关键词： Mg-1.03Ca-0.47Mn镁合金板材   轧制   退火   基面织构   晶粒细化   显微组织   力学性能  

摘要： 镁合金作为21世纪最轻的结构件材料,拥有优异的减重效果,高比强度、比刚度,优异的生物相容性、可降解性,因此被越来越多的应用到与我们日常生活息息相关的各个领域中。然而,相比于传统钢铁、铝、钛及其合金材料,镁及其合金强度更低,同时,密排六方的晶体结构会致使镁合金在各种低温塑性变形过程中难以启动非基面滑移,导致了镁合金的塑性变形能力差、制备成本高。因此,本文以挤压态镁合金板材为研究对象,以制备高强塑匹配、低成本的Mg-1.03Ca-0.47Mn镁合金板材作为研究目标,通过研究轧制及退火工艺对板材显微组织和力学性能演变规律的影响来为后续高强塑匹配、低成本的镁合金板材制备提供参考。研究结果表明:(1)轧制能够细化板材晶粒,提高强度,但也会导致位错密度及应变增加,使基面取向与(0001)基面织构被强化,伸长率被降低。(2)冷辊轧制促进了非基面滑移的进行,导致动态再结晶启动,但动态再结晶程度低,最小平均晶粒尺寸仅为8.3μm,屈服强度、抗拉强度也仅为242MPa、253MPa,且伸长率随轧制总压下量的增加分别下降至6.9%、4.4%。(3)温辊轧制促进平均晶粒尺寸被进一步细化至6.1μm,屈服强度、抗拉强度提高至248MPa、272MPa,(0001)基面织构密度提高至16.02,伸长率下降至仅为1.6%。温辊轧制中的低温,抑制了非基面滑移、动态再结晶,将冷辊轧制的动态再结晶机制转为变形诱导晶粒细化机制,晶界迁移率受限,小角度晶界增多,基面取向增强。(4)降温轧制引导动态再结晶与变形诱导晶粒细化机制共存,基面滑移与非基面滑移共存,平均晶粒尺寸被细化至3.2μm,屈服强度和抗拉强度被进一步提高至288MPa、309MPa,形成了(0001)双峰基面织构,导致织构密度下降为8.43。伸长率相比于高强度温辊轧制板材的1.6%提高到了3.3%,在强度提升的同时,伸长率提高了1倍有余。(5)退火会促进静态再结晶发生,显著改善镁合金板材性能。经低温或大轧制总压下量的轧制板材退火后,其晶粒尺寸几乎不发生增大。因此,降温轧制板材经退火后,位错密度和基面取向被削弱,形成了(0001)弱双峰基面织构,成功获得了高强塑匹配的Mg-1.03Ca-0.47Mn镁合金板材,即屈服强度、抗拉强度及伸长率分别高达256 MPa、305 MPa、13.1%。

关键词： 水凝胶   力学性能   光辅助抗菌性能   生物相容性   伤口愈合  

摘要： 水凝胶三维多孔结构能够模拟人体组织微环境,并为伤口提供湿润的环境,在伤口敷料领域得到了广泛的研究。然而,水凝胶不具备抗菌性能,对于伤口感染,通常采用抗生素治疗,而抗生素的过度使用导致了耐药细菌的产生和传播。此外,水凝胶通常力学性能较差,限制了其临床应用。针对这些问题,本课题将在808 nm近红外光照射下具有良好光热性能的β-氧化石墨烯(β-GO)、在550 nm可见光照射下具有良好光催化性能的孟加拉红(RB)与聚乙烯醇(PVA)水凝胶杂化制备为光辅助抗菌复合水凝胶。同时,由于β-GO网络结构的引入显著增强了复合水凝胶的力学性能。本课题的主要研究内容包括:(1)首先,使用生物交联剂β-环糊精醛(β-CD-DA)对氧化石墨烯(GO)进行交联形成β-GO,并通过化学键将RB接枝在壳聚糖上,然后通过冻融循环将β-GO纳米颗粒、接枝有RB的壳聚糖颗粒和PVA复合制备为β-GO/RB/PVA水凝胶。通过X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射透射电镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对合成纳米粒子和水凝胶的微观结构进行表征,证实成功制备了β-GO/RB/PVA复合水凝胶;通过拉伸实验、压缩实验对水凝胶的力学性能进行评价,结果表明β-GO/RB/PVA复合水凝胶力学性能显著增强。(2)通过平板涂布实验、荧光染色实验、SEM形貌观察对复合水凝胶体的体外抗菌性能进行评价,实验结果表明,β-GO/RB/PVA复合水凝胶在550 nm可见光照射下可产生大量的活性氧,在808 nm近红外光照射下可产生大量的热,双光(550 nm+808 nm)照射下,由于光动力与光热协同作用,复合水凝胶能够在10 min内快速杀菌。体内抗菌实验也表明,复合水凝胶在双光(550 nm+808 nm)照射下具有优异的体内抗菌性能。(3)通过细胞荧光染色实验、MTT实验对水凝胶的体外生物相容性进行评价,结果表明复合水凝胶具有良好的体外生物相容性。通过建立感染伤口模型,对水凝胶伤口愈合功能及体内生物相容性进行评价,发现复合水凝胶在控制感染的同时,可有效促进伤口愈合,且展现出良好的体内相容性。

