关键词： 镁合金   稀土合金化   微观组织   微电偶腐蚀   表面改性   羟基磷灰石  

摘要： 镁合金作为当下轻量化、环保化需求的重要材料,其耐蚀性较差的问题一定程度上制约了其在各个领域的应用。针对镁合金在不同应用场景下的腐蚀行为研究便显得十分重要。本研究旨在通过稀土合金化以及表面改性工艺对于Mg-3Al-2Sn镁合金进行性能的优化。综合探究改性后的Mg-3Al-2Sn镁合金在3.5wt.%NaCl溶液环境以及模拟体液两种不同应用场景下的耐蚀性变化规律。 本课题研究了稀土元素Y对于Mg-3Al-2Sn合金组织与耐蚀性能的影响,其中微观组织形貌表明:在Y元素加入之后合金中的网状结构组织β-Mg17Al12相变细且变成半连续状态,出现亮白色的Al2Y相。SKPFM结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金中存在着Al2Y/α-Mg(～450mV)和Al-Mn/α-Mg(～560mV)两种微电偶腐蚀,Al2Y相的产生消耗了部分电势更高的Al-Mn相,使得微电偶腐蚀效应有所减弱。原位腐蚀观察的结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金相比于基体合金在3.5wt.%NaCl溶液中腐蚀的程度更低。相关腐蚀性能测试的结果表明:Mg-3Al-2Sn-1.2Y合金具有最优的耐腐蚀性,其失重和析氢速率都小于基体合金,腐蚀电流密度和极化电阻值分别为16.13μA/cm2和2581.8Ω·cm2。针对于腐蚀后样品形貌和腐蚀产物的分析可以得出在合金表面沉积的含SnO2的腐蚀产物膜层,能够对合金起到保护作用,从而提高了其耐腐蚀性能。 随后基于Mg-3Al-2Sn镁合金开展了羟基磷灰石/聚多巴胺复合涂层的制备并对涂层进行了耐蚀性研究,其中微观组织形貌的结果表明:制备的羟基磷灰石涂层存在着许多致密的微球结构,其对应的横截面的形貌显示了在聚多巴胺涂层上生长的羟基磷灰石涂层厚度约为19.7μm。傅里叶红外光谱和XRD的表征测试证明了羟基磷灰石分子中磷酸根离子及其衍射峰的存在。在腐蚀性能测试中,羟基磷灰石涂层样品表现出最佳耐蚀性,其腐蚀电流密度为1.53μA/cm2,对应的极化电阻值为8.76×104Ω·cm2。并且在浸泡实验中样品测得的析氢量最少,pH值变化情况稳定,涂层经腐蚀后的SEM图像显示仍然具有较好的完整性。生物相容性测试中经羟基磷灰石涂层样品的培养基提取物培养的细胞数量及形态上与对照组接近,且在细胞毒性测试中培养的细胞保持着稳定的细胞活力,证实了涂层的生物相容性良好。

