关键词： AZ31镁合金   双峰分离非基面织构   冷轧性能   组织演化   塑性变形机制  

摘要： 镁及镁合金作为目前最具潜力的轻质材料之一,具有比刚度高、比强度高、机加工性能好以及易于回收再利用等优点,在汽车航天航空及电子3C等领域的应用前景广泛。但由于变形镁合金在传统加工工艺中容易形成较强的基面织构,导致其塑性较差,特别是在室温下的变形能力严重不足,极大的限制了其生产及后续应用。因此,本文通过等径角轧制-连续弯曲-退火工艺（Equal channel angular rolling and continuous bending with subsequent annealing,ECAR-CB-A）,制备出具有沿轧制方向（Rolling direction,RD）偏离±40°左右的双峰分离非基面织构AZ31镁合金板材。前期试验中发现这种特殊的双峰分离非基面板材室温下单道次冷轧最大压下量高达32%,而基面织构板材冷轧单道次最大压下量不超过22%,因此,这种特殊织构的板材相较于传统AZ31镁合金板材冷轧性能得到了极大的提升。为了研究其在室温下的轧制塑性变形行为及其变形机制,本项目设计了0.1m/s,0.2m/s和0.4m/s三种不同的轧制速度,对具有强基面织构和双峰分离非基面织构的两种板材进行室温多道次冷轧。通过金相（Optical Microscope,OM）,X射线衍射（X-Ray Diffraction,XRD）和电子背散射衍射（Electron Backscattered Diffraction,EBSD）等检测手段,研究不同初始织构和不同轧制速度对AZ31镁合金板材室温轧制过程中微观组织演变的影响,为高性能镁合金板材工业化生产奠定一定的理论基础。主要研究结论如下:（1）初始织构对AZ31镁合金板材冷轧成形性能与组织的影响:在冷轧过程中,对于基面织构板材,位错滑移一直作为其主要变形机制,孪生几乎不参与贡献,在整个冷轧过程中,晶粒c轴会逐渐向RD方向偏转,这是由于锥面＜c+a＞滑移的活性较高;而对于双峰非基面织构板材,在变形前期,位错滑移和{10-12}拉伸孪生都参与了变形,且{10-12}拉伸孪晶变体的选择导致双峰向ND方向收拢,到了变形中后期,{10-11}压缩孪生和{10-11}-{10-12}拉伸压缩二次孪生也参与了变形,同时{10-11}压缩孪晶会导致晶粒基极偏离ND方向,而{10-11}-{10-12}二次孪晶则会使得晶粒基极偏向ND,但整体上在整个冷轧过程中织构是呈现出由双峰向ND方向收拢的趋势。通过matlab编程计算了各常用滑移系和孪生系在轧制受力状态下的Schmid因子,发现基面织构板材开启基面＜a＞滑移和{10-12}拉伸孪生的Schmid因子都非常低,而双峰分离非基面织构板材非常有利于基面＜a＞滑移和{10-12}拉伸孪生的激活,且c轴沿RD方向偏转角越大,越有利于{10-12}拉伸孪生,这种具有高基面＜a＞滑移及{10-12}拉伸孪晶活性的双峰分离织构使得板材具有非常优异的冷轧性能,其在每道次压下量为10%的情况下的累积压下量高达39.2%,是具有基面织构板材（18.3%）的两倍。（2）轧制速度对AZ31镁合金板材冷轧成形组织演变与织构的影响:在单道次压下量为10%的情况下,以0.1m/s,0.2m/s和0.4m/s三种不同冷轧速度对具有双峰分离非基面织构板材进行多道次冷轧,三种板材都在累积压下量为40%左右出现了边裂,轧制速度对这种特殊非基面织构板材的冷轧性能影响不大。在冷轧前期,对于基面织构板材,其{10-12}拉伸孪晶数量随着轧制速度的增加而增加,而对于双峰分离非基面织构板材,其{10-12}拉伸孪晶数量随着轧制速度的增加而略有减小,但其位错密度却大幅度的增加。在冷轧后期,不同速度轧制的双峰分离非基面织构板材都出现了{10-11}压缩孪晶和{10-11}-{10-12}二次孪晶。三种速度下冷轧的板材其晶粒c轴都会由双峰位置向ND方向收拢,其中冷轧速度（0.4m/s）最大的双峰分离非基面织构板材收拢趋势最强,其织构最强点已收拢至ND向RD偏转15°左右,这是由于基面＜a＞滑移开启会使得晶粒c轴向ND方向收拢的缘故。