关键词： 两亲性聚合物   控制释放   分子识别   组织成像   荧光成像  

摘要： 聚合物纳米控制释放体系不仅具有良好的稳定性、膜渗透性、易于功能化等特点,而且可以通过功能化设计出不同的分子结构对其识别性能和释放效果进行调控,这使其在细胞成像、药物载送、传感检测等方面表现出广阔的发展前景。然而,传统聚合物纳米释放体系中组成聚合物骨架为有机长链大分子,导致其释放体系所涉及的聚合物难以通过体内生物降解消除,存在巨大生物应用安全隐患。为了解决上述研究中存在的科学问题,本论文拟通过自然条件下能被微生物酶解或在生物体内水解的聚合物,如聚氨基酸、聚糖、聚碳酸酯等作为两亲性聚合物疏水端骨架,以聚乙二醇及其衍生物作为亲水端骨架,并在疏水端通过功能化增加疾病标志物识别位点,组成聚合物纳米控制释放体系,并将其应用于缺氧、活性氧的检测及体内还原性物质药物控制释放中。主要的研究内容概括如下:1)睾丸酮诱导缺氧响应聚碳酸酯胶束近红外荧光探针的构建及应用目前,缺氧识别探针只在外界诱导的缺氧现象中进行检测,而忽略了生物体内其它潜在的刺激物产生缺氧的现象。睾丸酮作为雄性激素,它可以刺激前列腺癌细胞(LNCa P)增殖及在引起细胞增殖过程中产生缺氧和缺氧诱导因子1α。因此,我们通过开环聚合制备了一种聚碳酸酯两亲性嵌段聚合物PEG-b-poly(MPC),通过自组装方式包载了荧光方酸菁(SQ)染料和黑洞猝灭剂2(BHQ2),构建了PMPC@BHQ2/SQ胶束的近红外荧光探针。此时,荧光染料SQ的荧光被BHQ2猝灭。当肿瘤部位由睾丸酮刺激产生缺氧时,BHQ2被偶氮还原酶还原而破坏,从而降低其淬灭效果,使得包裹在胶束里面的SQ染料的荧光得以恢复。由于该还原过程取决于氧气含量,因此可以依据荧光强度变化来判定缺氧的程度。通过体系构建实现了睾丸酮诱导的细胞和小动物活体肿瘤部位缺氧程度识别。2)HO响应聚多肽胶束释放体系构建及应用研究活检技术由于其简单和实用性受到医学工作者的广泛关注。然而在这种基于形态学的检测技术中由于缺乏足够的疾病标志物信息,从而难以实现精准疾病诊断。因此,我们设计了一种通用定量活检技术平台,即PEG-b-(PPRLT-g-BPmoc)@Amylose/Glu-PGM,该方法可以经济高效地定量检测疾病标志物。我们通过点击反应合成了具有苯硼酸酯识别位点的两亲性聚多肽PEG-b-(PPRLT-g-BPmoc)。通过聚合物自组装将直链淀粉包裹在疏水核中。在HO的存在下,与胶束识别位点发生反应,并通过重排在聚合物疏水端生成亲水性氨基,从而导致胶束破坏并释放直链淀粉。释放出的淀粉遇到葡糖淀粉酶而生成葡萄糖,然后通过血糖仪(PGM)读数进行定量检测HO含量。最后将该释放体系用于不同肿瘤组织及肿瘤发展不同阶段中过氧化氢的检测。3)半胱氨酸(Cys)选择性响应聚多肽胶束药物释放体系构建及应用研究人体中Cys的水平异常会引起多种疾病,因此对其进行定性及定量检测研究对早期临床诊断和疾病进展评估具有重要意义。但是早期研发的生物硫醇探针大都是小分子荧光探针,当它们溶解在有机溶剂中时会发出强烈的荧光,而在生理溶液中会由于其在水中的溶解性差聚集而猝灭。因此,基于醛与Cys的N-端基反应形成噻唑烷的反应,我们设计了一种具有醛识别位点的两亲性聚多肽PEG-PBALG,其中利用“点击”反应修饰醛识别位点。通过自组装将疏水药物阿霉素(Dox)包载在胶束中,得到控制释放体系PEG-PBALG@Dox。胶束疏水端由良好的生物相容性的多肽组成,进一步增强生物体中实际应用的可能性。由于特异性识别位点的存在,PEG-PBALG@Dox可与1,3-或1,2-氨基硫醇快速形成6元或5元环,而其他生物硫醇(如谷胱甘肽GSH)无法形成环,因此可以特异性识别Cys。由于成环后胶束比重及亲疏水性被破坏,使胶束破裂释放出活性药物Dox。随后,将该体系应用于癌细胞成像及小动物原位肿瘤抑制中。4)缺氧响应聚环糊精纳米凝胶的制备及肿瘤原位缺氧检测缺氧作为一种潜在的疾病诊断指标,对肿瘤及相关疾病的诊断具有重要意义。通过识别肿瘤组织不同时期缺氧程度可以为疾病提供优化治疗时间点和增强疗效。因此,本章基于β-环糊精(β-CD)的包合作用及偶氮苯的可还原性设计合成了一种缺氧响应的环糊精纳米凝胶PAAAB/β-CDP。通过PAAAB/β-CDP包载淀粉后形成缺氧诱导信号放大的控制释放体系PAAAB/β-CDP@amylose,并用于肿瘤组织原位缺氧识别。当探针原位注射进缺氧肿瘤部位时,由于缺氧导致网格结构被破坏并释放出包载的淀粉,肿瘤切片上的淀粉与之后加入的KI/I形成amylose-KI/I络合物,并在可见光574 nm处呈现明显的蓝色,通过变蓝程度直观地指示缺氧程度,实现对肿瘤组织不同时期的缺氧程度可视化识别。

