关键词： 纳米材料   生物分子   分子动力学模拟   生物相容性   纳米药物  

摘要： 近年来,随着纳米科技的迅速发展,纳米材料在人类生活中的应用越来越广泛。它们可以与多种生物分子相互作用,展现出纳米材料的生物功能。分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟方法对于在纳米尺度和纳秒级别下研究纳米材料和生物分子之间的相互作用具有独特的优势,是实验部分的理论指导和补充。因此,本学位论文采用MD模拟的方法围绕低维纳米材料(纳米颗粒和纳米片)的生物相容性及其与生物分子的相互作用展开:(1)采用MD模拟的方法对金纳米颗粒(AuNPs)及铂纳米颗粒(PtNPs)的生物相容性进行研究、设计相对安全的纳米药物,并研究其与疾病相关蛋白的结合机制;(2)采用MD模拟的方法对二维纳米材料黑磷(Black Phosphorus,BP)、氮化石墨烯(C

关键词： ZK60镁合金   挤压工艺   微观组织   数值模拟  

摘要： ZK60镁合金流动性较差、挤压工艺和型材质量控制难度大,需要对其高温流变特性与微观组织的演变规律有深入了解。此外,随着挤压速度与挤压行程的增大,剧烈的塑性变形会产生大量的热,导致挤压温度场急剧上升,引起组织粗化,从而降低挤出型材的综合力学性能。针对以上问题,本文以ZK60镁合金为研究对象,结合实验与数值仿真,对其高温热流变行为和挤压温度场的控制方法进行了系统研究。本课题的开展有助于为高强镁合金挤压成形提供理论基础,进一步丰富镁合金挤压成形理论体系。本文的主要的研究工作和结论如下:(1)根据等温热压缩试验数据,建立了基于应变补偿的Arrhenius本构模型,实现了对ZK60镁合金流变应力的准确预测。通过分析不同热压缩变形条件下的微观组织,发现温度、应变、应变速率对ZK60镁合金的微观组织演变均有影响显著。高温、低应变速率促进再结晶晶粒尺寸增大、体积分数增加;低温、高应变速率则有利于形成更加细小、更多数量的的再结晶晶粒,但其再结晶体积分数处于较低水平,同时还有利于孪晶的生成。非基面滑移会引起晶粒发生转动,使其取向偏离于压缩方向,导致{0001}基面织构发生分裂。当孪晶生成时,非基面滑移活跃于孪晶区域,柱面滑移和锥面滑移的攀爬和交叉能够促进再结晶晶粒的形核。(2)建立了 ZK60镁合金平模挤压过程瞬态分析模型,并结合挤压实验,研究了挤压速度和铸棒梯温加热对平模挤压温度场、型材组织和性能的影响规律。研究发现降低挤压速度和引入铸棒梯温加热可以有效控制平模挤压温度场,有利于降低模具出口处型材温度、改善型材截面温度分布均匀性,从而有利于获得细化的晶粒结构。当挤压温度高于400℃时,连续和不连续动态再结晶为主要组织演变机制。连续动态再结晶倾向于在较低的温度下发生,所形成的动态再结晶晶粒取向随机分布并偏离母体,配合低温下更活跃的基面滑移会导致<10-10>//ED丝织构强度降低。此外,降低挤压速度与引入铸棒梯温加热带来的细小晶粒尺寸和较大的内部残余应变,有助于型材抗拉强度的提高。(3)建立了 ZK60镁合金不等厚方管分流模挤压瞬态分析模型,研究了分流模挤压温度场变化规律及其调控方法。研究发现降低挤压速度、引入铸棒梯温加热、降低模具温度均有助于改善挤压温度场。铸棒梯温加热可降低型材出口温度、改善型材截面温度均匀性,但会造成突破挤压力上升,当挤压速度较高时上述趋势更为明显。降低模具温度有助于降低挤压温度场,而且挤压力提升幅度较小,但会造成型材截面温度分布的极不均匀性。铸棒梯温加热配合模具温度的降低,可以有效控制挤压温度场,减弱由模具温度降低带来的型材截面温度不均匀性,同时保证挤压力的增幅在较小范围内,有利于获得理想的型材组织性能。

