关键词： 镁合金   转化膜   磷酸氢钙   羟基磷灰石   耐蚀性  

摘要： 由于镁合金的密度与天然骨接近,且有生物相容性好、容易降解、成本低等特点,近年来在植入医学领域备受青睐。但镁合金在人体内极易溶解,腐蚀速率过快,需8981对表面进行改性。通过调整镁合金表面的成分和结构可以控制其腐蚀速率,使镁合金更广泛地应用于骨植入。钙系磷酸盐膜拥有良好的生物相容性,多用于生物防护涂层。本论文采用化学沉积法、水热法、电化学沉积法,在AZ31镁合金表面制备了磷酸氢钙、羟基磷灰石和聚多巴胺-羟基磷灰石复合转化膜,并研究了转化膜的形貌、组成和耐蚀性。以化学沉积法在AZ31镁合金表面制备CaHPO4转化膜,研究CaHPO4膜在镁合金表面的生长过程和成膜机理,创新性地提出CaHPO4膜层生长初期同时伴随着Mg(OH)2的生长,得到的膜层由转化初期形成的含有少量Mg(OH)2的微球状结构和后期形成的片层状结构CaHPO4组成,形成的膜层致密性较好。在3.5%NaCl溶液中,膜层的腐蚀电位比基体正移0.2097 V,腐蚀电流密度降低了 2个数量级。经过人体仿生液浸泡7天后,膜层依然保持完整。以水热法制得的膜层由球块状羟基磷灰石构成,耐蚀性最强,在3.5%NaCl溶液中,膜层腐蚀电位比基体正移0.3269 V,腐蚀电流密度与基体相比也降低了 2个数量级。电化学沉积法制备羟基磷灰石的速度较快,电解液中加入H2O2会使膜层中含有球状结构,加入NaNO3会让膜层表面更平整。同时加入上述两种添加剂会大幅提升膜层的致密性和完整性,进而提升膜层的耐蚀性,可使试样腐蚀电位正移0.1643 V,腐蚀电流密度只有基体的1/50,并且在点滴实验中褪色时间接近50min。采用化学沉积法在AZ31镁合金表面制备了聚多巴胺膜层,形成的聚多巴胺膜层能均匀地覆盖镁合金基体。在聚多巴胺膜层上使用二次化学沉积法制备了聚多巴胺-羟基磷灰石复合膜层。最终制得的羟基磷灰石膜层可以显著提升镁合金的耐蚀性。在点滴实验中的褪色时间达到1h左右,并且在人体仿生液浸泡实验中表现出最优秀的防护能力和自愈合能力。