关键词： 镁合金   孪晶变形   强化机制   理论模型  

摘要： 结构减重已成形势所趋，材料轻量化是减重的重要途径。镁及镁合金是迄今为止最轻的金属结构材料，且能100%回收，享有“21世纪轻量绿色材料”的美誉，在汽车、航空、国防及电子等领域的应用前景广阔。然而，纯镁的强度较低与韧性较差，严重限制了镁及镁合金在工业界的大规模应用。在镁合金中，除位错滑移之外，孪晶也是必要的塑性变形模式。与线缺陷位错相比，孪晶界作为面缺陷具有截然不同的演化形式和强化机制。然而，目前学界对孪晶变形强化机制的研究并不充分，大多借用基于位错的强化理论来描述孪晶变形，但与实验相比误差高达75%，故有必要深入研究孪晶的强化机制与理论模型，用于镁合金的微结构设计和力学性能提升。基于此背景，本文运用分子动力学方法研究了镁中孪晶界与各类微结构（晶界、析出相、空位、间隙原子、位错环）之间的相互作用，揭示了丰富的孪晶强化机制，并提出了基于孪晶界与微结构相互作用的强化理论。主要工作和成果总结如下：　　（1）揭示了孪晶界-晶界相互作用机制，并建立了孪晶的晶界强化解析模型。考虑了四种晶界类型，即对称倾斜晶界、非对称倾斜晶界、基面扭转晶界和柱面扭转晶界。模拟结果表明，对于两种倾斜晶界，{10(1)2}孪晶界都能穿透小角度晶界（＜15°），但被中等角度晶界（15°~75°）吸收并从新晶界处形核层错，被大角度晶界（＞75°）完全吸收且无层错发射。对于扭转晶界，{10(1)2}孪晶界总是能够穿透所有柱面扭转晶界，但被所有基面扭转晶界完全吸收。无论孪晶是否穿透晶界，所有晶界都对孪晶变形具有阻碍作用。基于上述相互作用机制，本文运用Eshelby夹杂理论得出描述孪晶的应力场解析解，并提出了一个孪晶的晶界强化解析模型。该模型表明，当材料变形由孪晶主导时，材料强度与晶粒尺寸成反比。通过与位错的晶粒尺寸效应模型（Hall-Petch模型）对比可知孪晶变形的晶粒尺寸效应要强于位错滑移，这与以往的实验观测结果一致。该模型不仅适用于密排六方金属材料，也适用于面心立方以及体心立方金属材料。　　（2）阐明了孪晶界-析出相相互作用机制，并提出了析出相剪切的临界判据及其强化理论模型。模拟结果表明，基面板状析出相不能被{10(1)2}孪晶界剪切，但可以被{11(2)1}孪晶界剪切，沿(110)面的剪切变形是被剪切析出相的主要变形方式。尽管析出相能够被{11(2)1}孪晶界剪切，但仍对孪晶变形具有阻碍作用，且不同尺寸的析出相的阻碍效果不同。随着析出相长度（沿孪晶界的析出相面内尺寸）和厚度的增加，阻碍效果显著增强;而随着析出相宽度的变化，阻碍效果变化微弱。基于已揭示的相互作用机制，本文运用Eshelby理论求解了析出相内部的应力分布，从而预测了析出相被剪切时孪生剪切的临界理论值，并与本文的模拟结果吻合较好。此外，通过分析孪晶界-析出相相互作用过程中的力平衡条件，本文提出了被剪切析出相的强化理论模型。该模型表明阻碍效果仅取决于析出相的横截面，与本文的分子动力学模拟结果吻合较好。最后，本文全面比较了基面板状析出相对{10(1)2}孪晶变形（未剪切析出相）、{11(2)1}孪晶变形（剪切析出相）和基面位错（未剪切析出相）的阻碍作用，发现基面板状析出相对{11(2)1}孪晶的阻碍效果强于对{10(1)2}孪晶的阻碍效果，而对基面位错的阻碍效果最弱。　　（3）明确了孪晶界-点缺陷（空位、间隙原子）相互作用机制。模拟结果表明，空位对{10(1)2}孪晶界迁移具有软化作用，而间隙原子对{10(1)2}孪晶界迁移具有强化作用。在相互作用过程中，空位未被孪晶界吸收;相反，间隙原子却被孪晶界吸收并随孪晶界迁移。而且，间隙原子可在孪晶界内部迁移，并可能聚集形成间隙团簇。为了解释此观测结果，本文计算了空位和间隙原子的迁移势垒和形成能，发现空位在基体和孪晶界上的迁移势垒均比间隙原子的迁移势垒高两个量级，故间隙原子能被孪晶界吸收且有强化效果，而空位却无法被吸收也无强化效果。　　（4）明确了孪晶界-辐照位错环相互作用机制，发现了清除辐照缺陷的方法。根据Burgers矢量相对于{10(1)2}孪晶界的几何关系，可观察到lt;cgt;位错环的3种不同偏位错形式，包括1/6[20(2)3]+1/6[(2)023]、1/6[2(2)03]+1/6[(2)203]及1/2[0001]+1/2[0001]。模拟结果表明，尽管Burgers矢量不同，孪晶界总是能够将所有lt;agt;位错环转变为孪晶中可滑移的lt;agt;位错环。因此，我们提出了一种辐照缺陷的清除机制，即与孪晶界相互作用。　　本文揭示了孪晶界与晶界、析出相以及辐照缺陷（点缺陷和位错环）之间的相互作用机制，并发展了解析的强化理论模型，对孪晶变形的晶界强化效果、析出强化效果和辐照强化效果提供了新的见解，有助于镁合金的微结构设计和力学性能评估。