摘要： 使用缓蚀剂是一种简便易行的减缓镁合金腐蚀,延长工件使用寿命的防护措施。但是针对于镁合金的缓蚀剂仍然面临着数量相当有限,且效率难以满足工业要求等难题。将两种或两种以上的缓蚀剂复配使用,借助协同缓蚀效应,可以有效提高缓蚀剂的缓蚀效率及可选择的种类数目。然而在复配缓蚀剂的组合设计方面,目前仍然缺乏较为可靠和明确的指导。开展了一种基于图像处理的高通量方法来筛选具有高缓蚀效率的镁合金复配缓蚀剂组合。通过电化学和原位测试(拉曼光谱和红外光谱),分别研究了复配缓蚀剂在腐蚀动力学及其沉淀和表面吸附过程的作用机理。筛选结果表明,复配缓蚀剂在特定的总浓度和各组分混合比例下具有显著的协同缓蚀作用,缓蚀效率可达到98%以上。而当总浓度或混合比例超出特定值范围时,缓蚀效率有所降低甚至表现出促进腐蚀的作用。综合实验表征以及分子动力学计算,提出一种基于多重沉淀和吸附的双层保护膜的协同缓蚀模型,其中有机缓蚀剂通过分子的相互作用吸附在无机缓蚀剂产生的沉淀物膜层之上。

关键词： 超声滚压   TA2纯钛   ZE41镁合金   力学性能   耐腐蚀性能  

摘要： 随着医疗技术的发展,进行植入材料辅助治疗愈发普及。生物医用金属材料具有良好的生物相容性、优秀的力学性能、无毒等特点,成为临床应用最广泛的承力植入材料和降解医用材料。由于人体体温、体液腐蚀环境的特殊性,植入医用金属材料逐渐被腐蚀甚至失去稳定,且其腐蚀产物和磨损微屑将对生物机体产生不良影响甚至产生毒性,严重制约了医用金属材料的使用寿命和安全性。因此,进一步改善医用金属材料的力学性能、控制其腐蚀性能具有重要的研究价值和应用前景。TA2纯钛和ZE41镁合金分别是生物医用承力不可降解和生物医用可降解金属材料。本课题以热锻TA2纯钛和轧制ZE41镁合金为研究对象,采用超声滚压加工方法在其表面制备梯度结构,应用OM、SEM、TEM、HAADF-STEM等方法深入表征材料微观组织特征和演化规律,研究梯度结构材料的力学性能和腐蚀性能的改善作用,建立微观组织-材料性能内在关联,阐明性能改变的微观机制。研究结果表明,超声滚压技术在TA2纯钛和ZE41镁合金表面制备出了梯度结构。梯度结构TA2表面晶粒达到53.4 nm,梯度纳米层厚度约为300 nm;梯度结构ZE41表面晶粒细化到161 nm,超声滚压影响层厚度达到900μm。两种试样的变形层厚度都超过了试样厚度。梯度结构诱导了沿着试样厚度方向的硬度梯度分布,两种材料最大硬度均出现在处理面。相对于未处理试样,梯度结构TA2最大硬度提高了43.2%,梯度结构ZE41提高了100%。梯度结构显著提高了两种材料的强塑均衡性能。相对于未处理试样,梯度结构TA2屈服强度提升35.5%,极限强度提高11.6%,同时保持了较好的延伸率。梯度结构ZE41强度塑性同步提高,其屈服强度提高了约1.9倍,极限强度提高了1.6倍,延伸率提高60%。梯度结构材料强塑性提高一方面来源于细晶粒的细晶强化作用,另一方面来源于梯度晶粒结构的协同强韧和硬化作用。腐蚀结果表明在Hank’s模拟体液环境下,梯度结构TA2耐蚀性轻微提升,随着浸泡时间增加,其耐蚀性与未处理试样趋于一致。梯度结构ZE41镁合金短时间浸泡腐蚀性能较铸态试样变差;长时间浸泡后,两者耐蚀性趋于一致。总体而言,超声滚压对ZE41镁合金的耐蚀性影响不大。铸态和轧制ZE41镁合金容易发生局部腐蚀,而梯度结构ZE41镁合金趋向于均匀腐蚀。