关键词： 水凝胶   镁合金   软组织修复   骨-软骨修复   伤口敷料  

摘要： 人体的软组织(包括软骨、皮肤等)易在外力作用下发生损伤。轻微软组织损伤可自行愈合,但严重损伤造成的大尺寸组织缺损却无法自行修复。关节软骨是再生能力较差的一种软组织,而且大多关节软骨缺损都伴随软骨下骨的损伤,目前临床上缺少对骨-软骨进行一体化修复的有效方案。类似的,严重的皮肤创伤自身也难以修复,而且容易引发组织感染或其它的继发性组织损伤,严重皮肤创伤的修复也一直是临床棘手的问题。近年来,基于水凝胶材料的修复再生策略为多种软组织的修复重建提供了新的思路。本论文基于骨-软骨一体化修复和严重皮肤损伤修复中的不同需求和关键问题,分别开发了力学特征和降解行为可控的弹性水凝胶基体,进一步将具有特定生物功能成分的镁(Mg)合金颗粒分别载入不同弹性水凝胶基体中,以发挥成血管、促成骨和抑菌等生物学效应,提升水凝胶材料修复骨-软骨缺损和皮肤缺损的效果。本论文主要研究了镁合金颗粒的加入对不同水凝胶基体的物化性能和生物学性能的影响,研究了不同镁合金颗粒改性水凝胶的降解行为和离子释放行为,以及不同镁合金颗粒改性的水凝胶材料对骨软骨缺损和皮肤缺损修复的作用和机制。取得的主要结果如下:(1)以PVA-淀粉弹性复合水凝胶作为基体并添加Mg-Sr合金颗粒作为生物活性成分,制备复合水凝胶支架用于骨-软骨缺损修复。首先通过改变PVA与淀粉的配比以调控复合水凝胶的力学性能和降解性能。PVA/淀粉水凝胶的储能模量随PVA含量的增加而变大。PVA/淀粉水凝胶的降解速率随着淀粉含量的增加而上升。进一步选取PVA/淀粉比例为1:1的水凝胶并在下层添加不同含量的Mg-Sr合金颗粒(0、0.07 wt%、0.3 wt%和0.7 wt%)制备成骨-软骨复合水凝胶支架,研究合金含量对复合水凝胶生物学性能的影响。不同复合水凝胶制备的浸提液培养小鼠成骨前体细胞和大鼠软骨细胞1、3天后的相对增殖率均大于75%,显示出合格的生物相容性。骨髓间充质干细胞在0.7 wt%Mg-Sr颗粒复合水凝胶的浸提液中成骨诱导培养4天和7天后,ALP表达量相与不添加Mg-Sr颗粒组相比出现显著上调。同时,0.7 wt%Mg-Sr颗粒复合水凝胶的浸提液对COZ 1、RUNX2、OPN和OCN四种成骨相关基因的表达量均有上调作用,其中对COL 1和OCN两种基因的上调作用最为明显。分别选择PVA/淀粉比例为1:1,1:2和2:3的水凝胶并在下层添加0.7 wt%的Mg-Sr颗粒制备出不同降解速率的骨-软骨复合水凝胶支架。首先对合金颗粒在三种水凝胶中的离子释放行为进行表征,在去离子水浸提1天后,三种支架的浸提液具有相近的pH值。大鼠骨-软骨缺损修复实验结果显示,当PVA/淀粉的比例为1:1时,支架对大鼠骨-软骨缺损无修复效果;当PVA/淀粉比例为2:3和1:2时,支架对骨-软骨缺损有一定修复效果。植入8周后,PVA/淀粉的比例为1:2的支架所诱导生成的软骨与原软骨组织之间无明显界限、新生软骨区无明显结构塌陷,显示出最优的修复效果。(2)利用Mg-Cu合金颗粒、海藻酸钠和明胶制备具有大孔结构的弹性复合水凝胶伤口敷料。首先探究了 Mg-Cu颗粒含量对海藻酸钠/明胶水凝胶的物理化学性能和生物学性能的影响。结果发现,随着合金颗粒含量的增加,复合水凝胶的发泡体积逐渐增加,其中SAG-2MC(2wt%Mg-Cu)可达190.0±4.1%。复合水凝胶的储能模量随着Mg-Cu颗粒含量的增加而降低,而SAG-2MC的储能模量与天然皮肤的储能模量最接近。复合水凝胶的吸水率和水蒸气透过率与Mg-Cu颗粒的含量正相关,其中SAG-2MC的吸水能力是SAG-0MC的5倍。SAG-2MC的水蒸气透过率(4196.4±560.8 g/m2·day)是医用纱布(3389.4±184.2 g/m2·day)的 124%和商用敷料(521.6±49.2 g/m2·day)的804%。复合水凝胶的高吸水率和高水蒸气透过率有利于维持伤口的湿度平衡。细胞相容性测试结果表明SAG-2MC的浸提液对人脐静脉内皮细胞和成纤维细胞无明显细胞毒性。划痕实验结果表明SAG-2MC的浸提液能促进人脐静脉内皮细胞的迁移。同时,SAG-2MC对金黄色葡萄球菌(***)、大肠杆菌(***)和绿脓杆菌(***)三种致病菌的增殖表现出明显的抑制作用,抑菌率分别是 99.9±0.1%、98.7±1.2%和 98.0±0.7%。进一步通过小鼠全层皮肤缺损模型研究了 SAG-2MC对伤口的修复作用。覆盖缺损5天和15天后,SAG-2MC组的创面收缩率为44.0±3.8%和84.2±0.6%,明显高于SAG-OMC、SAG-2M(添加2wt%纯Mg)组和商用薄膜敷料组的结果,表明SAG-2MC具有更好的促进伤口愈合的作用。对15天后的新生皮肤组织进行组织