关键词： 镁合金   表面处理   腐蚀   冷喷涂   Laval喷嘴  

摘要： 轻量化设计可以实现多方面优化轨道列车的目的,是轨道交通领域关键技术之一。目前在制造中主要采用铝合金材料来实现列车轻量化,但在轨道交通应用中采用铝合金减重已经出现瓶颈。镁合金作为金属结构材料,具有密度小,比强度和比刚度高且切削性能良好的优点,并且镁资源丰富可以满足开发和利用。但镁合金的耐腐蚀性能较差,是限制镁合金在轨道交通应用的主要问题。冷喷涂涂层制备技术可有效的防止镁合金被腐蚀,而且该技术能源消耗低、颗粒可回收利用、对环境无污染,但传统冷喷涂对粉末质量要求较高,粉末成本较高。本文通过对冷喷涂技术重要部件Laval喷嘴进行优化设计,探索低成本粉末冷喷涂应用,在Mg-Zn-Y-Ca上制备纯Al涂层,通过电化学测试与浸泡腐蚀实验,分析了低成本粉末冷喷涂纯Al涂层的耐腐蚀性。主要研究内容及研究结果如下:首先对冷喷涂技术的核心部件—Laval喷嘴进行了结构设计,采用Fluent软件分别进行了不同结构的喷枪在不同的入口参数(气体入口温度、压强、速度以及颗粒入口压强和速度)条件下单相气流及气固两相流数值模拟,分析了喷枪结构、入口参数对气体、固体颗粒出口速度的影响规律。并根据模拟结果,以出口速度作为判别条件,对Laval喷嘴进行优化,设计出较优的Laval喷嘴结构,即喷嘴入口直径为20mm、收缩段长度为20mm、喉口直径为2mm、第一扩张段长度为20mm、第一段扩张角为5°,第二段扩张段长度为28mm,出口直径为8mm,颗粒入口角11°。在Mg-Zn-Y-Ca合金基体上采用低成本纯Al粉末通过冷喷涂技术制备纯Al涂层,对涂层微观形貌及其耐腐蚀性进行了分析。研究发现:扫描速度越小,工作气体温度越高,Al涂层厚度越厚,涂层孔隙率越小,其耐腐蚀性能越好。在工作气体温度为600℃,扫描速度为1mm/s工艺参数下,冷喷涂制备的纯Al涂层对Mg-Zn-Y-Ca合金具有最好的耐腐蚀性。即在这工艺参数下,制备的Al涂层厚度为970μm,孔隙率为0.938vol.%,自腐蚀电流密度为2.427×10A/cm。Al涂层在5%NaCl溶液中浸泡24h,工作气体为600℃下的Al涂层表面腐蚀产物最少,适当的提高工作气体温度,能提高Al涂层的耐腐蚀性能。

