关键词： 镁合金   铝合金   异种焊接   金属间化合物   中间层  

摘要： 随着近年来工业发展的突飞猛进,轻量化合金的应用范围越来越广,特别是在交通运输行业,人们对减轻运输工具重量和提高燃油效率的需求越来越大。异种镁合金和铝合金在现代工业化发展中的应用越来越广泛,镁/铝合金的焊接问题已成为迫切需要解决的问题。本文首先通过对镁/铝直接电阻点焊的研究发现,直接点焊接头的最大拉剪力只有1.45 KN,断口能谱及物相分析的结果表明:镁/铝侧点焊接头断口主要以准解理断裂或解理断裂为主,镁、铝两侧断口均有Al12Mg17金属间化合物生成,这说明了镁/铝直接电阻焊接头断裂于镁/铝金属间反应化合物层,因而仅从调整焊接工艺参数的方向出发,难以得到符合实际应用的高效优质焊接接头。基于上述分析,论文在镁/铝之间增加了CoCrFeMnNi高熵合金中间层进行电阻点焊试验研究,通过合理设计正交试验方案,得到了加中间层电阻点焊的最佳焊接工艺参数为电极压力3.6 KN,焊接电流12 KA,焊接时间22 ms,在此工艺参数下,基于高熵合金CoCrFeMnNi中间层的镁/铝电阻点焊接头的拉剪力最大可达到2.21 KN,较直接点焊增加了50%。点焊接头中心部位的显微硬度为204 HV,较未加入高熵合金中间层点焊接头中心区域处显微硬度值降低了28%,这是加入高熵合金中间层后,点焊接头区域处脆性金属间化合物生成量减少的结果。通过点焊接头铝一侧断口区的形貌可以看到,断口形貌呈现出具有撕裂状花纹的韧窝,镁一侧断口区域解理面中含有大小不一的韧窝,这表明添加了CoCrFeMnNi高熵合金中间层以后,点焊接头断裂方式由直接点焊的脆性断裂转变为韧性断裂。镁一侧断口处由镁基体、高熵合金基体以及Al3Mg2相等组成,铝一侧断口处由Al基体、Al3Mg2相构成。由于CoCrFeMnNi高熵合金中间层的填加,有效的防止了大量液态母材金属直接接触,因此在点焊熔核区域不会生成大量金属间化合物,从而使得接头的力学性能有所改善,获得了具有一定强度的焊接接头。