关键词： 植物激素   植物分析   聚集诱导发光   生物相容性   荧光成像  

摘要： 植物激素是指植物体内产生的一些微量但能调节自身生理过程的有机化合物。它们结构虽然简单,但生理效应却非常复杂多样,包括植物细胞的分裂分化到植物的生根发芽、开花结实、脱落死亡等。植物激素在极低的水平下即可触发对植物生长发育的调节,因此实现植物激素的含量分析工作是十分必要的。目前基于有机小分子探针的植物激素荧光分析法主要集中在需要额外提取步骤的植物体外分析方面,而利用荧光成像技术对植物体内激素含量的监测分析工作却很少。这主要源于复杂的植物组织环境易使有机小分子荧光探针发生失活以及传统有机小分子自身常伴随的聚集诱导猝灭效应。基于此背景,本论文拟从封装基质外部保护和有机小分子自身结构优化两种策略入手来对有机小分子荧光探针进行改善与提升,使其在保证高灵敏度和选择性的前提下完成对植物体内激素的荧光监测及成像解析。 论文的主要研究内容如下: (1)针对复杂的植物组织环境易使有机小分子荧光探针失活问题,本论文首先选择植物激素乙烯为实验研究对象。围绕乙烯的结构特点制备了芘基有机小分子荧光探针,并使用生物相容性的牛血清白蛋白作为封装基质进行外部保护。这种策略下的有机小分子荧光探针展现出对植物激素乙烯仅为1.17 ppm检出限的高灵敏度和4-250 ppm的良好线性范围。而且封装基质外部保护的策略避免了有机小分子荧光探针在植物组织环境中失活,完成了对植物体内激素荧光成像的可行性探究。在此基础上,选择植物激素吲哚-3-乙酸为实验研究对象,围绕酶促吲哚-3-乙酸可产生单线态氧的特性制备了罗丹明基有机小分子探针。封装基质牛血清白蛋白保护下的罗丹明基有机小分子荧光探针对吲哚-3-乙酸的检出限仅为0.03μM。更为重要的是,建立在高灵敏度和选择性前提下的传感体系可通过荧光成像完成激素吲哚-3-乙酸对植物的顶端优势、胚芽鞘的向光性、根的向地性等多种生理行为调控的监测。 (2)针对传统有机小分子在高浓度时自身常出现的聚集诱导猝灭问题,本论文首先选择了植物激素脱落酸作为实验研究对象。使用聚集诱导发射(AIE)基元接枝以优化传统有机小分子结构的策略来避免自身猝灭问题。并通过牛血清白蛋白作为主体分子来使AIE基元产生荧光发射的特性制备了用于脱落酸检测的AIE有机小分子探针。该策略下脱落酸的线性范围为0.3-30 n M,检出限为0.098 n M。这种策略下的AIE有机小分子探针避免了在植物组织环境中发生自身猝灭,完成了对植物体内激素荧光成像的可行性探究。在此基础上,以植物激素反式玉米素为实验研究对象,选择尺寸更小的β-环糊精作为主体分子来使AIE基元聚集诱导发光。所制备的AIE有机小分子探针对反式玉米素的线性范围为10-300 n M,检出限为3 n M。这种AIE基元接枝策略下所构筑的传感体系可完成干旱、盐度、重金属三种非生物胁迫下植物体内反式玉米素响应的荧光成像监测。 (3)在封装基质外部保护和有机结构自身优化策略可有效提升有机小分子荧光探针对植物体内激素荧光成像的基础上,利用Java编程对荧光成像的呈现方式进行了伪色彩技术提升。选择植物激素水杨酸为实验研究对象,以水杨酸长链适配体为主体来使AIE基元聚集诱导发光。所制备的AIE有机小分子探针对水杨酸的线性范围为0.3-70μM,检出限为0.09μM。且该策略可完成植物体内水杨酸的荧光成像,以及其与植物多种生理行为之间关系的研究。在此基础上,通过Java编程对传统荧光成像的单色呈现方式进行了伪色彩映射转换。这使图像更具视觉冲击力,从而节省了研究人员的图像解析时间。 本论文围绕目标植物激素特点制备了多种有机小分子探针,并通过外部的封装基质保护和内部的有机结构优化策略改善了有机小分子的生物相容性。所制备的有机小分子荧光传感体系可有效完成对植物激素的高选择性和灵敏度检测,并可通过荧光成像及伪色彩辅助成像完成对植物体内激素含量和分布信号的监测。这对于了解植物生长状态、研究植物抗逆性、育种及作物改良、推动植物生理学研究以及指导农业生产实践具有重要的意义。