关键词： 镁合金  

ISBN: (纸本)9787522114071

关键词： 改性镁合金   生物医用材料   pH值   模拟体液   腐蚀疲劳  

摘要： 近年来，生物医用材料快速发展，研究人员不断寻找合适的体内植入材料。医用金属型骨植入器件中，镁合金的密度与人体骨密度最为接近，避免了“应力遮挡”现象，并且镁元素参与人体骨细胞的代谢过程，有助于骨愈合。镁合金作为新型生物植入材料显示出巨大的市场潜力和发展前景。然而，镁合金较差的耐蚀性使其在生理环境和载荷作用下极易发生腐蚀和应力腐蚀，在往复载荷作用下易发生腐蚀疲劳，这极大限制了镁合金在骨植入器件中的广泛应用。除此之外，在人体环境中不同组织器官和发炎部位体液环境具有不同的pH值。不同pH值腐蚀环境会对镁合金腐蚀性能和力学性能造成很大影响。因此，如何通过表面改性技术提高镁合金的耐蚀性能，并且研究改性后的镁合金在不同pH值模拟体液（SBF）中的应力腐蚀和腐蚀疲劳行为对于医学应用具有指导意义。　　本文以AZ80镁合金作为基体（BM）材料，通过微弧氧化（MAO）技术、激光喷丸（LSP）技术和两者的复合（LSP/MAO）技术制备了三种改性试样。首先，对BM、MAO和LSP/MAO试样在不同pH值（pH4、pH7.4和pH9）SBF中以应变速率为5.3×10-7S-1进行了慢应变速率拉伸（SSRT）试验;采用装配有X射线能谱分析（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）对试样断口微观形貌和腐蚀表面元素进行表征;建立腐蚀模型讨论不同涂层在不同pH值中的应力腐蚀开裂（SCC）机理。其次，对BM、MAO、LSP和LSP/MAO试样在不同pH值SBF中进行预腐蚀，然后在应力幅为165MPa和不同应力比（-1、-0.8和-0.5）下进行循环应力控制加载下的疲劳试验;通过分析基体和不同改性试样的循环应力-应变响应和棘轮应变的演化，并结合SEM和EDS微观测试，探究表面改性对镁合金在不同pH值腐蚀环境中棘轮行为的影响机制。　　通过上述试验与分析主要得到以下结论：　　（1）SSRT和电化学试验结果表明，LSP/MAO试样的应力腐蚀敏感性和孔隙率均随pH值的增加而减小，MAO试样在pH7.4环境中的应力腐蚀敏感性和孔隙率小于pH4和pH9环境。　　（2）SSRT试验后的微观测试结果表明，不同的pH值环境和涂层对材料应力腐蚀的影响主要在裂纹萌生阶段。BM和LSP/MAO试样裂纹萌生区随pH值的增大而增大，MAO试样在pH7.4环境中具有最大的裂纹萌生区。MAO试样在pH7.4环境下的抗SCC性能好于pH4和pH9环境。LSP/MAO试样的抗SCC性能随pH值增高而增强。　　（3）在三种pH值SBF环境中，LSP/MAO改性镁合金抗应力腐蚀性强于MAO涂层。LSP/MAO复合涂层提高耐SCC性的主要原因是LSP层降低了Cl-离子的吸附能力，并且压缩残余应力抵消了轴向拉应力的一部分。　　（4）循环应力加载下的应力-应变响应结果表明，最大应变（εmax）和最小应变（εmin）的发展反映着试样不同的循环变形机制。εmax和εmin向负方向发展，孪晶-去孪晶主导循环变形;εmax和εmin向正方向发展，位错滑移主导循环变形;εmax和εmin向相反方向发展，孪晶-位错滑移交互作用机制主导循环变形。循环变形机制由位错滑移主导时棘轮应变值为正;由孪晶-去孪晶主导时棘轮应变值为负。　　（5）循环应力加载中棘轮应变演化结果表明，棘轮应变绝对值越大，棘轮寿命越低。在R=-0.5下，pH4环境中LSP/MAO试样具有最小的棘轮应变绝对值，pH7.4和pH9环境中LSP试样具有最小的棘轮应变绝对值。在R=-0.8下，pH4环境中LSP试样具有最小的棘轮应变绝对值，pH7.4和pH9环境中LSP/MAO试样具有最小的棘轮应变绝对值。　　（6）通过提案的χ和ψ参量讨论了循环变形机制对疲劳寿命的影响。结果表明，高密度的位错滑移和残余孪晶可以提高试样的腐蚀疲劳寿命。　　（7）相对比MAO和LSP单一表面处理方法，LSP/MAO复合改性技术可以提高镁合金在不同腐蚀环境和加载条件下的疲劳寿命。