关键词： 层合板   聚乙烯   镁合金   胶层分布   减振性能  

摘要： 相比单一均质材料,复合材料层合板具有比强度和比模量更高的优点,现已广泛应用到航空航天、军工等领域。复合材料层合板是一种组分堆叠形式的复合材料,其层间结合状态较大程度上影响着层合板的整体性能,而层合板胶层分布状态与层合板制备工艺密切相关,且当前对层合板胶层分布状态的评定缺乏准确的评价方法,导致层间结合状态的深入研究受到了限制。为保证复合材料层合板制品在应用时可实现良好的设计效果,对其材料性能的研究与验证是复合材料层合板得到更广泛应用的前提。本研究从减小设备振动对设备本身和产品质量带来的不利影响角度出发,设计并制备出镁合金AZ31B覆层和聚乙烯PE基体组成的AZ31B-PE层合板,并对制备工艺、动力学特性和减振效果分别进行了研究。主要研究内容包括以下三部分。1、提出“胶合—辊压成型—施压静置固化”(简称“胶—压—固三步法”)制备AZ31B-PE层合板;提出一种基于定点测量与图像处理的胶层分布质量评价方法,并通过此方法对胶层辊压效果进行评价;运用有限元仿真方法对层合板辊压工艺出现的组分分离情况进行研究,并得到不同基体厚度的AZ31B-PE层合板在不同辊缝下的辊压仿真实现对实验的扩展。2、采用有限元模态分析法和模态试验法分别获取悬臂条件下AZ31B-PE层合板前6阶固有频率与振型,对比了仿真与实验的结果,验证有限元建模的准确性,为AZ31B-PE层合板减振效果的研究提供参考。3、设计并搭建了一种冲击振动激励装置模拟卧式二辊轧机实验台准静态下的咬入冲击;制备一种用于减少咬入冲击振动的AZ31B-PE层合板垫片并进行了层合板对冲击振动的减振实验;通过实验结果分析各组分的减振效果和组分减振效果与层合板减振效果之间的关系,得到层合板的减振机理。研究结果表明,AZ31B-PE层合板制备中,经“胶—压—固三步法”工艺后得到的胶层薄且均匀,基体和覆层间的胶层分布面积相比辊压前有较大提升;在对层合板进行有限元模态分析时,对使用壳单元进行胶层建模的层合板有限元模型求得的固有频率更准确;AZ31B-PE层合板垫片的减振效果研究表明,基体材料对层合板减振效果的贡献最大,且AZ31B-PE层合板垫片具有将冲击振动的能量转化为机械能耗散的能力,极大提升了三明治式层合板的总体减振效果。

关键词： AZ31镁合金   微弧氧化   胺化羟乙基纤维素   耐腐蚀性   生物相容性  

摘要： 近年来,医用镁合金因其具有与天然骨组织相近的力学性能以及在生物体内可降解性能而被国内外学者广泛研究。然而,镁合金易降解,而且在快速降解过程中会产生大量氢气,导致种植体松动。这些因素都限制了医用镁合金的临床应用。目前,如何提高医用镁合金的耐腐蚀性成为了生物材料研究的一大热点。研究目的:在AZ31镁合金表面制备微弧氧化（MAO）/胺化羟乙基纤维素（AHEC）复合涂层来提高AZ31镁合金的耐腐蚀性,同时对改性后的AZ31镁合金的生物相容性进行体外研究。材料与方法:根据研究目的将样本分为三组（AZ31组、MAO+AZ31组、AHEC+MAO+AZ31组）。在AZ31镁合金表面使用以六偏磷酸钠为主盐的电解液制备微弧氧化（MAO）涂层,在微弧氧化涂层表面通过溶胶凝胶旋涂法制备了胺化羟乙基纤维素（AHEC）涂层。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、能量色散谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）以及扫描电镜（SEM）对样本的组成以及形貌进行表征;通过动电位极化测试、析氢实验以及长效浸泡实验对样本的耐腐蚀性进行研究;通过细胞毒性试验（CCK-8）和细胞形态观察对生物相容性进行了初步体外研究。结果:成功制备出了AHEC+MAO复合涂层。通过扫描电镜观察,发现涂层质地均一,较单纯MAO涂层更致密,孔隙均减小。动电位极化测试显示,相对于AZ31组,AHEC组的腐蚀电位正向移动450m V,腐蚀电流密度降低了4个数量级。涂层的高腐蚀电位以及低腐蚀电流密度意味着低腐蚀速率和高耐腐蚀性能。CCK-8实验以及细胞形态观察实验发现,实验组的细胞增殖率要明显优于MAO+AZ31组,说明随着AHEC的加入,样品的生物相容性得到改善。结论:在AZ31镁合金表面成功制备出了AHEC+MAO复合涂层。具有复合涂层的AZ31镁合金的耐腐蚀性、生物相容性均优于单纯的微弧氧化AZ31镁合金。这也为后续AZ31镁合金在临床中的实际应用提供了理论数据支持。