关键词： 激光喷丸强化   生物医用镁合金   耐腐蚀性能   摩擦磨损   微动磨损   显微组织   纳米晶  

摘要： 镁合金内固定接骨板在可植入性医疗器械中的腐蚀性能和摩擦磨损性能值得关注。本文采用不同激光功率密度研究了激光喷丸强化对镁合金ZK60表面参数特性、腐蚀性能、摩擦学性能、显微组织和力学性能的影响。对表面三维形貌、粗糙度,显微硬度,金相组织,残余应力和相变情况进行了表征。通过模拟体液浸泡腐蚀试验、电化学试验和摩擦磨损试验探究了不同激光功率密度对镁合金腐蚀性能和摩擦磨损性能的影响。使用配有能谱仪(EDS)的扫描电镜(SEM)观察并分析了腐蚀形貌、腐蚀产物、磨损形貌、磨屑的元素组成。利用透射电镜(TEM)对显微组织进行了观察和分析,对拉伸性能进行了检测并观察了断口形貌,确定了断裂机制。在本论文研究范围内可得到以下结果。表面参数特征结果表明表面粗糙度、显微硬度值、晶粒数目、残余压应力随激光功率密度的提高而增加。粗糙度从最初的0.32μm增加到3.6μm、6.273μm和9.3μm。表面显微硬度从最初的HV76.9增加到HV90.6、HV99.2和HV106.9,硬度值分别提高了17.8%,29%,39%。激光喷丸强化细化了表面金相组织,晶粒数量从1045增加到1280、1250、1461。表面残余应力可分别达-82MPa、-95MPa、-106MPa。激光喷丸强化并不诱导镁合金产生相变。模拟体液浸泡腐蚀试验表明激光喷丸试样的腐蚀速率降低,就腐蚀量而言,激光喷丸强化试样的耐腐蚀性分别提高了52.1%,45.1%和49%。激光喷丸强化可以提高镁合金的耐点蚀性,抑制裂纹的萌生和扩展。激光喷丸试样表面钙和磷元素沉积的增加有利于进一步提高生物相容性。腐蚀电位从最初的-1.3884V分别增加到-1.2256V、-1.1707V和-1.1094V,腐蚀电流密度从1.378×10A/cm减小到1.267×10A/cm、1.23×10A/cm和1.196×10A/cm,腐蚀倾向最大降低了20.1%。变载荷干滑动磨损试验结果表明激光喷丸强化可降低镁合金的摩擦系数、磨损量和磨损率,激光喷丸强化可以提高在较高载荷下的耐磨性。微动磨损试验结果表明在干摩擦条件和SBF润滑条件下镁合金的摩擦系数降低不显著,但最大磨损体积分别减少了67.4%和73.4%。激光喷丸强化可以显著降低镁合金的黏着磨损、氧化磨损以及在SBF中的微动腐蚀。粘着磨损和氧化磨损是原始镁合金的主要磨损机理,而激光喷丸强化试样的磨损机理主要是磨粒磨损。TEM显微组织结果和拉伸试验结果表明,激光喷丸强化可诱导镁合金表面晶粒纳米化,细晶粒强化和第二相粒子对位错的钉扎强化效应共同增强了镁合金的力学性能,使屈服强度和拉伸强度分别提高了15.02%和10.6%。激光喷丸强化后等轴韧窝的数量增加且韧窝尺寸减小,激光喷丸前后的断裂机制均为韧性断裂和脆性断裂。利用Abaqus软件模拟了1.19GW/cm、1.99GW/cm和2.79GW/cm激光参数喷丸强化镁合金所产生的残余应力场。结果表明,表面平均残余应力值分别为-90MPa、-100MPa和-120MPa左右,产生的残余应力层的深度分别为500μm、600μm和700μm左右,与实际测量的残余压应力值有较好的吻合性。

关键词： 镁合金   随机振动   S-N曲线   三区间法   疲劳寿命分析  

摘要： 我国武器装备都要经过运输才能到达指定地点使用,武器装备可以通过铁路、公路、水路、航空运输,在运输过程中由于轨道不平顺等因素造成的随机振动会对结构造成不同程度的损伤,甚至会导致武器装备无法正常使用,因此研究随机振动对结构疲劳寿命的影响至关重要。本文研究目标是某型武器装备在经过铁路和公路运输时,评估该型武器装备在随机振动下的疲劳寿命是否满足寿命要求,并给出结构改进方案和推荐的材料。主要工作如下:(1)对该型武器装备使用的两种镁合金开展旋转弯曲疲劳试验、拉伸试验、扫描电镜观察试验和金相制备试验,得到2#Mg合金材料的抗拉强度和屈服强度比1#Mg合金材料分别高70 MPa和40 MPa,断后伸长率平均值是1#Mg合金材料的3.7倍,并通过扫描电镜观察了两种镁合金断口的形貌,结合两者金相组织,研究对比了两种镁合金的力学性能和疲劳性能差异的原因。(2)对铁路运输(包装箱运输)工况进行随机振动分析,舱体整体应力水平较低,危险点出现在后舱前支撑架圆角根部处;当后舱为2#Mg合金材料时,寿命约为后舱为1#Mg合金材料时的1.2×10倍;经过与标准寿命对比,得到后舱为两种镁合金时都满足寿命要求。(3)对公路运输(机动运输)的两种工况进行随机振动分析,在机动运输高速公路条件下,舱体整体应力水平不高,危险点出现在后支撑架圆角根部处,具体位置是圆角与舱壁接触面处;当后舱为2#Mg合金材料时,寿命约为后舱为1#Mg合金材料时的2.6×10倍,高速公路条件下后舱采用两种镁合金对应的寿命均满足要求;在机动运输野战条件下,舱体整体应力水平较高;危险点与高速公路条件下相同,后舱为2#Mg合金材料时,寿命约为后舱为1#Mg合金材料时的3.72×10倍,经过与标准寿命对比,野战条件下后舱采用1#Mg合金材料不满足寿命要求,2#Mg合金材料满足寿命要求。通过对两种运输工况的分析,给出了结构改进的方案,并推荐2#Mg合金材料作为后舱材料。