关键词： 微生物燃料电池   阳极材料   活性碳   生物碳   生物相容性  

摘要： 微生物燃料电池(MicrobialFuelCell，MFC)是一种利用微生物代谢治理有机废水并同步回收能量的新兴技术，具有广阔的应用前景。然而，较低的功率输出和昂贵的电极成本导致其实际应用受到极大限制。其中，阳极表面可供微生物附着的空间少、阳极与微生物之间电子转移过程缓慢以及阳极的生物相容性差等问题是造成MFC产电性能不佳的主要原因。因此，研发一种高性能低成本的阳极材料将有利于提升MFC的整体性能与应用价值。　　传统碳基材料因其较好的导电性、稳定性以及低廉的价格，被认为是潜在的理想阳极材料。然而，碳基材料仍存在许多问题，如碳纸等二维平面材料不利于微生物附着、活性碳等三维颗粒碳材料不利于实际应用、碳毡等三维材料成本高。鉴于此，本研究提出一种多粒径碳组合构筑三维复合阳极的方法。首先，为提高阳极微生物可以有效附着的空间与阳极的导电性，利用多粒径商用活性碳与碳黑构筑了一种三维复合阳极。在此基础之上，为增强阳极的生物相容性，研制了与商用活性碳具有相同粒径的大孔生物碳颗粒，来代替商用活性碳构筑三维复合阳极。据此，开展了以下两方面的内容:　　(1)以商用碳材料切入点，探索了多种粒径碳材料组合构筑三维复合阳极的方法，并对由此制得的电极进行表征分析，重点考查了其作为MFC阳极的性能表现。以40～60目、100目的商用活性碳与碳黑为原材料，聚偏氟乙烯为粘接剂，构筑了一种三维多孔复合阳极(CCB)，同时在CCB的制备过程中引入碳酸氢盐(NH4HCO3、NaHCO3)辅助造孔，进一步获得了阳极(CCB-N、CCB-Na)。结果表明:CCB、CCB-N以及CCB-Na比分别只用40～60目、100目活性碳所制备的阳极C40、C100，具有更好的形貌结构、更高的电活性面积以及导电性。以CCB-N作为阳极的MFC最大输出功率密度达1831.7mW/m2，比CCB-Na、CCB、C40、C100分别提高了6.6％、9.5％、24.8％和52.3％。CCB、CCB-N以及CCB-Na相对于C40、C100在微生物电化学活性方面具有更好的表现，其表面微生物负载量也明显提高。与典型MFC阳极相比，多粒径活性碳阳极在功率输出和成本上也更具有优势。　　(2)在上述研究的基础之上，将高温热解研制的大孔生物碳，制备成40～60目的生物碳颗粒来代替40～60目的商用活性碳进行三维复合阳极的制备，并研究了这两种电极的性能差异以及在MFC中应用表现，重点考查了其对MFC产电性能与能量转换效率的影响。结果表明:高温热解不会破坏生物碳的三维大孔结构，反而有利于提高其导电性。多粒径生物碳电极相比于CCB具有更好的形貌结构以及更高的导电性。以1000℃下制备的生物碳为原材料的MFC阳极(Y1000)最大功率密度输出达1784.0mW/m2，比CCB(1487.9mW/m2)提高了19.9％。在有机物去除率差异不大的情况下，Y1000的库伦效率高达85.0％，而CCB只有76.9％。值得注意的是，与以CCB为阳极的MFC相比，Y1000的启动时间缩短了54h。此外，微生物膜的形貌表征与活性分析也表明多粒径生物碳阳极具有更好的生物相容性。　　本研究分别基于廉价的商用活性碳颗粒和生物碳颗粒，成功构筑了三维复合阳极，增强了微生物与阳极的协同作用，提高了MFC的产电性能，也降低了MFC成本。最终，本研究为颗粒碳材料与生物碳材料的使用提供了一种新思路，也为经济、高效MFC阳极的制备提供了一种新方式。