关键词： 镁合金   磷酸盐涂层   脂肪酸   超疏水   腐蚀速率  

摘要： 镁合金由于密度低、比强度高、减震效果好、尺寸稳定、铸造和加工性能优异等特性，可应用于汽车交通、3C（计算机类、通信类和消费类电子产品）和航空航天等领域。但是，较低的耐腐蚀性严重限制了它们在这些领域的应用。因此需要提高镁合金耐蚀性，以延长镁合金构件的服役时间。然而，在一些特定领域，需要加速结构用镁合金的腐蚀。因此，调控镁合金的腐蚀速率，可以从两方面充分地扩展其应用范围。　　基于MEDUSA模块软件，通过化学转化法制备了三种[Fe2+]的磷酸盐(Fe-P)涂层，实现了镁合金AZ31的加速腐蚀。另外，在镁合金AZ31表面制备了三种磷酸盐(Li-P、Zn-P和Ca-P)涂层，并电沉积一层具有微纳米结构的脂肪酸盐(月桂酸钙(CL)、肉豆蔻酸钙(CM)、硬脂酸钙(CS))涂层，对磷酸盐涂层进行超疏水改性，进一步提高了基体耐蚀性能。研究了三种长链脂肪酸及电压对电沉积涂层的耐蚀性和润湿性的影响规律，并对涂层的表面性能进行了理论分析。使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)等设备对所得样品的形貌、成分和组成进行了分析。通过电化学极化和交流阻抗(EIS)、析氢和浸泡实验分析了涂层的耐蚀性和稳定性。通过三维形貌仪、接触角测量仪对涂层的表面粗糙度和润湿性进行了表征。此外，依据所得结果，阐释了涂层成膜机理及加速/抑制腐蚀的机理。　　本文的主要研究内容如下:　　(1)常温化学转化制备了一种提高镁合金腐蚀速率的Fe-P自催化涂层。利用MEDUSA模块软件绘制了亚铁离子的浓度[Fe2+]和pH的关系图，从中选取了三种浓度(0.10、3.34×10-2和8.43×10-3mol/L)的Fe2+。获得的涂层主要由Fe(3-n)(HnPO4)2、Mg(OH)2和Fe(OH)2/3构成。其中，涂层Ⅰ和涂层Ⅱ的腐蚀速率（icorr）是AZ31基体的18倍和7倍。表明，此涂层能够显著加速镁合金腐蚀。[Fe2+]越高，涂层与基体结合力越高，且加速基体腐蚀的效果越明显。涂层加速基体腐蚀的原理是:Fe与Mg基体间存在较大的电位差，能够加速镁合金的电偶腐蚀。较高的[Fe2+]和多孔的涂层结构，是涂层实现自催化腐蚀的必要条件。　　(2)通过水热法在镁合金表面构建了一种F-掺杂Li-P磷酸盐涂层。考察了F-加入量对涂层成膜及耐蚀性的影响。涂层的主要成分由LiPO4、LiOH、Mg3(PO4)2、MgF2、LiF和少量的Mg(OH)2构成。F-加入量过少会在表面形成颗粒状结构，破坏涂层的完整性;加入过量的F-会抑制成膜反应，进而导致涂层厚度及耐蚀性的下降。随着F-添加量的增加，耐蚀性下降。优选0.005mol/LF-添加量，获得耐蚀性、涂层完整性较好的涂层。　　(3)通过电沉积技术构建了三种Li-P/脂肪酸盐(CL、CM、CS)超疏水复合涂层。研究了成膜物质月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸对于复合涂层疏水性的影响。涂层具有微纳米尺度玫瑰花状结构。Li-P、Li-P/CL、Li-P/CM和Li-P/CS的耐蚀性和润湿性依次增加。　　(4)电沉积构建了Zn-P/CM和Ca-P/CM超疏水复合涂层。考察了电压对涂层润湿性和耐蚀性能的影响。对于Zn-P/CM复合涂层，随着电压(15V、30V、60V、90V)升高，耐蚀性都得到了改善。对于Ca-P/CM复合涂层，随电压(40V、60V、80V、100V)增加，Ca-P/CM涂层的耐蚀性先升高后下降。其中，Ca-P/80V涂层的腐蚀电流密度最低，比AZ31镁合金低了3个数量级，耐蚀性最好。Zn-P/CM和Ca-P/CM复合涂层表面润湿性受电压影响较小。