关键词： 镁合金   超疏水   防冰   调控润湿性   防腐蚀  

摘要： 镁合金是最轻的结构金属材料,具有比强度高、比刚度高、阻尼性能好、电磁屏蔽能力强等优点。因此,镁合金在航空航天、运输系统、电子通讯等领域具有良好的应用前景。然而,镁化学性质活泼,氧化/氢氧化物膜疏松多孔,镁合金容易被腐蚀。耐腐蚀性差是限制镁合金广泛应用的问题之一。表面处理是解决镁合金腐蚀的重要途径。仿生超疏水表面由于其特殊的润湿性为解决镁合金的腐蚀问题提供了巧妙的思路。超疏水表面在其他领域也有应用,比如自清洁、防冰、抗菌、防污、油水分离、微液滴运输等。随着表面技术的发展,在制备耐久性的、无氟的、多功能的超疏水表面或可调控润湿性的仿生表面取得了一定进展。针对镁合金防腐蚀关键问题,基于仿生表面的研究进展,本文通过表面的成分和微纳结构设计调控表面润湿性提高镁合金的耐蚀性并拓展镁合金的表面功能。采用激光加工和热处理的方法制备了超疏水表面;研究了超疏水表面的防腐蚀行为和机理。结合化学刻蚀和化学修饰,制备了高、低粘附的超疏水表面;研究了高、低粘附超疏水表面的形成机理、低粘附超疏水表面的防腐蚀行为及机理。采用刷涂、刮涂和喷涂的方法制备了防腐蚀和防冰一体化电热超疏水涂层;研究了超疏水涂层的机械化学稳定性、电修复能力、防冰性能和腐蚀行为。采用刷涂和激光加工的方法制备了可调控润湿性的仿生表面;探究了润湿性转化行为及两种表面状态下腐蚀行为和机理,对比了两种表面状态下处理动态液滴的优劣势。主要研究内容和结论归纳如下:(1)通过激光加工和热处理在Mg-9Al-1Zn(AZ91)合金上制备了超疏水表面。激光加工后,在AZ91合金上形成了类似于山脉和山谷的波浪形表面微结构;激光结构化的表面具有超亲水性;合金近表面的MgAl相发生回溶,形成了富铝熔融层。激光烧蚀的超亲水性样品在160℃下包裹滤纸热处理60分钟后,转变为水接触角(WCA)达158.8±2°的超疏水表面。润湿性的转化原因是热处理促进了激光烧蚀结构对有机物的吸收。超亲水表面(33.9μA/cm)和超疏水表面(6.7μA/cm)的腐蚀电流密度(I)比未处理镁合金的I(147.9μA/cm)分别降低了四分之三和一个数量级。浸泡实验结果表明,空气层和富铝熔融层的协同作用改善了合金的耐腐性。这项研究提出了通过合金近表面组织和表面润湿性同时调控改善镁合金耐腐蚀性的新思路。(2)通过简单的化学刻蚀和表面修饰,在Mg-3Al-1Zn(AZ31)和AZ91合金上制备了高、低粘附超疏水表面。通过三种不同的润湿模型,即Wenzel、Cassie浸渍和Cassie模型,揭示了水滴在表面的粘附机制。超疏水AZ31和AZ91表面能够使合金的I降低一个数量级。浸泡实验结果表明,低粘附超疏水AZ91合金具有致密的微结构,可以有效地提高空气层的稳定性,展现出更持久的耐腐蚀能力。具有高、低粘附的超疏水表面可以用于微液滴的低损耗运输。此外,超疏水表面具有较好的高温稳定性(空气中180℃ 5 h,热水中90℃ 30 min)和化学稳定性(WCA(29)150°,pH=3-13)。(3)采用刷、刮和喷涂的方法在Mg-3Al-1Zn-1Sn(AZT311)合金上制备了无氟的电热超疏水涂层,其WCA可达166.2±0.8°。超疏水涂层由三部分组成,包括绝缘膜、电热膜和超疏水膜。超疏水涂层具有出色的电加热能力。在环境温度为-30℃时,当输入26 V的电压时,超疏水涂层(5 cm×5 cm)的峰值温度可达到约180℃。超疏水涂层具有良好的机械、化学稳定性以及对等离子体和化学刻蚀的原位电热修复能力。电热特性和超疏水特性相结合使涂层具有主动除冰、除霜和防冰的性能。在-30℃的环境温度和模拟的高湿环境中,通过电热将涂层温度从-30℃提升为-5℃,从涂层弹走的水滴从0增长到了大于150;在-30℃的环境温度下,在输入电压为28 V时,完全除冰和除霜的时间分别约为52和8 s。(4)超疏水涂层具有持久的防腐蚀性能。超疏水涂层的I与镁合金的I相比从1.68×10 A cm降低到2.9×10 A cm,接近5个数量级。浸泡14天后,涂层的腐蚀电流密度为4.3×10 A cm,仍具有优异的腐蚀防护性能。这是因为涂层具有双重防腐蚀作用,即耐用的空气层(12天)和优异的涂层阻抗。此外,电热能力能够原位修复等离子体刻蚀涂层的耐腐蚀性。等离子刻蚀涂层的I和电热修复涂层的I分别为5.6×10 A cm和3.1×10 A cm。本研究为设计具有良好机械化学稳定性、原位自修复能力、优异的防冰性能和防腐蚀性能的超疏水涂层提供了一个良好的策略。(5)通过激光加工在AZT311镁合金上制备了可调控润湿性的仿生表面。通过酒精清洗和注入润滑油可在超疏水表面和光滑液体注入多孔表面(SLIPS)之间可逆切换。在两种表面状态下均具有出色的抗腐蚀能力(在10 Hz的阻抗模量约为10Ωcm)。在