关键词： Mg-Al-Si-RE合金   压铸   微观组织   力学性能   摩擦学性能  

摘要： 镁合金具有较低的密度和高强度，在材料的轻量化应用上具有巨大的优势，被广泛应用于3C，汽车和航空航天等领域。压铸工艺是目前镁合金制备的主要方式，传但统的压铸合金越来越难满足市场新兴的需求。为了得到一种更高性能和低成本的压铸镁合金，本文设计了一种新型的低Si含量的高性能压铸镁合金。课题组前期研究发现快速凝固Mg-Si-Ce合金具有良好的力学性能，这是因为合金中析出新的热稳定和杨氏模量高的CeMg2Si2稀土相，稀土相的存在不仅本身能强化基体，还可以与Mg2Si相形成半共格强化，有效提高镁合金的力学性能。另外，Al元素是一种常见的强化元素，添加Al元素不仅能提高合金的力学性能，还能提高合金的铸造性能和压铸态力学性能，因此本文以Mg-Si-Ce合金为基础合金，研究Al元素的添加对铸态Mg-Si-Ce合金显微组织和力学性能的影响，并筛选出合适的压铸合金成分。　　本文首先研究了铸态Mg-xAl-1Si-3Ce(x=0,2,4,6)合金的显微组织和力学性能，实验发现铸态Mg-Si-Ce合金的显微组织主要是由镁基体，Mg2Si相和CeMg2Si2稀土相组成，添加适量的Al元素不仅细化了合金晶粒尺寸的大小，改善CeMg2Si2稀土相的形态和分布，而且消耗合金中多余的稀土元素生成新的Al-RE强化相。但过多的Al元素使第二相尺寸粗化，且使Mg17Al12相转向连续网格状转变，恶化了合金的力学性能，所以适量添加Al元素对合金的性能十分有利，其中铸态Mg-4Al-1Si-3Ce合金具有最佳的显微组织和力学性能。　　根据铸态合金的显微组织和力学性能测试结果，筛选出成分最优的Mg-4Al-1Si-3Ce合金作为压铸合金成分，并改变合金中稀土元素的种类，设置了Mg-4Al-1Si-3RE(Ce,La)三种成分的压铸镁合金。实验结果发现压铸Mg-4Al-1Si-3RE(Ce,La)合金中除了析出微米级别的强化相，还析出了大量纳米级别的Al-RE和REMg2Si2稀土相，其不仅可以修饰Mg2Si相的形态，本身也能作为有效的强化相，能有效强化合金的基体，提高合金的力学性能。实验同时发现Mg-4Al-1Si-3RE(Ce,La)合金具有优异的力学性能，其抗拉强度，屈服强度和延伸率分别达到263MPa，167MPa和12.03%，明显高于典型的压铸AS41合金，其优异的力学性能归功于细晶强化，固溶强化和弥散的第二相强化。　　另外，实验还发现Mg-4Al-1Si-3RE(Ce,La)具有优秀的磨擦磨损性能，其磨损机制主要是氧化磨损，磨粒磨损和剥层磨损。三种压铸合金不同的力学性能和摩擦磨损行为是合金中添加不同的稀土元素造成的，不同的稀土元素会对晶粒有着不同的细化效果，同时会析出不同的金属间相成分，从而进一步导致机械性能的差异，结果表明混合添加稀土元素Ce，La的力学性能好于单独添加稀土元素。