关键词： 季铵盐   生物玻璃   抗菌性能   细胞毒性   生物相容性  

摘要： 【背景】由于根管解剖系统及感染的复杂性,现代根管治疗很难完全清除根管内感染。根管充填是根管治疗的最后一步,根管封闭剂的抗菌潜能有望清除或抑制根管内残留细菌并防止根管再感染的发生。然而,当前临床常用根管封闭剂抗菌能力各异,且大多数封闭剂的抗菌作用随材料的固化逐渐减弱甚至完全消失。因此,提高根管封闭剂抗菌能力和/或延长其抗菌作用时间一直是牙髓病学研究的重点和热点。季铵盐是阳离子抗菌剂及表面活性剂,具有广谱抗菌能力,其抗菌机制主要为接触抑菌。生物玻璃(Bioactive glasses,BGs)有良好的生物相容性和诱导硬组织再生的作用,已在临床得到广泛应用。因此,本课题的主要目的是拟将生物玻璃与季铵盐通过共价结合以获取一种抗菌能力强、细胞毒性低的新抗菌材料,为研发新型抗菌封闭剂和提高根管治疗成功率提供新的思路和可能。第一部分季铵盐化生物玻璃(BGs-HA)的合成及表征【目的】本部分实验目的是合成季铵盐化生物玻璃(BGs-HA)并对其相关性能进行表征,为后续进一步实验提供基础。【方法】1.通过改变反应底物浓度,合成系列粒径可控的BGs。采用SEM、TEM观察BGs形貌特征。2.通过加成反应合成了系列不同氮-烷基链长度(N-ACL)的季铵盐,采用MIC、MBC、时间杀菌曲线及细胞毒性实验筛选抗菌作用较强同时细胞毒性低的季铵盐。3.采用共价结合方式将HAEMB接枝至BGs表面获得合成BGs-HA,通过SEM、TEM观察其形貌特征;通过离子释放实验、水溶性实验对其相关性能进行检测。【结果】1.成功合成了粒径分别为181±0.49nm、286±2.49nm及476±1.45nm的BGs,SEM和TEM下可见BGs为单分散球状结构,质地均匀。2.成功合成了系列不同N-ACL的季铵盐(PAEMB、NAEMB、HAEMB、OAEMB),进一步研究证实HAEMB(6.25μg/m L)杀菌能力较强、细胞毒性较小。3.获得了平均直径约为192nm的BGs-HA,离子释放实验证实其可以释放Si,Ca和P,水溶性实验提示其不溶于水、稳定性好。【结论】制备的BGs-HA大小稳定,形貌均一,能够释放Si,Ca和P,且具有不溶于水、稳定性好的特点。第二部分季铵盐化生物玻璃(BGs-HA)相关性能的检测【目的】探索BGs-HA抗菌性能以及生物学性能,为新型抗菌封闭剂的研发提供实验基础。【方法】1.为了检测BGs-HA的抗菌能力,选择临床常用三种类型根管封闭剂(氧化锌丁香油类:Endofill;环氧树脂类:AH Plus;硅酸钙类:iRoot SP)为对照组。分别应用菌落计数法、扫描电镜(SEM)及激光共聚焦显微镜(CLSM)等手段观察新鲜配制及固化不同时间样本对临床感染根管内常见致病菌(粪肠球菌、血链球菌、牙髓卟啉单胞菌)浮游态样本、体外爬片生物膜样本及体外离体牙生物膜样本的杀灭作用。2.为了明确BGs-HA的生物安全性,分别通过体外(CCK-8法)和体内(大鼠皮下植入模型)比较各封闭剂的浸提液对细胞增殖率的影响及封闭剂在体内对周围组织炎性反应,从而判断细胞毒性和生物相容性。【结果】1.各组材料对浮游态细菌抗菌作用中可以得出,BGs-HA组中活菌数目最少,与其余各组有统计学差异(P<0.05);通过CLSM观察体外爬片生物膜抗菌实验活死菌荧光强度,可以得出与对照组相比,BGs-HA中红色荧光比例最多,表明杀菌能力较好(P<0.05);离体牙生物膜抗菌实验使用CLSM可见BGs-HA组中牙本质小管内红色荧光比例较多,即死菌较多(P<0.05),同时SEM可见BGs-HA组中细菌表现不同程度皱缩、破裂。2.体外通过CCK-8法可以得出BGs-HA与iRoot SP浸提液对细胞增殖率的影响均最小,具有低细胞毒性;体内观察植入材料周围组织炎症反应可以得出BGs-HA与iRoot SP在7天、28天时炎症细胞数目与对照组无统计学差异(P>0.05),具有良好的生物相容性。【结论】***-HA在对浮游态细菌、细菌生物膜以及离体牙根管生物膜的抗菌实验中均表现出长效、稳定的抗菌作用。***-HA和iRoot SP对细胞增殖率的影响较低,HE染色可见材料周围组织炎性反应较弱,均表现出良好的生物安全性。综上所述,合成的新型材料BGs-HA具有长效、稳定的抗菌作用,同时生物安全性较好,为研发新型抗菌封闭剂提供基础。