关键词： 股骨头坏死   髓芯减压   打压植骨   人工骨支撑棒  

摘要： [目的]股骨头坏死作为一种骨科常见、难治且致残疾性疾病,如何改善早期股骨头坏死患者临床症状、避免或延缓股骨头塌陷是目前骨科领域的热点问题之一。本研究回顾性分析了我科行髓芯减压联合人工骨支撑棒植入治疗股骨头坏死患者（ARCO分期Ⅰ、Ⅱ、ⅢA期）近期随访的临床疗效,探讨不同分期、不同坏死范围和不同坏死部位的疗效差异,以期能为保髋治疗提供参考。[方法]选取昆明医科大学第一附属医院骨科在2019年3月至2020年3月期间收治的26例35髋早期股骨头坏死的患者,男性15例22髋,女性11例13髋,年龄34.73± 10.27岁。术前对患者进行ARCO分期、中日友好医院分型、测量改良坏死指数,患者均行髓芯减压联合人工骨支撑棒植入术。所有入组病人均获随访,本研究采用Harris髋关节评分评估患者术前术后临床症状及髋关节功能的改善程度;采用VAS疼痛视觉模拟评分评估患者疼痛改善情况;影像学上通过对比术前、术后3个月、术后6月、术后1年及末次随访时拍摄的骨盆X线片及MRI,评估股骨头外形是否塌陷及坏死区域有无修复或继续进展,以股骨头塌陷＞4mm或患者行髋关节置换作为观察终点。采用Kaplan-Meier生存分析法对保髋术后股骨头生存率进行分析。[结果]患者术后随访时间为9-24个月,平均为18.4个月。临床评价结果如下:本组收集病例中,激素性股骨头坏死21髋,特发性股骨头坏死3髋,酒精性股骨头坏死11髋。ARCO Ⅰ期7髋,ARCOⅡ期20髋,ARCOⅢ期8髋;改良坏死范围指数≤33组11髋,34-66组17髋,≥67组7髋;中日友好医院分型M型5髋,C型8髋,L1型11髋,L2型7髋,L3型4髋。不同分期、不同坏死范围、不同分型之间男女比例、平均年龄、病因等无明显统计学差异（P＞0.05）。1.保髋术后大部分患者疗效较好,患者VAS评分由术前的4.83± 1.65分下降至末次随访时的2.20±0.95分（P＜0.05）,Harris评分由术前64.66±7.23分增至末次随访时85.46±6.23分（P＜0.05）,优良率达80%;末次随访时术后影像学检查大部分患者表现稳定,但有8髋出现影像学进展（表现为囊变、硬化带、新月征）,其中6髋保髋失败（关节面塌陷＞4mm）,术后股骨头总体生存率82.9%。2.从ARCO分期看,ARCO Ⅰ期患者末次随访时VAS评分为1.01±0.39分,ARCO Ⅱ 期为 2.32±0.75 分,ARCO Ⅲ 期为 3.80±1.43 分;ARCO Ⅰ 期患者末次随访时Harris评分为93.03±3.04分,ARCO Ⅱ期为85.88±5.97分,ARCO Ⅲ期为77.88±5.37分。ARCO Ⅰ期患者末次随访VAS评分较其他两组低、Harris评分较其他两组高（P＜0.05）;ARCO Ⅱ期患者末次随访VAS评分较术前降低3.04±0.71分、Harris评分较术前提高21.76±4.69分,改善程度较Ⅰ期患者更明显（P＜0.05）;ARCO Ⅲ期末次随访VAS评分为三组最高、Harris评分为三组中最低（P＜0.05）。影像学上ARCO Ⅰ期有1髋进展0髋失败、Ⅱ期2髋失败、Ⅲ期5髋进展中4髋失败;与ARCO分期相关的Kaplan-Meier生存曲线示Ⅲ期组生存率（50%）显著低于Ⅰ期（100%）和Ⅱ期（90%）（P＜0.05）。3.从中日友好医院分型上看,中日友好医院分型末次随访时M型VAS评分为1.60±0.55分,C型为1.88±0.64分,L1型为2.09±1.04分,L2型为4.29±2.13分,L3型为3.01 ± 1.41分,L2组末次随访VAS评分显著高于M型、C型、L1型（P＜0.05）,与L3型差异无统计学意义。末次随访时M型Harris评分为 88.69±2.19 分,C 型为 88.20±3.15 分,L1 型为 86.30±6.90 分,L2 型为75.18±9.15分,L3型为80.01±7.95分,L2型患者末次随访时Harris评分显著低于M型、C型、L1型（P＜0.05）,与L3型差异无统计学意义。影像学上M型0髋进展,C型1髋进展0髋失败,L1型1髋失败,L2型4髋失败,L3型2髋进展中1髋失败,与中日友好医院分型相关的Kaplan-Meier生存曲线示L2 型生存率（42.9%）显著低于 M 型（100%）、C 型（100%）、L1 型（90.9%）、L3 型（75%）（P＜0.05）。4.从改良坏死指数看,改良坏死指数≤33组末次随访时VAS评分为1.91 ±1.14分,34-66组为2.12±0.97分,≥67组为4.43±1.99分,≥67组末次随访VAS评分最高（P＜0.05）。≤33组末次随访Harris评分为88.17±4.37分,34-66组为84.93±