关键词： 镁合金   AZ63-xGd铸造镁合金   热处理   显微组织   力学性能  

摘要： 轻量化材料在航空航天、汽车制造及3C产品等领域的应用前景广阔,而其中镁合金因其低密度、高比强度和比刚度等优势而格外受到高度关注。由于AZ（Mg-Al-Zn）系铸造镁合金具有良好的综合性能和加工性能,其研究开发已受到国内外的关注和重视。目前,在得到应用和研究的AZ系镁合金中,AZ63（Mg-6Al-3Zn-0.25Mn）镁合金被认为是一种有较大发展前途的铸造镁合金。然而,AZ63铸造镁合金在综合力学性能上与铸造铝合金和其他AZ系镁合金相比较为逊色,难以达到工业应用的高要求。众所周知,提高AZ系铸造镁合金的力学性能常用合金化和/或微合金化以及热处理等方式,而稀土元素尤其Gd的合金化和/或微合金的手段在近年来得到广泛的验证,成为提高镁合金性能的高效策略之一。然而,目前有关Gd合金化和/或微合金化改善AZ63铸造镁合金性能的研究并不充分。探索如何通过Gd合金化或微合金化再结合热处理提升AZ63铸造镁合金的综合性能,对开发高性能的新型AZ63铸造镁合金具有深远的理论与实践意义。 本文基于AZ63铸造镁合金已有的研究结果,采用光学金相显微镜（OM）、配备能量色散光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热分析（DSC）、X射线衍射仪（XRD）观察和分析,并结合微观硬度测量及室温拉伸性能检测等方法,综合研究了AZ63-x Gd（x=0-1.5wt.%）试验镁合金铸态显微组织和力学性能,尤其针对Gd添加及其含量变化对第二相类型、形态及其分布等的影响进行探究,同时还对AZ63-x Gd（x=0-1.5wt.%）试验镁合金热处理后的显微组织和力学性能进行了研究。本文得到的主要研究结果如下:. 1)Gd添加及其含量变化对AZ63试验镁合金的铸态显微组织和力学性能影响较大。未添加Gd的AZ63试验合金的铸态组织主要由ɑ-Mg基体和网状β-MgAl相组成。添加0.5-1.5wt.%Gd后,合金中形成了小尺寸的颗粒状AlGd相,同时合金的晶粒和网状β-MgAl相被细化,其中以含1.0wt.%Gd合金的晶粒细化效果最为明显。此外,添加0.5-1.5wt.%Gd可有效改善AZ63试验合金的室温拉伸性能,在不同Gd含量合金中,以含1.0wt.%Gd合金的室温拉伸性能相对较佳,其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为190MPa、88MPa和8.1%。 2)固溶处理对AZ63-x Gd（x=0-1.5wt.%）试验镁合金的显微组织和力学性能存在一定影响。试验合金经400℃×20h固溶处理后,合金组织中的第二相基本上溶入基体,并且随着Gd含量从0wt.%增加到1.0wt.%,合金的固溶效果逐渐增加,进一步增加Gd含量到1.5wt.%后,固溶效果开始变得不明显。相应地,在不同Gd含量合金中,以AZ63-1.0Gd试验合金经400℃×16h固溶处理后展现出了相对较佳的室温拉伸性能,其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到234MPa、97MPa和11.3%。 3)单级时效处理对AZ63-x Gd（x=0-1.5wt.%）试验镁合金的显微组织和力学性能有较大影响。试验合金经400℃×20h固溶+200℃×36h单级时效处理后,在晶内析出大量细小弥散的第二相,并且随着Gd含量从0wt.%增加到1.5wt.%,第二相连续析出的趋势增加,但相对较高的1.5wt.%Gd含量会导致出现少量析出相的团聚长大,从而使弥散强化效果降低。相应地,试验合金的室温拉伸性能随着Gd含量的增加呈先增加后降低趋势。总体而言,在不同Gd含量合金中,以AZ63-1.0Gd试验合金经400℃×20h固溶+200℃×36h单级处理后展现出了相对较佳的室温拉伸性能,其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到252MPa、108MPa和6.7%。 4)双级时效处理对AZ63-1.0Gd试验镁合金的显微组织和室温力学性能有显著影响。相比单级时效,试验合金经400℃×20h固溶+250℃×8h+200℃×24h双级时效处理后,晶界上片层状非连续析出相间距均匀且数量增加,同时点状连续析出相数量增多且更弥散。相应地,试验合金经双级时效处理后展现出较单级时效更高的室温拉伸性能,试验合金经400℃×20h固溶+250℃×8h+200℃×24h双级时效处理后,其抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到了268MPa、116MPa和6.0%。

