,Mg2Cu主要分布于晶界上。随着合金Cu含量的升高,铸态合金腐蚀加快,Mg2Cu的体积分数决定了合金的腐蚀速率,两者之间存在线性关系。(2)铸态 Mg-Cu-Al合金中含有 α-Mg 及 Mg2Cu、MgAlCu、Mg17Al12(β)析出相,铸态Mg-Cu-Zn合金中含有α-Mg及Mg2Cu、MgZnCu析出相。两种合金所含析出相种类分别与合金中Al和Zn含量有关,含Cu析出相呈片状与α-Mg形成共晶,并分布在合金晶界上。Mg-Cu-Zn合金中MgZnCu相的Zn/Cu原子比随合金中Zn含量增加而增加。(3)Mg-Cu-Al合金中界面含Cu相与α-Mg之间的电位差在877 mV-1034 mV范围内,远高于Mg17Al12相与α-Mg之间的电位差。Mg-Cu-Zn合金中含Cu相较α-Mg电势约高608 mV-920 mV,电位差值随合金Zn含量增加而降低。(4)铸态Mg-Cu-Al和Mg-Cu-Zn合金在含Cu相区域优先腐蚀。呈连续网状分布的β相和含Cu相对合金腐蚀具有一定阻碍作用。待含Cu相共晶内α-Mg腐蚀后,所留下的孔洞成为Cl-的扩散通道,使合金进一步腐蚀。合金含Cu相体积分数及其与基体的电位差、晶粒内Al或Zn含量、β相含量及其分布是控制合金腐蚀速率的关键因素。(5)In未改变Mg-Cu-Al合金的物相种类,但In降低了晶粒内Al含量,减小了 β相尺寸,破坏了合金表面膜的形成。以上因素成为In促进含Al镁合金腐蚀速率变快的原因。(6)热处理使合金中含Cu析出相球化,体积分数减小,α-Mg晶粒内Al或Zn含量增加,因此热处理态合金较铸造态合金的腐蚀速率大幅降低。本文系统地研究了合金微观结构与溶解性能的关系,探索了合金的溶解机制及影响合金溶解速率的关键因素,相关结果可望为可溶镁合金溶解性能的调控、合金的开发和实际应用提供一定的实验和理论依据。

关键词： 镁合金   化学转化膜   “金属/溶液”界面   溶液设计   形核均匀化   表面纯净化  

摘要： 表面防护涂层通过使镁合金与腐蚀介质隔绝而达到腐蚀防护的目的。在众多防护技术中,化学转化工艺操作简单、生产成本低廉,因此被普遍应用于工业界。铬酸盐转化工艺较为成熟,但铬酸盐转化膜中含有会对环境造成污染的重金属离子,因此在生产应用中受到极大限制。磷酸盐转化工艺具有环保无毒的优势,被广为研究。磷酸盐化学转化膜是一种沉积型膜层,当成膜离子浓度达到临界过饱和度而沉积,其沉积过程受“金属/溶液”界面反应的控制。本文从“金属/溶液”的界面反应控制入手,针对当前转化膜领域存在的主要问题进行了研究。提出了转化膜溶液的设计原则,开发了形核均匀化前处理的方法,以及建立并验证了针对镁合金表面高电位阴极相的纯净化的可靠模型。主要研究工作以及结果如下:1.在“金属/溶液”界面的溶液一侧,改变了以往的溶液设计思路,提出了无铬无裂纹转化膜溶液的设计原则。设计的转化液含有两类溶质,第一类溶质可与镁合金反应,提高“金属/溶液”界面的pH值,从而引发第二类溶质形核。第二类溶质处于过饱和状态,沉积是物理结晶过程,即使生成的膜层将镁合金基体与转化液隔绝也能继续沉积而增厚。通过调节TA/pH控制成膜行为,实质上是通过提高第二类溶质的Jsp使其尽可能接近JC,sp(约1×10-3)。越接近JC,sp,形核密度越大,膜层越厚且致密。