关键词： CXCR4多肽   聚合物胶束   胰腺癌   趋化轴CXCL12/CXCR4   生物相容性  

摘要： 胰腺癌是恶性程度最高的消化道肿瘤，致死率极高，严重危害着人类健康。虽然手术治疗能够起到一定作用，但胰腺癌的侵袭和转移能力非常强，这也是死亡率极高的原因之一。胰腺癌的侵袭和转移能力与胰腺癌细胞的迁移能力有关。研究发现，趋化轴CXCL12/CXCR4在许多癌症的发生、发展和转移中起着重要作用，趋化因子受体CXCR4表达量高的细胞能够向CXCL12表达较高的器官处转移。胰腺癌的发生、发展以及转移也和趋化轴CXCL12/CXCR4密切相关，胰腺癌组织中CXCR4与CXCL12的表达量也远高于胰腺正常组织，因此，CXCR4是治疗胰腺癌的非常有潜力的靶点。　　CXCR4拮抗剂作为以CXCR4为靶点的治疗药物主要分为小分子拮抗剂、多肽类拮抗剂、CXCR4抗体以及CXCL12的肽衍生物四类，其中小分子拮抗剂在体内代谢快，而抗体分子体积大，难以穿过生物屏障，而多肽具有分子量小、结构简单易于合成、特异性强、活性高、毒性低以及免疫原性低的特点，在疾病的治疗方面有很强的优势，所以通过开发对CXCR4具有高亲和力的多肽药物，是一种值得探索的途径。多肽虽然具有很多优势，但同时也存在一定的局限和挑战，溶解性问题、稳定性问题、循环时间问题等阻碍了其药效发挥和生物利用度，所以需要通过将多肽进行修饰或利用载体来递送多肽药物。聚合物胶束作为纳米载药体系中的一种，具有简单的制备方法，良好的稳定性以及较好的生物相容性，重要的是，聚合物胶柬具有两亲性，可以同时递送亲水性和疏水性的药物，同时能够保护药物，降低降解度，提高药物的生物利用度。　　课题组针对趋化因子受体CXCR4的胞外段设计合成得到了一条与CXCR4具有较高亲和力的多肽E5，并且在之前的实验中证明了E5多肽对白血病、乳腺癌以及宫颈癌的细胞迁移具有抑制能力。本课题通过将E5多肽包埋进聚合物胶束，得到E5纳米胶束制剂，并进行了如下实验:　　1、通过流式细胞术筛选得到了两种CXCR4高表达的胰腺癌细胞系，PANC-1和MiaPaCa-2，并对E5多肽和两种细胞的结合能力进行了验证，发现E5多肽对于两种细胞具有高的结合力，并且结合力与CXCR4的表达水平呈正相关。　　2、通过细胞毒性试验探究了E5多肽和E5纳米胶束对胰腺癌细胞的细胞活力影响，发现E5多肽和E5纳米胶束对胰腺癌细胞的杀伤作用可以忽略。　　3、通过Transwell实现探究了E5多肽和E5纳米胶束对于两种胰腺癌细胞的迁移能力的影响，发现在体系中E5多肽浓度达到50μM时，E5多肽和E5纳米胶束对胰腺癌细胞的迁移均有抑制作用，抑制能力在10-20％。