关键词： 聚乳酸   介孔羟基磷灰石微球   挤出式3D打印   药物缓释   抗菌性能   生物相容性  

摘要： 聚乳酸（PLA）是一种具有良好生物相容性的生物可降解高分子,在其中引入羟基磷灰石（HA）能够有效地解决降解酸性而引发无菌性炎症的问题,并且可作为增强相提高复合材料的综合力学性能。因此PLA/HA复合材料为临床上解决金属材料在骨固定修复中存在的力学遮蔽和金属腐蚀,以及骨缺损治疗中自体骨、异体骨移植自身存在的缺陷和无机材料模量低,脆性大等问题提供了一种解决思路。通过HA负载盐酸万古霉素（Van）对复合材料进行功能化修饰,并使用制备过程条件温和的挤出式3D打印进行成型,不仅能够解决植入物引发的感染问题并有望实现具备与修复部位相匹配的个性化结构。本论文首先利用植酸溶液作为形貌调控剂,在水热均相沉淀法下制备了具备不同表面结构的介孔HA微球。将HA微球负载Van,结果表明HA微球具有良好药物负载能力,体外的释药时间长达72小时并释放出近80%药物,并且在体外抗菌实验中能够对金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌性。通过与MC3T3-E1细胞共培养进一步探讨了HA表面结构对细胞的影响。结果表明,表面层片状结构对细胞的增殖以及碱性磷酸酶（ALP）和茜素红（ARS）活性具有显著促进作用,提高了细胞RUNX-2、骨桥蛋白（OPN）和I型胶原（COLⅠ）蛋白表达。其次,通过调控聚乳酸溶液的浓度,以层片状表面结构HA微球作为增强相,制备了适用于3D打印的PLA/HA复合材料墨水,通过挤出式3D打印制备了复杂多结构的样品,并探讨了HA含量对PLA/HA复合材料性能的影响。结果表明,加入HA能够提高复合材料体系的结晶度、亲水性以及热稳定性,当HA含量为15 wt%时,PLA/HA力学性能最佳,弯曲模量为1.9 Gpa,压缩强度为16.4 Mpa。最后,引入HA能够有效的缓解PLA降解酸性的问题,防止材料在降解过程中的结构溃散,提高降解稳定性。通过将HA与Van负载结合,以15 wt%为最佳复合比例制备了功能化的PLA/Van-HA复合材料支架,通过体外药物释放和抗菌实验发现,该支架缓释药物长达36天,并且对金黄色葡萄球菌具有显著的抑菌性。以骨髓间充质干细胞（BMSCs）为细胞模型,探究了其体外细胞相容性。结果表明,引入HA能促进细胞的增殖、粘附与铺展,同时促进了BMSCs细胞的成骨分化,增强了ALP与ARS的表达,Van的负载对细胞不产生负面影响。

