关键词：
镁合金
微观组织
Mg-air电池
放电性能
腐蚀性能
摘要：
世界范围内的低碳经济发展和可持续发展极大地推动了燃料电池的发展。镁-空气(Mg-air)电池类似于燃料电池,将镁合金作为“燃料”来产生电能。镁合金的微观组织,包括织构、第二相、晶粒尺寸和孪晶,将在很大程度上影响着Mg-air电池的放电性能。除此之外,在镁合金表面上生成的放电产物也会影响着Mg-air电池的放电性能。本论文以Mg-Li-Al-Zn和Mg-Y合金为研究对象,对基于上述合金的Mg-air电池的放电性能进行测试。并对上述合金体系的微观组织进行调控,研究了织构、第二相、晶粒尺寸、孪晶和放电产物这几个因素对Mg-Li-Al-Zn和Mg-Y合金放电性能的影响。在充分了解了上述因素对镁合金放电性能的影响规律后,有目的地调控镁合金的微观组织并开发、设计新型镁合金,进而提升Mg-air电池的放电性能。除此之外,目前学术界对于晶粒尺寸对镁合金腐蚀性能的影响还存在争议。本论文通过研究晶粒尺寸对上述合金体系腐蚀性能的影响规律并结合晶粒尺寸对镁合金腐蚀性能的相关文献报道,总结出了晶粒尺寸对镁合金腐蚀性能的影响规律。主要结论如下:(1)四种具有不同织构特征的AZ31合金的放电性能受织构和放电产物的影响。柱面取向的(10-10)和(11-20)晶粒比基面取向的(0002)晶粒具有更高的放电活性。在ET0°合金(主要由基面取向的晶粒组成)表面上生成的致密的放电产物在很大程度上阻碍了电解液与未反应的基体的接触,而在ET90°合金(主要由柱面取向的晶粒组成)表面上生成的疏松且裂纹粗大的放电产物促进了电解液与未反应的基体的接触。因此,与其他几个AZ31合金相比,ET90°合金拥有最高、最平稳的放电电压和最高的阳极利用率。(2)在低Li含量的Mg-Li-Al-Zn合金的腐蚀和放电过程中,晶界相对于晶内是优先溶解的且(10-10)和(11-20)取向的晶粒比(0002)取向的晶粒优先溶解。而且,在以柱面取向的晶粒为主的LAZ531合金表面上生成的放电产物并不能有效的阻止放电的进行。因此,LAZ531合金具有比LAZ131合金更高的阳极利用率和更高、更平稳的放电电压。(3)在LAZ531合金的放电过程中,孪晶相对于晶内是优先溶解的。而且,均匀分布的孪晶有助于促进LAZ531-20%合金的均匀溶解。因此,孪晶的引入有助于提升低Li含量的Mg-Li-Al-Zn合金的放电性能。(4)通过退火处理制备了仅有晶粒尺寸有显著区别的Mg-1Y(E)和Mg-1Y(H)合金。实验结果表明,晶界在放电过程中是优先溶解的,在拥有细小且均匀的晶粒的Mg-1Y(E)合金表面上生成的放电产物比在拥有粗大且不均匀的晶粒的Mg-1Y(H)合金表面上生成的放电产物更易脱落。因此,Mg-1Y(E)合金拥有更高、更平稳的放电电压。(5)微量Sn(<0.7 wt.%)的添加有助于提升Mg-Y合金的放电性能。其中,Mg-0.7Sn-1.4Y合金具有最优异的放电性能,与其独特的微观组织有关:极其细小的晶粒(3.8μm)、细小(0.6μm)且均匀分布的第二相,高含量的(11-20)/(10-10)取向的晶粒。Mg-Sn-Y合金中的SnY和Mg Sn Y相在电偶腐蚀中扮演着阴极的角色,从而加快其周围基体的溶解。均匀分布的SnY和Mg Sn Y相促进了Mg-0.7Sn-1.4Y合金在放电过程中的均匀溶解并极大地抑制了大块效应。(6)适量(0.5 wt.%和1.0 wt.%)的Ca的添加会显著地提升Mg-Y合金的放电性能,主要归功于晶粒细化和MgCa相的引入。但是,当Ca的含量达到1.5 wt.%时,在合金表面上会生成较厚的放电产物膜,严重阻碍了电解液与未反应的基体的接触,从而导致Mg-1.5Ca-1Y合金的放电电压的衰减。(7)总结并提出了适合作为Mg-air电池的阳极的镁合金所具备的微观组织:晶粒细小,高含量的柱面取向的晶粒,孪晶的引入,细小且均匀分布的第二相。此外,由于某些元素(比如Ca和Zn)在放电后会在镁合金表面生成保护性较强的放电产物膜,过量的添加反而会增加放电产物膜的厚度并因此阻碍电解液与未反应的基体的接触,因此对于这部分元素的添加需要一个适当的添加量。(8)通过结合本论文中的实验和之前对于晶粒尺寸对镁合金腐蚀性能的相关文献报道,总结出了下述规律:⑴在涉及到晶粒尺寸对镁合金的腐蚀性能的影响的时候,首先要明确的是晶界是优先溶解且会加快镁合金的腐蚀速率的,其次要考虑的是这部分优先发生腐蚀的晶界产生的腐蚀产物膜对于未反应的基体具不具有足够有效的保护作用;⑵如果腐蚀产物膜具有足够有效的保护作用,则会导致镁合金腐蚀速率的减小,否则,则会导致镁合金腐蚀速率的增加。