关键词： 镁合金   激光   表面改性   非晶化   数值模拟  

摘要： 镁合金具有良好的生物相容性、较高的比强度和优异的可降解性能,在新一代内固定材料领域具有良好的应用前景。然而,镁合金的耐腐蚀能力较差,限制了其在临床中的广泛应用。非晶态镁合金具有均一的单相结构,无晶界存在,因而耐腐蚀性能较好。由于传统方法制备的非晶态镁合金尺寸较小,且无法直接加工成形,因此寻求一种在材料表面形成非晶组织的制备方法对促进镁合金材料的临床应用有着积极的现实意义。本文以生物MgZnCa合金为研究对象,通过数值模拟的方法研究了镁合金激光非晶化温度场分布规律,分析了镁合金激光表面非晶化的形成条件和影响因素;利用光纤激光器在MgZnCa合金表面制备了非晶涂层,并探究了激光扫描速度和合金表面有机保护涂层对MgZnCa合金非晶涂层微观组织、物相组成、显微硬度和耐腐蚀性能的影响规律。主要研究结果如下:利用ANSYS Workbench软件,建立了MgZnCa合金激光非晶化过程的三维瞬态温度场分析模型,综合考虑了相变潜热、热传递方式以及热物性参数对温度场的影响。数值模拟结果表明,熔池的最高温度分布与激光的移动速度存在关联,略滞后于激光光斑中心所在的物理位置;提高激光的输出功率可以提高熔池的自冷温度梯度;当激光扫描速度分别为500、100、2000和4000 mm/min时,熔池平均冷却速度分别对应为426.0、1003.2、2239.7和4798.3℃/s,高于玻璃化转变温度(T)的停留时间分别为0.8、0.35、0.16和0.07 s。增加激光扫描速度可以提高熔池的冷却速度,显著缩短停留时间,有利于实现MgZnCa合金表面非晶的形成。在激光功率为200 W,扫描速度分别为2000和4000 mm/min时,均可以在镁合金表面形成非晶层。非晶层的平均显微硬度由加工前的200 HV增加到了470 HV,提高了2.35倍。非晶层主要由非晶相和少量的晶相组成,其中,晶相为α-Mg和MgZn相,出现少量晶相的原因是在于非晶层在后续的激光加工过程中受到了热影响的作用。激光扫描速度越高,已形成的非晶层受到的热影响作用越少。采用有机涂层保护时,合金表面的氧化现象明显得到抑制。当激光扫描速度为2000 mm/min时,熔池深度为780μm,熔池宽度为2121μm;当扫描速度为4000 mm/min时,熔池深度为530μm,熔池宽度为1689μm。实际测得的熔池深度和熔池宽度与数值模拟结果相比误差均低于10%。三种样品(2000 mm/min,代号S1;2000 mm/min辅以有机涂层保护,代号S2;4000mm/min,代号S3,下同)在人工模拟体液中浸泡168 h后,它们的质量损失速率分别为0.192%(S1)、0.175%(S2)和0.125%(S3),与铸态镁合金相比,分别下降了6.0倍、6.6倍和9.2倍。样品S3在人工模拟体液中的腐蚀电位为-1.15 V,与样品S1、S2和铸态合金相比,分别正移了0.07、0.05和0.16 V。样品S1、S2和S3的腐蚀电流密度为1.91×10、1.53×10和9.2×10 A/cm,与铸态合金相比,腐蚀电流密度分别下降6倍、8倍和13倍。