关键词： 水凝胶   两性离子   抗冻   生物相容性   柔性应变传感器  

摘要： 具有高导电性和机械柔韧性的多功能水凝胶作为柔性应变传感器已广泛应用于人体健康监测、智能机器人、电子皮肤、人机交互、可穿戴设备等各个领域。然而,当温度降低到冰点以下,水的凝固导致水凝胶性能降低甚至失效,严重限制了其在低温环境下的应用。因此,制备在低温条件下具有高透明度、高生物相容性和高韧性的水凝胶传感器仍然是一个巨大的挑战。本研究将两性离子脯氨酸(ZP)引入结冷胶/聚丙烯酰胺(GG/PAAm)双网络(DN)水凝胶中,研制出一种完全基于两性离子的抗冻水凝胶。研究结果表明,两性离子双网络水凝胶Ca-GG/PAAm-ZP具有高达98.1%的透明度、超可拉伸性(25℃下应变高达1890%,-40℃可达到600%)以及良好的自恢复和抗疲劳性能。两性离子脯氨酸的存在赋予两性离子水凝胶Ca-GG/PAAm-ZP显著的抗冻性(-40℃以下),并且水凝胶在-40℃仍保持高透明度和韧性。此外,两性离子水凝胶Ca-GG/PAAm-ZP表现出良好的生物相容性和抗非特异性蛋白吸附性能。将两性离子水凝胶Ca-GG/PAAm-ZP设计为一种可穿戴式应变传感器以监测人体运动。结果表明,该两性离子水凝胶基应变传感器具有较高的应变敏感性(25 ℃,ε=250-500%,GF=4.68;-40 ℃,ε=0-100%,GF=1.71)和循环稳定性(25℃循环300次,-40℃循环100次),可实时准确地监测人体运动,包括大规模的人体运动,如手腕、肘部、膝关节的弯曲运动和细微的人体运动(皱眉、吞咽和说话)。该两性离子水凝胶基应变传感器作为可穿戴电子设备具有潜在的应用价值。总之,本工作为开发宽温度范围内适用的多功能抗冻水凝胶传感器奠定了基础。