关键词： 循环镦粗挤压工艺   ZK60镁合金   微观组织   织构   强韧化机制  

摘要： 在航空航天、国防军工等领域,高端装备对于轻量化有着强烈的需求。镁合金是目前最轻的金属结构材料,应用镁合金可以有效地降低装备的结构质量。同时镁合金具有很高的比强度和比刚度,而且其电磁屏蔽效果好、阻尼减震性佳与可回收等特点,使得镁合金在航空航天等行业成为最佳的轻量化用材。然而,镁合金的密排六方晶体结构与有限的滑移系,使其在室温下塑性较差,力学性能相对较低,极大地限制了镁合金的应用。塑性成形是同时提升镁合金材料强度与塑性的有效途径。但镁合金材料塑性变形条件苛刻,传统变形单次变形量过大,易造成材料开裂。因此,为解决镁合金材料塑形成形过程中成形性与强韧性相驳斥的难点问题,提出了一种循环镦粗挤压的工艺方法,通过多次累积反复的小应变量塑性变形,使其最终获得较大的累积应变量,实现晶粒细化,提高材料力学性能。本文以ZK60镁合金为研究对象,通过OM、SEM、EBSD等分析手段研究了ZK60镁合金分别在等温、降温条件下循环镦粗挤压过程材料微观组织演变规律及其细化机制、织构演变规律及第二相的分布特征,结合力学性能测试建立了组织对性能的影响规律,探索了最佳热处理工艺,阐明了ZK60合金在循环镦粗挤压变形工艺中的强韧化机制,为循环镦粗挤压工艺在镁合金的工业化应用中提供理论依据与技术支撑。主要研究结论如下:1.在组织、织构演化及其力学性能响应方面,合金在循环镦粗挤压变形不同道次后的力学性能均出现了先升高,达到峰值后有所下降的趋势,等温工艺中强度峰值出现在3道次变形后,且此时的塑性及边芯均匀性最佳(边部:抗拉强度297.5MPa,屈服强度176.4MPa,断后伸长率21.7%;芯部:抗拉强度290.5MPa,屈服强度161.1MPa,断后伸长率20.1%),降温工艺中强度峰值出现在2道次变形后(边部:抗拉强度294.8MPa,屈服强度169.9MPa,断后伸长率17.1%;芯部:抗拉强度287.2MPa,屈服强度154.7MPa,断后伸长率18.4%)。等温及降温循环镦粗挤压工艺有效细化了组织,组织呈明显的项链状双峰分布,晶粒细化趋势均随道次的增加而逐渐减小。等温循环镦挤工艺的细化机制初期表现为以晶界弓出形核为主导的DDRX机制,随着变形的不断进行,还观察到了CDRX机制的发生;而降温循环镦挤工艺由于后续变形温度的降低,以孪生诱导动态再结晶机制为主导并辅以CDRX机制,两者共存的方式完成了组织的细化。等温及降温工艺中细化机制的不同导致了组织上的差异,进而使两者变形后的力学性能有所不同。变形后的最佳热处理参数均为170℃x20h,组织在时效过程中均没有发生明显的晶粒长大,合金的性能变化更多的是由析出相所决定的。降温变形试样时效处理后提升的强度更多,可归结于变形温度降低导致组织中保留了更多的亚结构,促进了析出相的形核,时效强化效果更为显著。在织构类型上,发现了于<1011>到<1012>与<2111>到<2114>之间呈弧形分布的“类稀土织构”,边部组织由于引入了摩擦阻力的影响,在形成速度上较芯部存在一定的滞后性,且由于再结晶晶粒的出现削弱了变形织构的强度,有效降低了整体的织构强度。2.在强韧化机制方面,循环镦粗挤压工艺虽然细化了晶粒组织,但相应的屈服强度却没有如理论上显著提升,主要由于“类稀土织构”的出现提高了整体的Schmid因子,增长趋势随道次增加而逐渐放缓,基面滑移Schmid因子的增加表明沿ED方向进行室温拉伸时,大多数晶粒发生基面滑移的难度随道次的增加而逐渐下降,这也将导致试样沿轴向的屈服强度随道次增加而降低,而塑性得到改善。在循环镦粗挤压变形中,织构软化现象的发生不可避免,但可以通过细晶强化等其他强化手段一定程度上削弱织构软化所带来的影响,从而在提升强度的同时改善塑性,完成合金的强韧化。此外织构强度的随道次逐渐弱化,同时也改善了合金的各向异性。析出于细晶区的纳米相阻碍了位错的运动,但各道次变形后的第二相体积分数最大值仅在2%左右,使得这种强化效果并不明显,第二相的作用更多地体现在对细小再结晶晶粒的钉扎效应。合金在循环镦粗挤压变形后的力学性能演化是由细晶强化、位错强化、第二相强化、织构软化等多重因素综合作用的结果,每个强化或软化机制之间存在着相互竞争的关系,所占权重的不同又会导致材料各项力学性能的上升或下降。