关键词： 锌合金   生物相容性   血液相容性   细胞毒性   代谢组学  

摘要： 锌合金力学性能显著优于可降解高分子-聚乳酸,腐蚀速率在可降解金属-镁、铁之间,作为可降解血管支架材料应用前景广阔。近年来,研究者们对锌合金的成分设计、加工制备以及降解机理进行了大量研究,但对其生物相容性研究仅停留在材料的细胞实验和动物实验表征水平,目前存在以下几个关键科学问题:(1)材料的血液相容性是支架临床应用最关键的安全性指标。血液相容性欠佳的支架植入血管时,血液与支架材料的相互作用将触发一系列复杂的事件,包括但不限于蛋白质吸附、血小板粘附及活化、补体系统活化、凝血级联反应等。这些事件高度相关,导致血栓和炎症。目前对锌和锌合金材料的血液相容性及其影响因素缺乏系统的认识和评价。(2)植入后的支架长期与血管内皮细胞、平滑肌细胞、成纤维细胞和巨噬细胞接触,锌合金降解产物对上述细胞的影响尚不明确。对材料浸提液产生的细胞毒性缺乏正确的分析和判断。(3)近年来分子生物学和生物信息学发展迅速,如何利用先进的代谢组学手段从分子整体水平分析细胞对锌合金血管支架降解产物的响应,尚无先例。 本论文以上述问题为出发点,首先对Zn及高强高韧的Zn-0.8X(Cu,Mn,Li)的血液相容性、细胞相容性进行了系统的研究,优选Zn-0.8Cu用于制作可降解血管支架。基于对可降解材料生物相容性风险的评估,对Zn-0.8Cu血管支架进行以血液相容性、细胞相容性和代谢调控为主要风险控制因素的生物相容性研究。在丰富相关理论的同时,为Zn-0.8Cu血管支架的临床应用奠定了基础,主要结论如下: (1)锌合金的主体成分-纯Zn具有良好的血液相容性,其在溶血、血小板粘附和激活、凝血、补体激活、血细胞吸附和凝集等各方面符合国际标准ISO 10993.4-2017对血管支架材料的要求。Zn2+对溶血的影响存在剂量效应关系,低浓度的Zn2+具有稳定细胞膜的作用。合金化元素Cu、Mn和Li对纯Zn的血液相容性具有促进作用。Zn及Zn-0.8X(Cu,Mn,Li)可抑制凝血进程。Zn-0.8Cu血管支架具有优异的血液相容性。 (2)细胞对Zn2+存在急性应激,且具有剂量-反应关系。高浓度Zn2+(≥150μM)出现重度细胞毒性,中等浓度Zn2+(100 μM)抑制细胞增殖,低浓度Zn2+(25μM)有促进细胞生长的趋势。常用锌合金元素的细胞毒性:Cu≈Mn>Zn>Li,对上述金属离子的耐受度:巨噬细胞>内皮细胞>平滑肌细胞>成纤维细胞。高浓度时细胞毒性:Zn-0.8Mn≈Zn-0.8Cu>Zn-0.8Li≈Zn;低浓度时,Zn及Zn-0.8X(Cu,Mn,Li)均无细胞毒性。根据对支架体内外细胞相对毒性载量的分析,提出在体外细胞毒性试验时,可对支架浸提液进行7-10倍的稀释,为可降解锌合金及其他可降解金属材料的细胞毒性评价提供了新思路。按此方法分析,Zn-0.8Cu血管支架的浸提液及主要降解产物(ZnO、(ZnCO3)2·(Zn(OH)2)3、Zn3(PO4)2)均具有可接受的细胞相容性。 (3)当暴露在Zn-0.8Cu支架浸提液中时,Eahy926细胞内差异代谢物的种类和数量随时间不断变化,说明细胞可以通过自身调节代谢物及代谢通路的变化来适应所处环境。100%Zn-0.8Cu支架浸提液对细胞的影响主要在脂质代谢通路,20%Zn-0.8Cu支架浸提液则会引发细胞更多的核苷类、糖类和蛋白质代谢,这说明过量Zn2+对细胞的破坏主要通过脂质代谢通路,引起花生四烯酸代谢通路的氧化应激反应,在COX-2的作用下,花生四烯酸下游产物PGE2和PGI2分泌增加,调节内皮细胞氧化应激的炎症反应;适量Zn2+通过影响脂质代谢、核苷类、糖类和蛋白质代谢促进细胞的活力和增殖。 综上所述,Zn-0.8Cu血管支架具有良好的生物相容性。该论文可为其他可降解材料的生物相容性评价研究及分子机制研究提供一种行之有效的方法。

