关键词：
镁合金
防护
自修复
内源型
聚合物
摘要：
镁合金具有密度小、比强度高和导热导电性好等诸多优点,在电子、交通、能源等多个领域得到广泛应用。但镁合金化学性质活泼,极易被腐蚀,这极大地限制了它的应用和发展。为保护镁合金不被腐蚀,膜层防护技术得到广泛应用。然而,防护膜在长期使用或处于恶劣环境中时,容易因机械或化学作用导致损伤而失去防护作用。受自然界生物体受伤后可自动修复的启发,人们提出自修复防护膜的概念,自修复防护逐渐成为金属腐蚀防护的重要发展方向。然而,镁合金自修复防护膜的报道尚不多见,已有的报道仅涉及外援型自修复膜,即膜防护功能的自修复作用依赖于膜中缓蚀剂或修复剂的缓控释过程。这类外援型自修复防护膜存在修复速度慢、修复程度低、不能多次修复等缺点,不能为镁合金提供长期有效防护。随着高分子技术的发展,基于可逆共价键或非共价键相互作用来实现自修复的聚合物材料得到了关注。这些聚合物用做自修复材料时不用添加修复剂,属典型的内源型自修复材料;由它们制得的自修复膜具有修复速度快、修复程度高、可重复修复等优点。但是,将这类内源型自修复材料用于镁合金等活泼金属的防护存在极大挑战,一直难以实现,主要存在以下难点:(ⅰ)成膜过程中,聚合物溶液会对镁合金造成不必要的腐蚀,破坏基底;(ⅱ)聚合物膜和镁合金基底之间缺乏足够的结合力,防护膜非常容易从基底脱落。针对上述问题,本论文采用了在镁合金表面设计并构筑“底膜-自修复聚合物外膜”的策略。底膜的引入不仅可避免聚合物膜制备过程中镁合金遭受腐蚀,还可为聚合物膜和镁合金基底之间提供良好的结合力。利用上述策略,成功地制备了具有修复速度快、修复程度高和可重复修复等特点的镁合金内源型自修复防护膜。在此基础上,采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱等技术表征样品的表面形貌和组成,采用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)研究聚合物膜的成膜机制,通过对多种形式损伤的修复行为研究膜层的自修复性能和自修复稳定性,利用光学显微镜原位观察划痕修复过程、研究膜层的修复动力学,基于力学性能、吸水能力和电化学阻抗谱(EIS)测试研究膜层的自修复机理,通过腐蚀介质浸泡和EIS测试表征膜层的防护性能。结果表明,该内源型自修复防护膜具有良好的自修复特性和防护性能。本文主要工作及结论如下:(1)底膜的制备与表征。采用沸水浴、氢氧化钠溶液浴、纯水水热、氢氧化钠溶液水热等方法在镁合金表面制备了底膜,发现氢氧化钠溶液水热处理得到的底膜性能最好。该底膜主要成分为Mg O和Mg(OH),含有大量的羟基,与基底结合牢固(粘附强度等级为5B)。此外,底膜表面具有超亲水性,其水接触角仅为8.2°,这有利于外膜组装时聚合物溶液和底膜表面的充分接触。该底膜不仅提高了镁合金在聚合物溶液中的耐腐蚀性能、避免了后续聚合物外膜成膜过程中镁合金基底遭受腐蚀,还为聚合物外膜与镁合金基底之间提供了良好的结合力。(2)内源型自修复防护膜的制备与表征。在上述水热底膜表面,采用多次交替浸渍提拉涂膜的方法,借助静电相互作用制备了由聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)组成的多层聚合物外膜,成功制得镁合金内源型自修复防护膜。聚合物外膜厚度随膜层数先呈指数型增长、再呈线性增长。CLSM表征结果表明,膜层的增长模式主要源于“in-and-out”扩散。膜层厚度、表面粗糙度和机械性能均会受聚合物分子量和溶液离子强度的影响,聚合物分子量越大,溶液离子强度越高,则膜层厚度越大,表面越粗糙,机械强度越高。PEI(MW=70,000)和PAA(MW=3,000)交替沉积30次的膜层均匀致密,表面平整(R=1.99 nm),厚度为39.4±3.7μm,杨氏模量为1.09±0.12 GPa,适合作为自修复防护膜的外膜。自修复防护膜和镁合金基底接触良好,具有很好的结合力(粘附强度等级为5B)。(3)内源型自修复防护膜的性能研究和自修复机理研究。通过多次划伤、砂纸磨损、高温破坏和有机溶剂浸泡测试,研究自修复防护膜的自修复性能和自修复稳定性。结果显示,自修复防护膜上不同尺度(25μm-120μm)的划痕均能在100%相对湿度(RH)环境中25 min内100%完全修复,膜层多次受损后也均能实现修复,表明本内源型自修复防护膜修复速度快、修复程度高和可重复修复,具有出色的自修复能力。此外,自修复防护膜还具有优异的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。划痕修复过程的动力学研究结果表明,自修复防护膜的自修复过程会受环境湿度、p H和离子强度的影响,湿度越大、酸/碱性越强、离子强度越高,则膜层的修复速度越快。根据自修复防护膜在不同湿度环境中的力学性能、吸水能力和EIS测试结果,提出了膜层的自修复机理:自修复防护膜在湿度较大的空气中吸收水分,水与聚合物膜中的胺基和羧基相互作用,一定