关键词： 医用可降解镁基金属   微生物腐蚀行   抗菌涂层  

摘要： 镁基金属因其良好的生物相容性和可降解性能在骨修复和心血管支架等植入材料领域受到广泛关注。然而生理环境下的快速降解和植入体相关的感染问题严重限制了其发展。本论文基于（模拟）生理环境中镁基金属与体内典型的细菌微生物金黄色葡萄球菌（***）和大肠杆菌(***)的相互作用，系统地研究了纯镁在胰蛋白胨大豆肉汤(TSB)溶液中的微生物腐蚀(MIC)行为;利用水热处理，离子交换，和自组装技术在WF43镁合金表面构建HL-Ag-PL多功能复合涂层，研究复合涂层的抗菌性能以及涂层表面的细菌细胞竞争粘附;采用等离子体浸没离子注入(PⅢ)技术在ZK60镁合金表面构建含有大量氧空位的ZrO2梯度氧化膜，系统地研究表面膜的体内外抗菌行为及其作用机理。　　论文第一部分以纯镁为研究对象，采用电化学腐蚀和浸泡实验系统研究了***和***对纯镁在胰蛋白胨大豆肉汤(TSB)溶液中MIC行为的影响。结果表明浸泡24h后，相比于无菌溶液，纯镁在有菌溶液中的重量损失更大，腐蚀产物层更厚，形成的点蚀程度更严重。电化学阻抗谱和极化曲线进一步表明有菌溶液中纯镁的腐蚀速率呈现先增加后下降的趋势，这是由于早期随着溶液中细菌数量的快速增加导致溶液中葡萄糖的大量消耗和酸性代谢产物的累积引起溶液pH值下降，纯镁的腐蚀速率增加。而后当葡萄糖消耗殆尽后酸性代谢产物减少、碱性代谢产物增加，结合腐蚀产物和生物膜层对纯镁的保护作用共同导致纯镁的腐蚀速率下降。此外，早期***(H）和***(H)溶液中纯镁的腐蚀速率分别大于***(L)和***(L)，而后发生趋势反转，这是由于早期高浓度菌液中细菌代谢产生了更多的酸性代谢产物，而后低浓度菌液中的酸性代谢产物随着细菌数量的增多而快速增加。相比于***溶液，纯镁在***溶液中的腐蚀程度更严重，这是由于与***相比，材料表面粘附的***更少，导致其不能有效地阻止腐蚀性离子入侵。以上结果表明纯镁的MIC行为与细菌浓度和细菌种类密切相关。　　论文第二部分以WE43镁合金为研究对象，利用水热处理，离子交换，和自组装技术在其表面构建HT-Ag-PL多功能涂层。结果表明HT-Ag-PL涂层表面亲水，涂层结合力约为41.8N。涂层表面表现出堆叠交错的片层状结构以及不规则的颗粒状物质。X射线衍射分析(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，和X射线能谱分析(EDS)分析进一步证实HT-Ag-PL涂层由三层结构组成，内层为Mg(OH)2，中间层为Ag+掺杂的MgKPO4·H2O，外层为PL薄膜。涂层厚度约为40μm。浸泡实验和电化学实验结果表明HT-Ag-PL涂层提高了镁合金的耐蚀性能。抗菌实验结果显示HT-Ag-PL涂层有效抑制了细菌在材料表面的粘附，这是由于PL薄膜中PEG链对细菌粘附的抑制所致。同时HT-Ag-PL涂层有效提高了材料表面的杀菌功能，这是由于Ag+掺杂导致细菌胞膜破裂并抑制胞内ATP合成，最终导致细菌死亡。基于Ag+和PEG的共同作用，HT-Ag-PL涂层表现出优异的抗菌性能。同时，HT-Ag-PL涂层无细胞毒性，且有利于细胞粘附和增殖，表现出良好的细胞相容性。在***和MCET3-E1细胞竞争粘附研究中，HT-Ag-PL涂层表现出抑制细菌粘附和杀死细菌，同时促进细胞的竞争粘附。HT-Ag-PL涂层的优异表现使其在骨科临床中表现出较好的应用前景。　　论文第三部分以ZK60镁合金为研究对象，系统研究了Zr和O双重等离子体浸没离子注入(Zr&OPⅢ)对ZK60镁合金体内外抗菌性能的影响。原子力显微镜(AFM)，XPS，透射电镜(TEM)，和水接触角测试结果显示Zr&OPⅢZK60镁合金表面形成一层光滑，疏水，含有ZrO2的梯度纳米氧化膜层。XPS，紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)，和电子顺磁共振波谱(EPR)进一步证实Zr&OPⅢ膜层存在高浓度氧空位。浸泡实验结果表明由于表面氧化膜的保护作用，等离子处理后镁合金的降解速率减小。体内外抗菌实验结果表明Zr&OPⅢZK60镁合金的抗菌率显著高于未处理镁合金。这是由于疏水且光滑的氧化膜能有效抑制细菌粘附，同时高浓度的氧空位导致高水平的活性氧(ROS)产生，进而导致细菌生物膜相关的icaADBC基因表达下调，icaR基因表达上调，因而有效抑制了生物膜的形成。此外，Zr&OPⅢ提高了ZK60镁合金的细胞存活率并促进了初始细胞粘附，表现出良好的细胞相容性。Zr&OPⅢ镁合金的体内外优异抗菌表现，为镁合金表面抗菌涂层的构建提供了新的思路。