关键词： 防腐蚀涂层   氧化石墨烯   自修复   超疏水  

摘要： 镁合金具有密度低、强度高、无毒等优点,但由于其低电位、易腐蚀的缺陷,导致其工业应用受到极大限制。广泛的方法是采用表面涂层技术来提高其耐腐蚀性能。氧化石墨烯因其高长径比、突出的耐化学性和良好的物理性而成为防腐涂料的候选材料之一,氧化石墨烯良好的阻隔性能意味着其在镁合金涂层中的应用潜力。因此,本文主要研究了氧化石墨烯的多功能化对镁合金防腐涂层的性能影响。 首先,利用逐层组装技术,将氧化石墨烯引入涂层,利用其特殊的“迷宫效应”增强聚合物涂层的耐腐蚀性能。并利用铈转换层克服电解质溶液在逐层组装时对基底的腐蚀问题。得到的聚合物涂层Ce（Ⅳ）/PEI-C/PAA-GO的阻抗模量高达3.4×10～4Ω·cm,是基材的两倍。在3.5 wt.%Na Cl溶液中浸泡72小时后,腐蚀电流为0.942×10 A/cm。此外,在有水的情况下,聚合物涂层表面10微米的划痕在20分钟内即可完全愈合。 提出了智能微纳米容器GO负载有机（多巴胺）和无机（钼酸盐）缓蚀剂协同机制为涂层提供主动防护,通过提高表面粗糙度并降低材料表面能获得了具有主动防护效果的超疏水涂层（PDMS-GO/PDA/Mo/ODA）。该涂层的WCA为161±2°。测试结果显示,PDMS-GO/PDA/Mo/ODA涂层的腐蚀率为9.12×10 mm/year。在0.01 Hz频率下,测得阻抗模量（|Z|）和极化电阻（Rp）分别为2.24×10～8Ω·cm和6.07×10～8Ω·cm。在3.5 wt.%Na Cl溶液中浸泡28天后,|Z|和Rp分别保持在1.25×10～8Ω·cm和1.69×10～8Ω·cm。此外,该涂层具有优异的主动防护能力,受损的涂层在水中浸泡12小时后,电化学性能可提高三个数量级。 利用固定PDA-Cu修复剂的GO基硬质颗粒改善MQ树脂的耐久性,通过改善涂层的自修复和超疏水稳定性进一步强化其耐腐蚀性能。得到MQ-GO/PDA/Cu/ODA涂层的WCA高达164.9±2°。通过胶带剥离、砂纸磨损、沙尘暴冲击以及长时间暴露于极端条件（如沸水、低温、酸性溶液和碱性溶液）等周期试验,涂层仍能保持超疏水特性。该涂层的|Z|和Rp分别为3.49×10～8Ω·cm和3.88×10～8Ω·cm。这些数值比AZ31B高出7个数量级。浸泡35天后,|Z|和Rp分别为3.97×10～7Ω·cm和4.63×10～7Ω·cm。在涂层受损或腐蚀的情况下,PDA-Cu的动态配位可作为涂层伤口的填充物,防止进一步腐蚀。在氯化钠溶液中浸泡24小时后,宽达10μm、深达基底的伤口可以实现涂层组织的微观修复。

关键词： 3D打印   骨组织工程   成骨分化   骨再生   有机高分子聚合物  

摘要： 目的:临界尺寸骨缺损的治疗,作为当今医学外科领域中的一个重大难题,亟待解决。骨组织工程支架由于具有支架材料和结构协同作用的特点,被认为具有治疗临界尺寸骨缺损的潜力。本研究旨在利用增材制造技术通过精确调控支架的材料混合比例和孔径,制造具备天然骨组织微观结构的骨组织工程支架,通过表面处理提升骨组织工程支架细胞募集能力,并通过生物相容性以及骨诱导性两个指标筛选出最佳材料比例以及最佳支架孔径。 材料与方法:本研究采用单螺杆和双螺杆挤出机混合制备了不同比例的PLA/PCL/TCP共混物长丝,其中PLA与PCL的比例分别设置为70:30、60:40和50:50(按重量计),同时保持TCP含量为15wt%。随后,利用3D打印技术制造了具有不同孔径不同成分比例的骨组织工程支架。为了增强支架的生物活性,本研究使用了氢氧化钠对支架进行刻蚀处理,并用胎牛血清对支架表面进行包被。通过多种分析手段,如万能测试仪、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、接触角测试仪、BCA试剂盒以及p H计,本实验系统研究了表面处理对骨组织工程支架的力学性能、微观结构、分子构成、表面润湿性、蛋白吸附能力以及对微环境酸碱度的影响。为了评估支架的生物相容性和细胞募集能力,本研究采用了CCK-8试剂盒、活死细胞染色试剂盒以及DAPI/Actin-Tracker染色试剂盒进行检测。此外,本研究还通过RT-q PCR、碱性磷酸酶(ALP)染色及茜素红染色等方法,在体外研究了支架对细胞成骨分化的影响。在体外实验中筛选出性能最佳的骨组织工程支架组别后,将其植入大鼠体内进行进一步的评估。实验中设计了Bio-Oss骨粉作为阳性对照,空白组作为阴性对照,并通过使用Micro-CT对缺损区域进行三维重建和分析,评估各组材料的成骨性能。 结果:通过调节填充密度,成功制备了孔径为200μm和800μm的圆柱形骨组织工程支架。骨组织工程支架的压缩模量、生物相容性和成骨诱导性与材料组成比例和孔径有显著的相关性。具体而言,骨组织工程支架在材料比例为PLA/PCL=70/30,孔径为200μm时表现出最高的压缩模量。此外,通过对骨组织工程支架进行刻蚀,支架拥有了具备多尺度结构的亲水表面,这提高了骨组织工程支架表面的蛋白吸附能力以及细胞募集能力。在体外实验中,PLA/PCL比例为0.6,孔径为800μm组支架表现出最佳的成骨诱导性。在体内实验中,借助Micro-CT对样本进行分析,支架组表现出媲美商品化Bio-Oss骨粉的成骨能力。 结论:本实验制备的骨组织工程支架具有良好的性能,通过简单的表面处理方法解决了有机高分子聚合物支架亲水性低,细胞募集困难的问题。本研究所制备的PLA/PCL比例为0.6与0.7的支架均具有良好的生物相容性,其中PLA/PCL比例为0.6的组在体内体外都表现出最佳的骨诱导性。