在设计转化液时,添加适量络合剂可建立Mn2+缓冲对,扩大TA/pH的调整范围;添加适量氧化剂可提高成膜过程的电化学反应速率,促进镁基体溶解;添加适量催化剂可增加“金属/溶液”界面成膜阳离子浓度,提高沉积速率。化学转化膜沉积的实质是“金属/溶液”界面处溶质达到临界过饱和状态,可通过对过饱和度的计算以及临界过饱和度的测定,来指导转化液的设计,使PCCs(化学转化膜)的耐蚀性能得到明显提高。2.第二类溶质过饱和度过高会造成转化液有效成分降低,溶液设计存在局限性。在转化初期镁合金的表面状态决定了后期的膜层质量,因此在“金属/溶液”界面上进行预形核前处理,以调控镁合金的表面状态。预形核前处理液需要第二类溶质的过饱和度较高,因此通过适当提高第二类溶质的浓度以及溶液pH的方式进行设计。设计的溶液具备较高过饱和度(Jsp≈1.35×10-3),会形成MnHPO4·3H2O团簇,需要现用现配。转化生成的晶核与镁合金基体结合紧密,可避免析氢吹离,形成的晶核可以为PCCs提供生长位置。即使在低过饱和的基准磷化液中(Jsp≈2.83×10-6),MnHPO4·3H2O形核也可迅速长大合并为较致密的膜层,可以避免使用高过饱和的转化液导致有效成分降低的问题。因N-MnPCC致密度较高,其阴阳极效应被明显抑制,所以耐蚀性能得到明显提高。3.镁合金表面电化学性质不均匀会使得形核不均匀,导致膜层生长不均匀而产生缺陷。可在“金属/溶液”界面上通过“形核均匀化”处理,使预形核处理后获得的晶核在镁合金表面均匀分布。采用过饱和度较低(Jsp≈2.83×10-6)的基准磷化液进行预形核前处理,再通过均匀擦拭镁合金表面的方式进行“形核均匀化”处理,AFM观察,镁合金表面晶粒细化、形核密度增大,晶核在α、β两相上均匀分布。继而转化10s,α、β两相上均匀分布有粒径大小约为500nm椭球状晶核,结合EDS结果推测晶核成分为MnHPO4·3H2O。“形核均匀化”处理可降低镁合金的表面能,使膜层倾向于铺展生长,晶核可迅速长大合并最终生成均匀致密的PCCs。在腐蚀过程中R-MnPCC出现了“自修复”现象,因为R-MnPCC均匀致密,阴阳极效应受到抑制,腐蚀产物在缺陷处堆积,阻碍腐蚀介质侵蚀镁合金基体。因而R-MnPCC表现出耐蚀性能暂时提高的“自修复”现象。4.镁合金表面电化学性质不均匀不仅会使形核不均匀,而且在腐蚀过程中会形成腐蚀微电偶,加速膜层剥落。可通过“表面纯净化”处理将金属一侧的金属杂质去除。设计的“表面纯净化”处理液具备如下特征:处理液为碱性,可防止镁合金基体被溶解;添加氧化剂(NO3-)可提高溶液体系的氧化电位,促进金属杂质溶解;添加络合剂(EDTA4-)可降低杂质金属的平衡电位,促进金属杂质溶解的同时还可以防止其再沉积。依据热力学计算的优势区图,可确定处理液的浓度及pH值。经“表面纯净化”处理后,镁合金AZ91-T4中Alx(Mn,Fe)y阴极相被去除,表面电化学性质变得相对均匀,微电偶效应降低,转化过程中SP-MnPCC的形核生长速度明显降低。Alx(Mn,Fe)y相被去除后留下的凹坑被膜层覆盖,生成的膜层相对均匀平整。阴极相的去除,还降低了腐蚀过程中的微电偶腐蚀作用,减缓了腐蚀介质对镁合金的侵蚀速度,为腐蚀产物的形成以及在PCCs缺陷处的堆积提供了时间,延缓了腐蚀的进行,使SP-MnPCC的防护效果明显提高。