关键词： 3D打印材料   柞蚕丝蛋白   水凝胶   光聚合   力学性能   生物相容性  

摘要： 背景和目的细胞作为一种生物技术药物,是组织器官病变、缺损等临床疾病的治疗方案。利用细胞构建活体组织为组织器官修复重建提供了新策略,是发展新型生物材料和先进技术研究的重要支撑,在软骨、血管、神经和心脏等组织工程应用中发挥着重要作用。生物3D打印能将细胞与生物材料结合逐层精准定位实现个性化定制、仿生复杂三维组织结构的制备,是组织工程研究的重要技术手段。其中,数字光处理(DLP)3D打印技术是实现生物3D打印的一种方式,因其采用紫外光投影技术,具备打印精度高、加工成型速度较快等优势被广泛用于组织工程研究。然而,目前缺乏先进的优越力学性能和生物相容性的可光聚合生物材料,这在一定程度上限制了DLP 3D打印技术的应用。从天然柞蚕茧中提取的柞蚕丝蛋白(ASF)具有韧性足、稳定性好的特点,且含有细胞粘附的RGD序列,目前已被开发为生物材料用于药物递送、组织工程支架等研究。鉴于此,本研究对ASF进行探索,开发其在光固化3D生物打印方面的应用,并进一步评估其力学性能、体内外生物相容性和生物学功能,探索其在外周神经损伤修复和细胞递送方面的应用潜力,为DLP等光固化3D打印技术所需的生物材料提供新选择,进而促进组织工程的研究和发展。方法与结果本研究从野生柞蚕茧中经过脱胶、溶解再生等方法提取得到ASF,并采用甲基丙烯酸酐对ASF进行化学修饰制备光聚合3D打印墨水(ASF-MAn);经核磁氢谱、红外图谱及游离氨基含量测定结果分析,表明功能基团甲基丙烯酰基被成功修饰到柞蚕丝蛋白分子链上,取代度可以达到约46%,且能够保证稳定的制备工艺。采用连续DLP 3D打印技术可实现该打印墨水制备微米级三维立体镂空结构和含细胞的“阴阳”、“和平鸽”样构建体,通过观察荧光蛋白标记细胞的荧光分布和强度,表明细胞在水凝胶内部能够正常的增殖和存活。制备得到的水凝胶经过75%乙醇浸泡后,拉伸和压缩应力-应变曲线都表明水凝胶的力学性能在一定程度上得到提升,其中30%ASF-MAEt OH具有最高的拉伸模量,约为0.830 MPa(13%的形变);30%ASF-MAEt OH具有较高的压缩模量,20%形变时的压缩模量为0.561 MPa,与经PBS浸泡水凝胶相比,提高了接近70倍;同时酶降解速率显著降低,30%ASF-MAEt OH水凝胶在2个月内才逐渐降解完全(60倍)。这一现象主要与水凝胶外观形貌孔径及二级结构含量发生改变有关,经过乙醇浸泡后的水凝胶β-折叠含量增加了约1.5倍,孔径更加致密。接着,通过对不同细胞的CCK-8增殖检测及细胞活死染色结果分析,表明NIH/3T3、S16和HUVEC细胞在水凝胶表面都能正常增殖和存活,相较于家蚕丝蛋白水凝胶,ASF-MAEt OH和ASF-MAPBS水凝胶都具有较好的细胞粘附作用和生物相容性。ASF-MAEt OH水凝胶植入小鼠皮下前4周由于异物排斥有轻微的炎症反应,但在第8周时炎症反应已明显减弱,逐渐有纤维细胞的形成,进一步证明该水凝胶具有较好生物相容性。与外周神经再生相关的S16细胞在ASF-MAPBS水凝胶上能够铺展伸长,通过分析细胞免疫荧光分布强度及相关蛋白基因相对表达量,表明ASF-MAPBS水凝胶具有促进S16细胞的粘附、迁移和增殖等生物学功能发挥的作用。结论本研究通过对ASF分子链进行化学修饰成功制备了一种可用于光固化3D生物打印的水凝胶材料ASF-MAn,具有较优的打印性能。采用75%乙醇浸泡的方式可显著提高ASF-MAn水凝胶的压缩和拉伸性能,可调控水凝胶的生物可降解性。此外,ASF-MAn水凝胶具有较好的生物相容性和生物学功能,可促进S16细胞的粘附、迁移和增殖,装载细胞的组织构建体具有较好的细胞存活。因此,ASF-MAn在构建生物支架材料用于外周神经损伤修复和细胞递送方面具有潜力,为DLP等光固化3D打印生物墨水的构建提供新思路和新选择,进一步促进组织工程的研究发展。