关键词： AZ31镁合金   孪晶变体   SF值   二次孪晶   疲劳裂纹  

摘要： 我国作为镁产量及镁矿储存量最高的国家,发展相关镁资源,具有重要的战略意义和良好的经济效益。AZ31镁合金作为工程结构件,具有优异的比刚度和比强度,在汽车轻量化、航空航天,武器装备等领域拥有较高的研究价值。然而,相较于其他结构材料,AZ31镁合金具有密排六方晶体结构特点,在室温下的复杂交变载荷容易导致其服役寿命大大降低。根据现有实验发现镁合金作全反向拉压变形时产生的不对称现象是由于材料内部被激活不同变形机制所导致。究其根本,微观结构及相对最小单元体之间的交互作用对材料宏观失效起着决定性作用。因此,更加清晰、深刻地掌握镁合金内部的孪晶产生机理及孪晶之间的相互作用,对裂纹的萌生及材料宏观失效分析大有裨益。 为贴近实际应用,本文实验采用的材料为商用AZ31镁合金,做热轧退火处理后直接作为研究对象,其中实验部分使用的仪器包括光学金相显微镜(OM)、线切割机、拉伸实验机、疲劳试验机、扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射(EBSD)等。同时结合滞后回线和不同类型孪晶交互作用观察施密特因子(Schmid factor,SF)及几何应变协调因子(m’)的变化规律,通过沿不同加载方向及不同变形量为变量,进一步探究AZ31镁合金疲劳变形过程中被激活的{10-12}一次孪晶变体之间的交互作用以及其他类型的孪晶之间的交互行为。阐明微结构演变规律、孪晶变体的选择行为、组织内部微裂纹的形成特点以及其背后的微观机理。研究结果表明: (1)沿不同方向疲劳加载时,孪晶变体类型有区别。沿轧制方向(Rolling direction,RD)施加循环载荷时,只出现简单的一类相互平行的孪晶或是具有对位关系的一对孪晶。而沿轧板法向方向(Normal direction,ND)施加循环载荷时,形貌上可以明显观察到孪晶相互错综交互在一起,疲劳寿命更长,激活的变体类型相较于RD方向更为丰富。但无论是ND方向还是RD方向,随着变形量的增加,材料的疲劳寿命随之降低,孪晶片层逐渐减薄,退孪生进程更完全,但每个被激活的孪晶不可能完全退完,总会有残余孪晶的痕迹保留。 (2)疲劳显微组织中不同晶粒内的孪晶有差异,晶体内多种孪晶表现出非施密特因子规律。不同取向的晶粒在受到外力激发孪晶时,由不同的孪晶协调机制主导孪晶激活行为,一个晶粒内部的应变由自身晶粒内的孪晶无法完全协调时,进而激活其相邻晶粒中的另一个孪晶。此外,当晶粒内部基面滑移的位错遇到晶界受到阻碍时,从而通过激发基体内的多种孪晶来协调变形,这种情况可能发生在同一个晶体内部,进而加剧了晶体内部孪晶的多样性。 (3){10-12}孪晶及其变体被激活后,若继续变形,则会激活孪晶内的二次孪晶或相邻晶粒中的孪晶来协调变形,且所变形的机制并不遵循施密特因子规律。即基体的基面滑移SF值高而一次孪晶的SF值低,基体的基面滑移系在一次孪晶边界引起应变不相容,孪晶内部为了协调局部的应变从而激活相邻晶粒中孪晶。另一种情况是在{10-12}一次孪晶被激活的同时,相邻晶粒的孪晶无法协调本身的基面滑移,此时应力轴刚好有利于二次孪晶激活,从而激活了相邻孪晶内部的{10-12}-{10-12}二次孪晶。 (4)沿不同方向加载诱发的裂纹形貌不同,裂纹扩展的机制与孪生行为有关。沿着RD方向做拉压循环加载时,疲劳失效断口处裂纹往往较宽且沿着晶界扩张。沿ND方向加载断口附近的裂纹较为细小,且很多裂纹存在与晶粒的内部,疲劳裂纹可能是由晶体内部机制引发。从晶体内部组织图可以看到相邻晶粒存在大量的孪晶,且这些孪晶不遵循施密特因子规律,这些异常孪晶往往是由相邻晶粒内的孪晶为了协调应变而被激活,这与ND方向裂纹的扩展行为极为吻合。