关键词： 血管支架   镁合金   第一性原理计算   电子功函数   微电偶腐蚀  

摘要： 血管类疾病日益增多,镁合金支架由于可降解、无需二次手术取出、创伤小,成为血管介入领域的研发热点。虽然,镁合金具有良好的生物相容性和力学性能,但由于过快的降解速率,导致其在植入体内后过早失去有效支撑作用。因此,科研工作者对血管支架用镁合金的降解行为展开研究,探究其降解的内在机理和改善降解性。计算材料学的繁荣为探讨微观腐蚀降解机理开辟了有效途径。电化学腐蚀过程伴随着电子得与失、氧化与还原,电子功函数与之密切相关,可以反应材料电化学性质。本文以Mg-Zn-Y-Nd镁合金为研究对象,通过第一性原理计算研究了合金固溶体和第二相的结构稳定性、电子功函数、本征电势差和元素偏聚行为,分析电化学发生的趋势和腐蚀成因,并结合实验手段,探究了合金元素及形成的第二相对镁合金耐蚀性能影响。主要研究结果如下:通过形成能和结合能计算,对镁合金掺杂模型的稳定性进行了研究,发现Zn、Y、Nd元素掺杂的合金体系均表现好的结构稳定性。其中,Mg-Y的形成能和结合能都是最低的。偏聚能计算发现,与Ca、Sr相比,这三种元素无明显偏聚行为,不会造成大量缺陷。Zn会提升掺杂表面电子功函数;Nd、Y及掺杂2种合金元素会使其降低;内部掺杂对功函数影响不大。不同晶面功函数均随掺杂浓度而变化:随Zn浓度升高而升高,Y、Nd与之相反。第二相与基体间存在电势差会对镁合金局部腐蚀降解造成严重影响。本文计算了该合金中可能出现的Mg-Zn相,Mg-Y相、Mg-Nd相、三元相和部分不含Mg元素的化合物等20余种第二相多个晶面的功函数。计算发现:功函数受元素种类影响,并随晶面呈现各向异性,表面原子类别和排列方式对电子约束能力也有差别。从电子得失方面分析微电偶腐蚀的成因:Mg-Zn相的功函数一般高于镁基体,本征电位差为正,不易失电子,电化学环境中充当阴极相,造成基体发生腐蚀;Mg-Y、Mg-Nd相和部分三元相,功函值较低,先于镁基体发生腐蚀,其中MgNd和MgNd相的功函数与基体α-Mg相近,对微电偶腐蚀影响较小,有利于合金的均匀降解。进一步地,选取了几种典型第二相为研究对象,研究了它们与基体α-Mg之间的微电偶腐蚀行为,采用实验手段验证了计算结果。例如,构建了仅包含α-Mg和MgNd相的Mg-30wt.%Nd合金;EBSD结果表明α-Mg的外表面主要为(0001)、(10-10)等低指数晶面;开尔文探针测试显示,Mg(0001)面比MgNd具有更高的伏特电位,这也意味着MgNd相比α-Mg更易失去电子而发生优先腐蚀降解。模拟体液中浸泡实验发现,MgNd早于α-Mg发生了腐蚀。此外,MgZn相和W-MgYZn相与α-Mg形成微电偶对时,分别扮演阴极相和阳极相,腐蚀行为和模拟也有很好的一致性。