关键词： ZN20镁合金   固溶处理   热拉拔   力学性能   耐蚀性能  

摘要： 镁合金具有良好的生物相容性及可降解性,在未来几年内成为医学临床上用于吻合钉的材料指日可待。然而,镁合金的室温塑性差、易氧化,此外,过高的降解速率也会阻碍镁合金植入器械的应用。目前可降解镁合金的热拉拔工艺以及热处理工艺对其组织和力学性能及可降解性能的影响缺乏较系统的研究。本论文以挤压态ZN20（Mg-2Zn-0.5Nd）合金为研究对象,较系统的研究了该合金的固溶温度对其力学性能及腐蚀性能的影响,并探索了同时提高镁合金力学性能和耐蚀性能的方法。论文还探讨了拉拔温度及变形量对ZN20镁合金的力学性能及腐蚀性能的影响。结果表明,固溶处理后合金的屈服强度降低,但是合金的耐蚀性显著提高。随着固溶温度的升高,合金中第二相体积分数逐渐减少。在425℃固溶处理后,合金晶粒比较细小,其耐蚀性明显高于其他固溶温度和挤压态的样品,细化晶粒可以提高ZN20合金的耐蚀性。固溶温度为450℃时,晶粒开始长大,合金中第二相的数量减少,直至525℃时,第二相基本消失,第二相强化作用减弱,力学性能较差。经过450℃×4h固溶处理后的ZN20合金表现出最佳力学性能,而经425℃×4h固溶处理后的ZN20合金具有最佳耐蚀性。对挤压态ZN20合金以250℃、300℃、350℃的拉拔温度,且分别以6%、12%、18%的道次变形量进行拉拔后,ZN20合金的晶粒被拉长,由于变形程度大,合金中出现大量被挤碎的细小的第二相。当拉拔温度一定时,增大道次变形量可使ZN20合金的屈服强度升高,伸长率降低,当道次变形量为6%和12%时,ZN20合金的综合力学性能较好。腐蚀速率则先增大后减小。当道次变形量一定时,随着拉拔温度的升高,ZN20合金的腐蚀速率逐渐增大,抗拉强度及屈服强度逐渐降低。当拉拔温度为250℃,变形量为6%时,ZN20合金具有最佳耐蚀性,同时获得较高伸长率,为14.47%。比较经固溶处理与未经固溶处理的合金进行拉拔后的力学性能发现,经固溶处理后进行拉拔的合金屈服强度及伸长率均降低,但是其腐蚀速率减小。通过对比发现,低温拉拔结合小道次变形量是提高ZN20合金的力学性能及耐蚀性能的有效方法。

关键词： ZK60镁合金   复合挤压   晶粒细化   织构   力学性能  

摘要： 镁及镁合金被誉为“21世纪绿色结构材料”,在航天航空、汽车、3C等领域具有广泛应用。ZK60镁合金是Mg-Zn-Zr系合金中应用最广泛的一种变形镁合金,但在热加工过程中会形成很强的基面织构,造成材料力学性能的拉压不对称性,限制了镁合金的实际应用。本文采用正挤压-平行通道(Forward-Parallel Channel Extrusion,FPE)复合挤压工艺,以ZK60镁合金为对象,探究不同工艺参数和预变形以及变形温度对镁合金组织演变、织构演变以及力学性能变化的影响规律,获得如下研究结果:(1)FPE1工艺300℃挤压试样的晶粒尺寸从5.8μm细化至2.9μm,随着变形温度的降低,细化效果越好,组织也更加均匀。从试样横面的X射线衍射图谱中观察到,FPE1工艺挤压试样的{10-10}柱面衍射峰强被弱化90%,晶粒取向发生巨大变化。从宏观XRD检测挤压面的晶粒取向分布得出,经过FPE1工艺挤压,试样原始的<10-10>丝织构弱化,进而转变为{0002}基面与挤压轴夹角30°左右的新类型织构。随着织构的改变,晶粒的平均基面Schmid因子值从挤压前的0.142上升至0.261。FPE1工艺200℃挤压试样的平均显微硬度为77.8HV,压缩屈服强度为250MPa,比挤压前别提高20.6%与83.0%。250℃挤压试样的拉伸屈服强度为230MPa,断后延伸率为21.8%,比挤压前分别提高21.1%与24.6%。FPE1工艺挤压后的ZK60镁合金,随着挤压温度的下降,SDE值上升,材料的拉压不对称降低。(2)研究了挤压比对复合挤压ZK60镁合金组织与性能的影响。结果表明挤压比为4的FPE2工艺在低温下晶粒细化效果比挤压比为2.78的FPE1工艺要好,200℃挤压试样的晶粒尺寸约为1.7μm。FPE2工艺由于增加了正挤压部分的挤压比,扩大了正挤压在复合挤压中的影响,其中基面织构强度增加,但晶粒横向自由度减少,并且在与挤压方向夹角45°出现稍低的极密度区域,形成挤压基面织构与剪切织构共存的混合织构。细晶强化与织构强化共同作用导致FPE2复合挤压试样具有优异的力学性能,同样也可以改善镁合金的拉压不对称性。200℃挤压试样综合力学性能最佳,其平均显微硬度达到83.1HV,压缩屈服强度为298MPa,拉伸屈服强度为268MPa,断后延伸率为23.9%。(3)研究了通道转角对复合挤压ZK60镁合金组织与性能的影响。发现FPE3工艺晶粒细化能力反而不如FPE2工艺,并且晶粒尺寸大小不均匀。FPE3工艺挤压试样的柱面{10-10}衍射峰强度弱化在三种复合挤压中最明显,基面织构弱化最多,宏观极图中观察到,FPE3工艺挤压试样的原始基面织构几乎消失不见,基面极图中出现四块极密度区域,与挤压方向成一定角度,其中最大极密度值为7.1,该区域与挤压方向角度约为49°。由于织构弱化高于细晶强化的作用,材料的拉伸强度很低,180℃挤压试样的拉伸屈服强度仅为134MPa,相反塑性得到很大提升,其断后延伸率达到35%,比原始挤压态提升101.1%。(4)研究了预变形对复合挤压ZK60镁合金组织与性能的影响。PE(Parallel Channel Extrusion)工艺挤压试样原始基面织构极大弱化,组织均匀,晶粒细小,再经过复合挤压后,组织更加均匀,但晶粒细化效果不明显。PE+FPE2工艺挤压试样的织构强度远远低于其他复合挤压工艺,基面极图的最大极密度值为3.58,分布于测试面法向的周围。由于织构强度的减弱,织构在力学性能的提升贡献不大,材料强度方面不如FPE2工艺,塑性则相对提高。180℃挤压试样的塑性最好,拉伸屈服强度为153MPa,比FPE3工艺180℃挤压试样稍高,断后延伸率达到36%,延伸率比预处理试样提高105.7%。