关键词： 激光选区熔化   生物可降解   铁铜合金   生物相容性   动物实验  

摘要： 生物可降解金属被认为是具有革命性意义的新型医用金属材料,近二十年来受到国内外的广泛关注和研究。相比于传统医用金属材料,生物可降解金属植入后可在体内吸收,不需要二次手术取出,同时其力学性能与人体骨组织相近,避免应力遮挡效应。 本论文通过激光选区熔化（SLM）制备了一系列生物可降解铁铜（Fe-xCu）合金,以真空感应熔炼（VIM）制备的Fe-xCu合金作为对比,开展了Fe-xCu合金的物相、微观组织、硬度、拉伸强度、体外降解性能、细胞相容性、抗菌性能和动物实验等研究。主要研究内容和结论如下: 研究了Fe-xCu合金的微观组织与力学性能。结果表明:SLM Fe-xCu合金组织为α-Fe铁素体,金相组织观察显示晶粒呈等轴状且尺寸均匀。相较于VIM,SLM的快速冷却产生了明显的晶粒细化作用。加入不同含量的Cu后,平均晶粒尺寸从SLM Fe的4.23±2.18μm细化到SLM Fe-5.0Cu的2.30±0.93μm。得益于SLM的晶粒细化的作用,SLM Fe展现出比VIM Fe更高的显微维氏硬度和拉伸强度,SLM Fe的维氏显微硬度、拉伸屈服强度和极限拉伸强度分别为VIM Fe维氏显微硬度、拉伸屈服强度和极限拉伸强度的1.40、5.80和3.10倍。Cu合金化后,SLM Fe-xCu合金的力学性能得到进一步提高。 研究了Fe-xCu合金的体外降解性能。结果表明:电化学腐蚀实验和静态浸泡腐蚀实验得到的结果都呈现出一个趋势:VIM Fe-xCu合金的腐蚀速率快于SLM Fe-xCu合金的腐蚀速率,且随着合金中Cu含量的增加,Fe-xCu合金的腐蚀速率加快。SEM观察到SLM Fe-xCu合金腐蚀形态以点蚀和晶界腐蚀为主;XRD物相分析和EDS分析表明腐蚀产物主要由磷酸盐、FeO、Fe（OH）、α-Fe O（OH）和羟基磷灰石组成。 研究了Fe-xCu合金的生物相容性。结果表明:Cu含量高的SLM Fe-5.0Cu合金表现出对MC3T3-E1细胞的增殖起到一定的抑制作用,但所有的SLM Fe-xCu合金的细胞存活率均大于70%,表明对MC3T3-E1细胞无毒性。Cu的加入提高了Fe-xCu合金的抗菌性能。Cu可以促进新骨生成,VIM Fe-xCu合金的体内腐蚀速率快于SLM Fe-xCu合金,与体外降解性能研究结果一致。植入物未对SD大鼠脏器造成不良影响,表现出良好的生物安全性。