关键词： 非钛基植入体材料   316L不锈钢网格结构   二氧化钛薄膜   生物相容性  

摘要： 钛基材料凭借优异的生物相容性广泛应用于生物医学领域，但随着研究的深入，其自身不耐腐蚀、射线不可透过等缺陷开始制约发展，同时一些非钛基体的优势得以凸显。如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)是由亚苯基环通过醚键和酮基连接而成的一类半结晶热塑性聚合物，因其优异的机械性能、耐腐蚀性和射线可透性成为矫形外科领域的研究热点;316L不锈钢(316LSS)具有良好的耐腐蚀性和易加工性，价格低廉，近年来广泛用于关节和血管支架等方面。　　然而，PEEK/PEKK和316L不锈钢都具有生物惰性表面，植入人体后会限制细胞的粘附，影响骨整合进程，因此需要对其进行表面改性，在基体表面沉积二氧化钛生物活性层，改善生物相容性。另外，316L不锈钢的弹性模量远远高于人体骨骼，容易引起应力遮蔽，除了在基体表面制备二氧化钛薄膜，还要利用3D打印技术设计网格结构基体，设法降低其弹性模量。　　本文以熔融沉积成型技术(FDM)制备的PEEK/PEKK片材作为基体，描述了二氧化钛纳米薄膜的形成及其生物相容性表征。通过磺化法将-SO3H基团引入，随后用水热法(TiOSO4/HNO3/H2O2)在基底上沉积花状二氧化钛纳米薄膜。经过处理，PEEK/PEKK基体表面的生物相容性得到改善，成功诱导了缺钙型羟基磷灰石的形成，有利于细胞的粘附和增殖。PEEK/PEKK作为一种相对新型的植入体材料，这项研究将有助于发展PAEK族聚合物的表面功能化技术。　　本文还以选择性激光熔融技术(SLM)打印的316L不锈钢网格结构作为基体，将液相沉积法(H2TiF6/B2O3)与水热法(TiOSO4/HNO3/H2O2)相结合，在低温下原位生长TiO2薄膜。通过场发射电子显微镜及能谱仪观测薄膜的表面形貌和元素组成，所制得的样品在1.5倍SBF溶液中浸泡1天即可诱导绒毛状缺钙型羟基磷灰石的均匀沉积，说明经过两步法处理后，样品具有优异的生物相容性，显示了该方法在骨植入体材料领域的实用价值。

关键词： 玉米醇溶蛋白   聚乳酸   电诱导自组装   等离子   多层沉积蛋白膜   生物相容性  

摘要： 细胞组织工程支架材料应具有空隙结构、机械强度、亲水性、疏水性、生物相容性以及可降解性。玉米醇溶蛋白(zein)是玉米蛋白的主要成分,具有成膜性、可降解性、生物相容性以及结构上的亲/疏水两性,在制备细胞组织工程支架方面具有应用潜力。本研究以氧化铟锡(ITO)玻璃为极板,依次沉积聚乳酸(PLA)、银(Ag)、巯基/羧基聚乙二醇(SH-PEG-COOH),并在此基础上采用低温等离子体协助电场诱导自组装法接枝zein,成功构建疏水性zein的多层沉积蛋白膜(P-PLA-Ag-SPC-P-zein)。通过改变乙醇浓度、zein浓度和p H,确定蛋白成膜工艺,探究了其理化性质变化及细胞相容性。结果表明,采用低温等离子体处理PLA,可显著提高PLA表面沉积Ag的效果,形成镀银膜(P-PLA-Ag),最佳处理条件为:时间120 s,功率80 W,间距2 mm。P-PLA-Ag在电场电压为100 V、电场极板间距25mm、乙醇浓度80%,zein浓度0.03 g/m L,p H为8.0的条件下,可有效沉积zein,形成P-PLA-Ag-SPC-P-zein,此时蛋白层厚度约为2μm。通过能量散射光谱(EDS),证明了Ag、SH-PEG-COOH和zein接枝成功,提高了多层沉积蛋白膜的疏水特性,水接触角为80.82°。为了进一步提高zein的自组装动力,减小蛋白粒径,采用等离子体对其进行预处理。通过扫描电镜(SEM)、水接触角、粒度仪、原子力显微镜(AFM)、X-射线光电子能谱(XPS)、X-射线衍射光谱(XRD)、红外光谱(FTIR)、蛋白质二级结构和热力学特性(DSC)等实验,研究多层沉积蛋白膜的性质,并探究其成膜机理。结果表明,在处理时间150 s,处理功率50 W的条件下,zein的粒径从36.7 nm减小至34.9 nm,此时,多层沉积蛋白膜表面形貌相对平整、光滑,接触角下降了6.29°。Zein二级结构发生了由α-螺旋向β-折叠的转变。同时,DSC中玻璃化温度(T)与熔融峰温度(T)的减小也证明了等离子处理使zein与整体膜的黏附更加紧密。最后,利用小鼠成肌细胞(C2C12)评价多层沉积蛋白膜的生物相容性,结果表明,等离子体处理能有效提高C2C12在zein膜表面的黏附性及增殖活性,说明本研究制备的多层沉积蛋白膜具有制备细胞组织工程支架的潜力。