关键词： 镁合金   微观组织   力学性能   腐蚀行为   生物相容性  

摘要： 在临床应用中,由于牙体缺失后牙槽骨的吸收萎缩,牙周病,肿瘤,外伤等因素,导致牙槽骨在水平向和垂直向的骨量不足,这在很大程度上限制了种植修复的应用。引导骨再生技术(GBR)是目前治疗牙槽骨骨量不足的有效方法,其中生物屏障膜扮演着十分重要的角色,其机械强度、降解速率、生物相容性等综合性能是影响患者治疗安全性和成骨有效性的主要因素。常用的不可吸收膜的弹性模量与人体骨的差异较大,会产生“应力遮挡效应”,而可吸收生物膜机械性能较差,难以保障成骨空间,因此可降解金属生物膜越来越受到学者们的关注。镁合金因具有与人体骨接近的力学性能、特有的可降解性、以及良好的生物相容性,有望取代传统的生物屏障膜。但镁合金的降解速率与人体骨愈合速率难以匹配、机械性能有待进一步的提升而限制了其广泛应用。目的:本文采用半连续铸造的方法制备了不同钙含量的镁锌钙合金,并对其微观组织、机械性能、耐腐蚀性能以及生物相容性能进行检测分析,为后续的体内实验和临床研究提供理论基础。方法:采用半连续铸造法制备4种不同钙含量的镁锌钙合金材料,对制备出的镁锌钙合金,通过SEM观察,XRD相组成,拉伸测试,电化学腐蚀等实验检测其微观组织,机械性能及腐蚀性能。随后通过体外细胞实验,采用CCK-8,活死细胞染色,细胞黏附,碱性磷酸酶(ALP)染色及活力检测,免疫印迹等实验研究4种镁合金的生物相容性及体外成骨潜力。结果:1.通过微观组织和力学性能测试,发现Mg-4Zn-0.5Ca合金展现出最佳力学性能,屈服强度达到261MPa,抗拉强度可达到300MPa。2.通过对4种镁锌钙合金的电化学极化曲线分析,发现4种镁合金在Hank’s模拟体液中腐蚀速率差异不大。3.通过利用合金或其浸提液对MC3T3-E1细胞的生物学行为进行相关实验研究,发现4种合金均无毒性,均能够促进MC3T3-E1细胞的增殖,揭示镁合金在体外具有良好的生物相容性。通过ALP染色和ALP活力测试表明镁合金具有促进MC3T3-E1细胞成骨分化的潜能。免疫印迹实验得出Mg-4Zn-0.5Ca合金可促进MC3T3-E1细胞BMP-2,COL-1以及OCN成骨标志蛋白的表达。不同钙含量的镁合金中Mg-4Zn-0.5Ca对MC3T3-E1细胞的增殖,黏附,蛋白表达作用最为明显。结论:Mg-4Zn-0.5Ca材料具有良好的机械性能,适宜的腐蚀速率,优秀的生物相容性,存在极好的成骨潜能。本文为镁合金体内实验和临床研究提供理论基础,Mg-4Zn-0.5Ca镁合金有望成为新型医用骨植入材料。