关键词： 金属有机框架   表面生长   青蒿素及其衍生物   炎症因子  

摘要： 金属有机框架(MOFs)是以金属离子为连接点,有机配体为支撑形成的多孔材料,具有比表面积高,结构可调,易于修饰等特点,近年来在催化、气体吸附及生物医学研究领域受到了广泛的关注。铁基MOFs纳米颗粒由于不含重金属离子,具有相对较好的生物相容性,已有用作药物载体的相关报道。然而通过逐层生长方式(液相外延生长法)在材料表面制备铁基MOFs用于载药还未见报道。本文采用层层自组装的方法,在室温条件下制备表面生长的铁基金属有机框架FeBTC和负载青蒿素及其衍生物的FeBTC,对FeBTC和负载青蒿素及其衍生物的FeBTC进行了材料学及生物学功能的评价。首先通过定量分析筛选出了含有较多酚羟基的聚多巴胺涂层制备工艺,在富含酚羟基的表面,采用层层自组装方法制备了表面生长的铁基MOFs,并对铁基MOFs进行了XRD、XPS、SEM、水接触角测试等材料学表征,结果表明该铁基MOFs具有典型的FeBTC结构和特征,表面较为粗糙,具有超亲水性。通过在均苯三甲酸配体溶液中分别加入摩尔比为3:1、3:2和3:3青蒿素,在Ti表面制备了负载不同比例青蒿素的FeBTC。SEM表征结果显示青蒿素的加入对FeBTC在材料表面的成核生长有较大影响,由均匀分布的点状生长变为分散的团簇生长。通过原子吸收光谱检测浸泡不同时间后溶液中Fe的释放,结果显示青蒿素的加入使单位面积上Fe的释放量增加,表明其加速了FeBTC的降解。青蒿素的释放检测结果显示各组样品在1天内均存在明显的突释,随后即持续缓慢释放。内皮细胞与平滑肌细胞体外培养结果显示FeBTC和负载青蒿素的FeBTC表面均不利于细胞的粘附和生长,可能是由于其表面均超亲水的缘故。负载青蒿素的FeBTC能够显著降低了巨噬细胞分泌的炎症因子TNF-α,而抑炎因子IL-10的表达与对照样相比无显著性差异。采用与含青蒿素FeBTC类似的制备方法,在Ti表面分别制备了负载双氢青蒿素和青蒿琥酯的FeBTC。与巨噬细胞共同孵化后,含双氢青蒿素和青蒿琥酯的FeBTC均能显著抑制巨噬细胞分泌TNF-α,并且显著促进了IL-10的表达。通过模拟炎症环境进行内皮细胞体外培养,结果表明负载青蒿素及其衍生物的FeBTC通过抑制炎症因子TNF-α的产生,一定程度上减弱了材料表面对内皮细胞粘附、生长的抑制作用。综上,负载青蒿素和青蒿素衍生物的FeBTC均显示出了一定的抑制巨噬细胞炎症的功能,负载青蒿琥酯的样品能够显著促进抑炎因子IL-10的表达,显示出最优的抑炎功能。