关键词： 镁合金薄板   微弧氧化   正交试验   耐蚀性  

摘要： 作为轻量化材料的镁合金凭借其密度低、比强度高以及电磁屏蔽性能优异等特点广泛地应用于汽车及电子产品行业,而薄板材又是镁合金未来发展中最为重要的方向之一,但镁合金的耐蚀性较差极易遭受大气环境的腐蚀,导致镁合金的使用效率降低,因此镁合金板材腐蚀是目前亟待解决的问题。利用微弧氧化技术可在镁合金板材表面原位生长出与基体结合紧密的微弧氧化(MAO)膜层,从而提高基体镁合金板材的耐腐蚀性能,但由于微弧氧化过程中产生的高电压易造成镁合金薄板发生击穿烧蚀的现象,正确合理地调控工艺参数是制备微弧氧化膜层的关键所在。本文采用正交实验对厚度为0.6mm的AZ31镁合金板材进行微弧氧化,探究多因素交互作用、终止电压和电流密度分别对微弧氧化膜层结构及耐蚀性能的影响;对不同厚度的微弧氧化膜层的力学性能、显微硬度以及耐磨性进行综合评价,并在0.1mm厚的镁合金箔材上进行微弧氧化尝试,初步探讨膜层厚度对箔材的减薄规律。研究结果如下:正交实验结果表明频率、负向占空比及氧化时间不仅单独作用于膜层结构而且三者之间的交互作用也影响着膜层的结构及其耐蚀性能。极差分析发现氧化时间对膜厚影响最为显著但负向占空比在一定程度上也决定着膜层厚度,而频率对其影响最小。在HNO介质中,膜层越厚其耐蚀性越好,此时氧化时间的影响因子是负向占空比的4倍,起着决定性作用。相反负向占空比和三者之间交互作用对膜层在NaCl介质中的耐蚀性影响较大,通过极差分析获得的最佳工艺参数:频率、负向占空比和氧化时间分别为100Hz、10%、5min。膜层微观形貌表明延长氧化时间虽然可以获得抵御HNO侵蚀的厚膜层,但该膜层表面形貌多为尺寸较大的孔隙形貌,这显然不利于在含有Cl的腐蚀环境中的耐蚀性。通过调控终止电压和电流密度可以获得性能优异的微弧氧化膜层,研究结果表明随着终止电压的升高,膜层的孔隙率和膜厚呈现先增大后减小的趋势,终止电压为450V时,膜层孔隙率为9.3%,膜层相对致密,此时在NaCl介质中表现出最佳的耐蚀性。当电流密度为5A/dm时膜层孔隙率最低且致密,此时膜层的耐蚀性最佳。微弧氧化后的镁合金板材耐蚀性显著提高,镀膜后不影响基体板材的力学性能,而且基体镁合金板材显微硬度有所提高,薄而致密的膜层不仅与基体结合紧密而且具备良好的耐磨性。对厚度为0.1mm的镁合金箔材微弧氧化后发现箔材厚度减薄约为膜层厚度的一半。