关键词： 复合敷料   粘附   抗菌   生物相容性   烧伤  

摘要： 创伤敷料在伤口护理、愈合以及功能恢复方面发挥了重要作用。然而,大多数敷料难以在湿润的环境下与伤口紧密贴合,因此很难发挥伤口组织渗液吸收功能,同时影响了敷料负载活性成分的释放和吸收。此外,单一功能的敷料也难以满足伤口在整个愈合过程中的需求。本课题受海洋生物贻贝水下粘附的启发,制备了多巴胺改性透明质酸（DOPA-HA）,并以其和明胶为基底材料,制备了一种具有良好粘附性能的多功能复合海绵敷料。本课题对所制备的海绵敷料的物理性能、抗菌性能、生物相容性、抗氧化性能、止血性能以及促愈合功能等进行了系统研究,主要内容如下:（1）复合敷料的制备与物理性能表征。通过多巴胺上的氨基与透明质酸的羧基发生酰胺化反应制备DOPA-HA,然后利用酪氨酸酶交联DOPA-HA和明胶,制备复合敷料基质（DHGT）。随后,通过加载抗菌剂—聚六亚甲基双胍（PHMB）和促愈合药物—二氧化钛纳米颗粒（Ti ONPs）得到功能化复合敷料（DHGT+PHMB+Ti ONPs）。采用红外光谱和核磁氢谱表征材料修饰和交联反应结果;通过吸水率、溶胀率、水蒸气透过率等实验证明所制备的复合敷料具有良好的水蒸气交换和吸收性能;通过压缩和拉伸实验,表明复合敷料的抗压缩能力随着明胶含量的增加而增加,具有良好的抗压缩能力、较强的拉伸强度和柔韧性,能够满足临床医学对创面敷料的基本要求;通过体外剪切实验和剥离实验,表明复合敷料对机体具有优良的亲和力和粘附性。（2）复合敷料的抗菌、抗氧化和生物相容性评价。体外药物释放实验表明,在第24 h,加载在敷料中的PHMB释放了65.14±1.45%,Ti ONPs释放了70.65±1.89%;抗菌实验证实复合敷料能够有效地抑制金黄色葡萄球菌（***,ATCC29213）、大肠杆菌（***,ATCC8739）和铜绿假单胞菌（***,ATCC27853）的生长和增殖,具有广谱抗菌活性;通过MTT实验、死/活染色实验、划痕实验,表明复合敷料具有良好的生物相容性,可有效的促进小鼠成纤维细胞（3T3-L1）和人肺微管内皮细胞（HPMEC）的增殖和迁移;此外,DPPH自由基清除结果表明该敷料具有良好的抗氧化性能。（3）复合敷料止血以及体内抗菌和促愈合功能评价。通过构建Sprague-Dawley（SD）大鼠肝脏出血模型,证明了复合敷料具有出色的组织粘附性,能够在出血部位形成网状屏障,从而快速止血;通过构建SD大鼠烧伤感染模型,从伤口愈合的宏观情况和组织形态学分析,表明相比较Tegaderm组和留置针贴组,所制备的复合敷料可以显著加快烧伤皮肤组织的愈合进程、促进组织再上皮化以及提高胶原蛋白的沉积水平;同时,免疫组化结果表明,该复合敷料能够有效地调节肿瘤坏死因子、白介素10等炎症因子的表达,促进血管生成,从而加速创面愈合进程。综上所述,本课题所制备的复合海绵敷料具有较强的机械性能、优异的组织粘附性和广谱抗菌活性,能够促进细胞的增殖和迁移,并能促进烧伤感染创面的愈合。因此,该复合敷料在创伤修复方面有巨大的应用潜力。