关键词： 第一性原理计算   双阴极等离子溅射沉积   Ta-Si基纳米晶涂层   Ta-Si-O基非晶-纳米晶涂层   耐生物腐蚀性能   抗菌性能   生物相容性  

摘要： 基于第一性原理模拟计算,研究了Ag合金化对α-TaSi机械以及物理性能的影响。计算结果表明,Ag会优先占据Ta原子的位置,而且当α-(Ta(1-x))Ag)Si中x=0.15时,Ta-Si化合物热力学稳定性与机械性能达到最优配置。研究了在x=0.15的Ag添加量下,Ag合金化对α-TaSi化合物力学性能、弹性各向异性、热膨胀各向异性以及声速各向异性的影响。基于Ag原子对α-TaSi晶胞电子结构的影响,分析了上述性能的变化机理。以第一性原理计算获得的最优Ag添加量为基础,采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6Al-4V基体试样表面制备了α-TaSi以及α-(TaAg)Si两种Ta-Si基纳米晶涂层。在Ta-Si基纳米晶涂层的制备基础之上,往原有工作气体中通入一定量的氧气,以实现离子氧化,从而在Ti-6Al-4V基体试样表面制备了TaO/Si O以及含Ag的TaO/Si O两种Ta-Si-O基非晶-纳米晶复合涂层。通过X射线衍射测试分析技术(XRD)、电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)研究了两种不同体系涂层的物相组成以及微观组织结构;利用声发射划痕测试以及摩擦磨损测试分析了涂层与基体的结合力以及摩檫学性能;采用电化学工作站研究了涂层在模拟人体体液环境下的耐腐蚀性能。此外,为了研究Ta-Si-O基复合涂层的光催化活性,通过光催化分解罗丹明染料B(Rh B)实验、紫外-可见光漫反射实验、荧光光谱测试以及光催化杀菌实验等,研究了Ta-Si-O基复合涂层在可见光照射条件的光催化性能。采用平板计数法对Ta-Si以及Ta-Si-O基涂层的抗菌性能进行了评估。对于Ta-Si-O基复合涂层而言,考虑到其本身具备的光催化特性,对其在黑暗条件下以及可见光照射条件下分别进行了平板计数法抗菌实验。此外,对几种试样的表面形貌进行了观察,初步分析了涂层的抗菌机理。最后,通过接触角测试、羟基磷灰石浸泡生长实验以及细胞毒性实验研究了Ta-Si基纳米晶涂层试样以及Ta-Si-O基复合涂层试样的生物相容性。

关键词： 壳聚糖   硅藻土   复合材料   止血   生物相容性  

摘要： 过度失血是造成战争和事故中人员伤亡的主要原因。所以通过简便的方法制备具有优异性能和低成本的止血材料是很有意义的。以壳聚糖(CS)、海藻酸钠(SA)和氨基化硅藻土(ADia)为原料,制备了具有优良生物相容性的高效止血海绵(CS/SA/ADia)。首先,以硅藻土(Dia)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为原料,通过“一步法”制备了氨基化硅藻土(ADia)。利用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪和场发射扫描电镜对所制备的改性硅藻土的化学结构和形貌进行了表征。利用热重分析仪和动态光散射仪,对改性硅藻土的接枝量和表面Zeta电势变化量进行了测定。结果表明,硅藻土表面的氨基没有影响硅藻土的表面形貌、结构和结晶度,硅藻土表面的氨基量约为1.5 wt%,改性前后硅藻土的表面Zeta电势从-30.4 m V增加至+3.3 m V。然后,将CS、SA和ADia的共混液通过冷冻干燥和Ca交联,制备了CS/SA/ADia。利用傅里叶红外光谱仪、场发射扫描电镜、酶标仪和拉力试验机对CS/SA/ADia的化学结构、表面形貌、力学性能和海绵中ADia的复合稳定性进行了测试。结果表明,CS/SA/ADia具有典型的多孔网络结构;ADia能够稳定地复合在CS/SA/ADia之中,增强了CS/SA/ADia的力学性能。体外溶血实验、细胞毒性实验和小鼠皮下植入实验结果表明,CS和SA的存在使CS/SA/ADia表现出良好的血液和活体组织相容性,几乎不表现出细胞毒性。体外全血凝固实验和小鼠肝脏止血实验结果表明,CS/SA/ADia具有快速止血的能力,随着ADia含量的增加,止血效果有所提升。通过测定凝血酶原时间(PT)和活化部分凝血活酶时间(APTT),说明了CS/SA/ADia通过参与内源性凝血途径发挥止血作用。为了解决传统粉末类止血材料可能会随着伤口进入人体,引发不可控血栓的问题。以CS、多巴胺(Dpa)和ADia为原料,通过碱沉淀法和叔丁醇(TBA)置换法,制备了止血微球(CS/ADia/Dpa/TBA)。利用傅里叶红外光谱仪和场发射扫描电镜对所得的止血微球的化学结构、表面形貌和内部结构进行表征。结果表明,CS/ADia/Dpa/TBA具有多尺度的、分级多孔网络结构和较高的吸水率。通过改变TBA的浓度控制这种多孔网络结构。体外溶血实验和细胞毒性实验结果表明,CS/ADia/Dpa/TBA具有良好的生物相容性。体外全血凝固实验和小鼠肝脏止血实验表明,30 wt%的TBA溶液置换得到的止血微球具有最好的止血效果。PT和APTT测定结果表明CS/ADia/Dpa/TBA通过参与内源性凝血途径发挥止血作用。