关键词： AZ31镁合金   激光冲击   表面磷化   耐蚀性   腐蚀机理  

摘要： 作为典型的轻量化材料,镁合金在诸多应用领域都是理想的工业材料。但是,镁合金耐蚀性差是限制其作为结构材料规模化应用的关键障碍。激光冲击强化(Laser shockpeening,简称 LSP)和表面磷化(Surface phosphate conversion,简称SPC)是提高镁合金耐腐性能的两种有效的表面处理方法,随着工业化的进步,复杂极端的服役环境对结构材料提出了更高的要求,单一的表面处理技术逐渐难以满足防腐的需求。对此,本文采用激光冲击和表面磷化两种防腐工艺复合强化AZ31镁合金,通过表层形貌表征和腐蚀实验等综合评估复合防腐工艺的可行性和优越性。本文主要研究内容与成果如下:激光冲击与表面磷化复合强化的理论基础。基于镁合金表面的成膜机理,分析磷化膜(Phosphate conversion coating,简称PCC)质量的影响因素,结合激光冲击强化原理和材料超高应变率变形机制,研究激光冲击诱导微观结构及应力场的响应对调控成膜过程的作用机理;分析激光冲击与表面磷化复合强化对镁合金腐蚀的影响,揭示复合强化的协同防腐机制。激光冲击强化AZ31镁合金的表面形貌与微观组织。采用共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等设备研究激光冲击强化对镁合金表面形态、物相组成和微观组织的影响,实验结果表明:单点激光冲击能量越大,材料表面产生的应变越大。镁合金经过激光冲击强化后没有新的相产生,但是增大了表面的粗糙度,形成一定深度的残余压应力。大面积激光冲击能够诱导镁合金表层产生位错缠结和孪晶等晶格缺陷,实现表面晶粒细化。激光冲击预处理对镁合金表面磷化成膜机理和质量的影响。通过磷化膜的形貌观测和元素分析,以及划格实验等方式,系统研究了激光冲击预处理对磷化成膜过程、磷化膜厚度和结合强度的影响,实验结果表明:激光冲击预处理可以促进磷化物的沉积,抑制磷化物的溶解。制备时间为30min时,磷化物的沉积量最多,与未处理试样相比,激光冲击试样表面沉积的磷化膜缺陷更少,厚度更大,结合力更强。激光冲击和表面磷化复合强化镁合金的耐蚀性。通过电化学腐蚀和全浸泡腐蚀实验研究不同方式处理的镁合金在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性,结果表明:激光冲击强化形成塑性变形层为后续磷化反应提供了良好的表面特性,磷化反应在冲击试样表面形成质量更好的磷化膜。此外,位于磷化膜底部的形变层发生晶粒细化,并引入一定深度的残余压应力,当表面磷化膜被腐蚀脱落后,形变层能够持续为镁合金提供防腐保护。与单一防腐方式相比,复合强化工艺防护效果更明显,耐蚀性能进一步提高,能更好抵御腐蚀液对镁合金基体的腐蚀破坏作用。

关键词： 金属3D打印   浆料直写   气动喷射   孔隙   造孔剂   人工骨  

摘要： 人工骨植入人体来进行骨骼修复是目前临床医学的研究重点。在人工骨制备过程中,互联互通的孔隙与机械性能是两大关键特征。传统方法以及目前市场上主流的金属3D打印方法对金属材料的加工受到一定限制,无法加工特定形状的微小孔隙（小于200μm）。同时人工骨的机械性能与其内部孔隙关联度高,二者很难同时符合人体需求。为制备具有高精度微小孔隙结构的人工骨,制备结构、性能两者皆符合人体需求的人工骨,本文选用浆料直写3D打印技术,探究其浆料成型能力,制备高精度微小孔隙人工骨支架并探究其对于生物降解性能的影响;同时提出并证明利用金属造孔剂制造微观孔隙,独立于结构孔隙调节其机械特性的方法,制备结构、性能皆符合人体需求的人工骨支架。对于解决眼前优质人工骨短缺的问题,促进金属人工骨的临床应用,推动骨组织工程发展和进步具有帮助作用。本研究采用浆料直写3D打印技术,选择二氯甲烷、聚乳酸、45μm粒径的铁粉作为金属浆料的原材料,对金属粉末、浆料进行特征分析证明其加工可行性,通过球磨混合、气动挤出、烧结处理等过程制备出人工骨支架,对复杂结构进行打印证明其成型能力,该技术的原理及制造工艺可制备微小孔隙样件,为接下来的实验奠定基础。利用浆料直写的加工特性,制备高精度不同梯度孔隙大小的铁人工骨支架,分别在烧结前后测量其尺寸特征,拟合得出设计-打印、设计-烧结后成型样件的孔隙尺寸变化参数,并根据气压波动、喷嘴制造误差、浆料粘度性质波动、线条坍塌、溶剂挥发以及烧结收缩等因素分析其误差原因。测定不同孔隙大小的样件机械性能及生物降解性能,根据p H值、质量损失以及样件表面降解产物等分析不同孔隙大小对其影响变化,发现100μm样件不仅可以以高表面积比进行较高速率的降解反应,也可在降解过程中进行较高效率的体液物质交换。根据烧结期间各材料的变化过程,选择合适的造孔剂,制定不同配比的浆料并打印样件。通过对不同参数样件的烧结前后线条表面微观表征的观测、横切面观测、质量以及尺寸的测量、金属成分的对比,证明该方法可在线条内部制造微观孔隙。对制造出的不同结构孔隙率的样件进行机械性能测试,发现其可调节范围增大,有利于制造不同需求的孔隙率-机械性能人工骨。