关键词： 水凝胶   镁合金   软组织修复   骨-软骨修复   伤口敷料  

摘要： 人体的软组织(包括软骨、皮肤等)易在外力作用下发生损伤。轻微软组织损伤可自行愈合,但严重损伤造成的大尺寸组织缺损却无法自行修复。关节软骨是再生能力较差的一种软组织,而且大多关节软骨缺损都伴随软骨下骨的损伤,目前临床上缺少对骨-软骨进行一体化修复的有效方案。类似的,严重的皮肤创伤自身也难以修复,而且容易引发组织感染或其它的继发性组织损伤,严重皮肤创伤的修复也一直是临床棘手的问题。近年来,基于水凝胶材料的修复再生策略为多种软组织的修复重建提供了新的思路。本论文基于骨-软骨一体化修复和严重皮肤损伤修复中的不同需求和关键问题,分别开发了力学特征和降解行为可控的弹性水凝胶基体,进一步将具有特定生物功能成分的镁(Mg)合金颗粒分别载入不同弹性水凝胶基体中,以发挥成血管、促成骨和抑菌等生物学效应,提升水凝胶材料修复骨-软骨缺损和皮肤缺损的效果。本论文主要研究了镁合金颗粒的加入对不同水凝胶基体的物化性能和生物学性能的影响,研究了不同镁合金颗粒改性水凝胶的降解行为和离子释放行为,以及不同镁合金颗粒改性的水凝胶材料对骨软骨缺损和皮肤缺损修复的作用和机制。取得的主要结果如下:(1)以PVA-淀粉弹性复合水凝胶作为基体并添加Mg-Sr合金颗粒作为生物活性成分,制备复合水凝胶支架用于骨-软骨缺损修复。首先通过改变PVA与淀粉的配比以调控复合水凝胶的力学性能和降解性能。PVA/淀粉水凝胶的储能模量随PVA含量的增加而变大。PVA/淀粉水凝胶的降解速率随着淀粉含量的增加而上升。进一步选取PVA/淀粉比例为1:1的水凝胶并在下层添加不同含量的Mg-Sr合金颗粒(0、0.07 wt%、0.3 wt%和0.7 wt%)制备成骨-软骨复合水凝胶支架,研究合金含量对复合水凝胶生物学性能的影响。不同复合水凝胶制备的浸提液培养小鼠成骨前体细胞和大鼠软骨细胞1、3天后的相对增殖率均大于75%,显示出合格的生物相容性。骨髓间充质干细胞在0.7 wt%Mg-Sr颗粒复合水凝胶的浸提液中成骨诱导培养4天和7天后,ALP表达量相与不添加Mg-Sr颗粒组相比出现显著上调。同时,0.7 wt%Mg-Sr颗粒复合水凝胶的浸提液对COZ 1、RUNX2、OPN和OCN四种成骨相关基因的表达量均有上调作用,其中对COL 1和OCN两种基因的上调作用最为明显。分别选择PVA/淀粉比例为1:1,1:2和2:3的水凝胶并在下层添加0.7 wt%的Mg-Sr颗粒制备出不同降解速率的骨-软骨复合水凝胶支架。首先对合金颗粒在三种水凝胶中的离子释放行为进行表征,在去离子水浸提1天后,三种支架的浸提液具有相近的pH值。大鼠骨-软骨缺损修复实验结果显示,当PVA/淀粉的比例为1:1时,支架对大鼠骨-软骨缺损无修复效果;当PVA/淀粉比例为2:3和1:2时,支架对骨-软骨缺损有一定修复效果。植入8周后,PVA/淀粉的比例为1:2的支架所诱导生成的软骨与原软骨组织之间无明显界限、新生软骨区无明显结构塌陷,显示出最优的修复效果。(2)利用Mg-Cu合金颗粒、海藻酸钠和明胶制备具有大孔结构的弹性复合水凝胶伤口敷料。首先探究了 Mg-Cu颗粒含量对海藻酸钠/明胶水凝胶的物理化学性能和生物学性能的影响。结果发现,随着合金颗粒含量的增加,复合水凝胶的发泡体积逐渐增加,其中SAG-2MC(2wt%Mg-Cu)可达190.0±4.1%。复合水凝胶的储能模量随着Mg-Cu颗粒含量的增加而降低,而SAG-2MC的储能模量与天然皮肤的储能模量最接近。复合水凝胶的吸水率和水蒸气透过率与Mg-Cu颗粒的含量正相关,其中SAG-2MC的吸水能力是SAG-0MC的5倍。SAG-2MC的水蒸气透过率(4196.4±560.8 g/m2·day)是医用纱布(3389.4±184.2 g/m2·day)的 124%和商用敷料(521.6±49.2 g/m2·day)的804%。复合水凝胶的高吸水率和高水蒸气透过率有利于维持伤口的湿度平衡。细胞相容性测试结果表明SAG-2MC的浸提液对人脐静脉内皮细胞和成纤维细胞无明显细胞毒性。划痕实验结果表明SAG-2MC的浸提液能促进人脐静脉内皮细胞的迁移。同时,SAG-2MC对金黄色葡萄球菌(***)、大肠杆菌(***)和绿脓杆菌(***)三种致病菌的增殖表现出明显的抑制作用,抑菌率分别是 99.9±0.1%、98.7±1.2%和 98.0±0.7%。进一步通过小鼠全层皮肤缺损模型研究了 SAG-2MC对伤口的修复作用。覆盖缺损5天和15天后,SAG-2MC组的创面收缩率为44.0±3.8%和84.2±0.6%,明显高于SAG-OMC、SAG-2M(添加2wt%纯Mg)组和商用薄膜敷料组的结果,表明SAG-2MC具有更好的促进伤口愈合的作用。对15天后的新生皮肤组织进行组织