关键词： 镁合金   疏水性   复合涂层   耐蚀性能   腐蚀过程  

摘要： 镁合金因其较高的比强度,低密度等优异的性能被广泛应用于医疗,汽车等行业。然而镁合金的高化学活性限制了其在现代工业领域的应用。因此,提高镁合金耐蚀性是急需解决的问题。表面处理是提高耐蚀性的有效方法。材料表面的润湿性在生物医学、自清洁等领域具有重要意义。本文通过自组装技术在镁合金MAO涂层上制备了具有亲水、疏水和超疏水性能的MAO/自组装双涂层。通过化学镀技术在MAO/自组装双涂层表面化学镀镍制备了MAO/不同疏水性自组装/镍三层复合涂层,探究疏水性对复合涂层性能的影响,研究了化学镀镍沉积机理,进行了分子动力学模拟计算,建立了腐蚀过程模型。首先本文采用乙酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和硬脂酸三种分子分别在镁合金微弧氧化涂层表面制备了具有亲水、疏水和超疏水性能的自组装涂层,通过单因素优化得到最优制备条件。利用SEM、EDS、XRD、硬度、电化学等测试对样品进行分析。结果表明,三种MAO/自组装双涂层疏水性分别为:5.13°、90.72°、150.62°。随着疏水性的增加,涂层表面耐蚀性增强,但显微硬度值降低。之后,在不同疏水性的MAO/自组装双涂层表面进行化学镀镍制备三层复合涂层。SEM、EDS、XRD、XPS测试表明在三种双涂层表面成功制备了三层复合涂层,MAO/亲水自组装/镍复合涂层表面均匀致密且具有PN双半导体特性。三种三层复合涂层的硬度值较不同疏水性的微弧氧化/自组装双涂层明显增加。电化学测试结果表明,涂层的耐蚀性随着自组装层疏水性的增加而减弱,且MAO/亲水自组装/镍复合涂层的腐蚀电位为-0.399 V,腐蚀电流密度为1.281×10A·cm,表明涂层具有较优的耐腐蚀性能。化学镀镍反应机理表明化学镀镍时首先发生了HPO与HO的阳极氧化反应,说明亲水的涂层表面更有利于水分子的附着因而更利于发生化学镀镍反应制备涂层。动力学模拟结果表明,乙酸乙酯与镍晶体之间的结合存在较大的结合能。最后,以镁合金表面MAO/亲水自组装/化学镀镍复合涂层为研究对象,在3.5wt.%Na Cl环境下研究了复合涂层的腐蚀过程,并建立了腐蚀过程模型。通过SEM、EDS、XRD、XPS和AFM测试方法表征腐蚀过程中样品的表面形貌及腐蚀产物。腐蚀前期涂层表面生成微孔,产生腐蚀点。腐蚀中期复合涂层表面生成腐蚀产物破坏涂层并形成腐蚀通道。144 h进入腐蚀后期,腐蚀离子进入通道直达基体,涂层保护失效。