关键词： AZ31镁合金   微弧氧化   胺化羟乙基纤维素   耐腐蚀性   生物相容性  

摘要： 近年来,医用镁合金因其具有与天然骨组织相近的力学性能以及在生物体内可降解性能而被国内外学者广泛研究。然而,镁合金易降解,而且在快速降解过程中会产生大量氢气,导致种植体松动。这些因素都限制了医用镁合金的临床应用。目前,如何提高医用镁合金的耐腐蚀性成为了生物材料研究的一大热点。研究目的:在AZ31镁合金表面制备微弧氧化（MAO）/胺化羟乙基纤维素（AHEC）复合涂层来提高AZ31镁合金的耐腐蚀性,同时对改性后的AZ31镁合金的生物相容性进行体外研究。材料与方法:根据研究目的将样本分为三组（AZ31组、MAO+AZ31组、AHEC+MAO+AZ31组）。在AZ31镁合金表面使用以六偏磷酸钠为主盐的电解液制备微弧氧化（MAO）涂层,在微弧氧化涂层表面通过溶胶凝胶旋涂法制备了胺化羟乙基纤维素（AHEC）涂层。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、能量色散谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）以及扫描电镜（SEM）对样本的组成以及形貌进行表征;通过动电位极化测试、析氢实验以及长效浸泡实验对样本的耐腐蚀性进行研究;通过细胞毒性试验（CCK-8）和细胞形态观察对生物相容性进行了初步体外研究。结果:成功制备出了AHEC+MAO复合涂层。通过扫描电镜观察,发现涂层质地均一,较单纯MAO涂层更致密,孔隙均减小。动电位极化测试显示,相对于AZ31组,AHEC组的腐蚀电位正向移动450m V,腐蚀电流密度降低了4个数量级。涂层的高腐蚀电位以及低腐蚀电流密度意味着低腐蚀速率和高耐腐蚀性能。CCK-8实验以及细胞形态观察实验发现,实验组的细胞增殖率要明显优于MAO+AZ31组,说明随着AHEC的加入,样品的生物相容性得到改善。结论:在AZ31镁合金表面成功制备出了AHEC+MAO复合涂层。具有复合涂层的AZ31镁合金的耐腐蚀性、生物相容性均优于单纯的微弧氧化AZ31镁合金。这也为后续AZ31镁合金在临床中的实际应用提供了理论数据支持。