关键词： 3D打印   骨组织工程   成骨分化   骨再生   有机高分子聚合物  

摘要： 目的:临界尺寸骨缺损的治疗,作为当今医学外科领域中的一个重大难题,亟待解决。骨组织工程支架由于具有支架材料和结构协同作用的特点,被认为具有治疗临界尺寸骨缺损的潜力。本研究旨在利用增材制造技术通过精确调控支架的材料混合比例和孔径,制造具备天然骨组织微观结构的骨组织工程支架,通过表面处理提升骨组织工程支架细胞募集能力,并通过生物相容性以及骨诱导性两个指标筛选出最佳材料比例以及最佳支架孔径。 材料与方法:本研究采用单螺杆和双螺杆挤出机混合制备了不同比例的PLA/PCL/TCP共混物长丝,其中PLA与PCL的比例分别设置为70:30、60:40和50:50(按重量计),同时保持TCP含量为15wt%。随后,利用3D打印技术制造了具有不同孔径不同成分比例的骨组织工程支架。为了增强支架的生物活性,本研究使用了氢氧化钠对支架进行刻蚀处理,并用胎牛血清对支架表面进行包被。通过多种分析手段,如万能测试仪、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、接触角测试仪、BCA试剂盒以及p H计,本实验系统研究了表面处理对骨组织工程支架的力学性能、微观结构、分子构成、表面润湿性、蛋白吸附能力以及对微环境酸碱度的影响。为了评估支架的生物相容性和细胞募集能力,本研究采用了CCK-8试剂盒、活死细胞染色试剂盒以及DAPI/Actin-Tracker染色试剂盒进行检测。此外,本研究还通过RT-q PCR、碱性磷酸酶(ALP)染色及茜素红染色等方法,在体外研究了支架对细胞成骨分化的影响。在体外实验中筛选出性能最佳的骨组织工程支架组别后,将其植入大鼠体内进行进一步的评估。实验中设计了Bio-Oss骨粉作为阳性对照,空白组作为阴性对照,并通过使用Micro-CT对缺损区域进行三维重建和分析,评估各组材料的成骨性能。 结果:通过调节填充密度,成功制备了孔径为200μm和800μm的圆柱形骨组织工程支架。骨组织工程支架的压缩模量、生物相容性和成骨诱导性与材料组成比例和孔径有显著的相关性。具体而言,骨组织工程支架在材料比例为PLA/PCL=70/30,孔径为200μm时表现出最高的压缩模量。此外,通过对骨组织工程支架进行刻蚀,支架拥有了具备多尺度结构的亲水表面,这提高了骨组织工程支架表面的蛋白吸附能力以及细胞募集能力。在体外实验中,PLA/PCL比例为0.6,孔径为800μm组支架表现出最佳的成骨诱导性。在体内实验中,借助Micro-CT对样本进行分析,支架组表现出媲美商品化Bio-Oss骨粉的成骨能力。 结论:本实验制备的骨组织工程支架具有良好的性能,通过简单的表面处理方法解决了有机高分子聚合物支架亲水性低,细胞募集困难的问题。本研究所制备的PLA/PCL比例为0.6与0.7的支架均具有良好的生物相容性,其中PLA/PCL比例为0.6的组在体内体外都表现出最佳的骨诱导性。

关键词： AZ31镁合金   孪晶变体   SF值   二次孪晶   疲劳裂纹  

摘要： 我国作为镁产量及镁矿储存量最高的国家,发展相关镁资源,具有重要的战略意义和良好的经济效益。AZ31镁合金作为工程结构件,具有优异的比刚度和比强度,在汽车轻量化、航空航天,武器装备等领域拥有较高的研究价值。然而,相较于其他结构材料,AZ31镁合金具有密排六方晶体结构特点,在室温下的复杂交变载荷容易导致其服役寿命大大降低。根据现有实验发现镁合金作全反向拉压变形时产生的不对称现象是由于材料内部被激活不同变形机制所导致。究其根本,微观结构及相对最小单元体之间的交互作用对材料宏观失效起着决定性作用。因此,更加清晰、深刻地掌握镁合金内部的孪晶产生机理及孪晶之间的相互作用,对裂纹的萌生及材料宏观失效分析大有裨益。 为贴近实际应用,本文实验采用的材料为商用AZ31镁合金,做热轧退火处理后直接作为研究对象,其中实验部分使用的仪器包括光学金相显微镜(OM)、线切割机、拉伸实验机、疲劳试验机、扫描电子显微镜(SEM)及电子背散射衍射(EBSD)等。同时结合滞后回线和不同类型孪晶交互作用观察施密特因子(Schmid factor,SF)及几何应变协调因子(m’)的变化规律,通过沿不同加载方向及不同变形量为变量,进一步探究AZ31镁合金疲劳变形过程中被激活的{10-12}一次孪晶变体之间的交互作用以及其他类型的孪晶之间的交互行为。阐明微结构演变规律、孪晶变体的选择行为、组织内部微裂纹的形成特点以及其背后的微观机理。研究结果表明: (1)沿不同方向疲劳加载时,孪晶变体类型有区别。沿轧制方向(Rolling direction,RD)施加循环载荷时,只出现简单的一类相互平行的孪晶或是具有对位关系的一对孪晶。而沿轧板法向方向(Normal direction,ND)施加循环载荷时,形貌上可以明显观察到孪晶相互错综交互在一起,疲劳寿命更长,激活的变体类型相较于RD方向更为丰富。但无论是ND方向还是RD方向,随着变形量的增加,材料的疲劳寿命随之降低,孪晶片层逐渐减薄,退孪生进程更完全,但每个被激活的孪晶不可能完全退完,总会有残余孪晶的痕迹保留。 (2)疲劳显微组织中不同晶粒内的孪晶有差异,晶体内多种孪晶表现出非施密特因子规律。不同取向的晶粒在受到外力激发孪晶时,由不同的孪晶协调机制主导孪晶激活行为,一个晶粒内部的应变由自身晶粒内的孪晶无法完全协调时,进而激活其相邻晶粒中的另一个孪晶。此外,当晶粒内部基面滑移的位错遇到晶界受到阻碍时,从而通过激发基体内的多种孪晶来协调变形,这种情况可能发生在同一个晶体内部,进而加剧了晶体内部孪晶的多样性。 (3){10-12}孪晶及其变体被激活后,若继续变形,则会激活孪晶内的二次孪晶或相邻晶粒中的孪晶来协调变形,且所变形的机制并不遵循施密特因子规律。即基体的基面滑移SF值高而一次孪晶的SF值低,基体的基面滑移系在一次孪晶边界引起应变不相容,孪晶内部为了协调局部的应变从而激活相邻晶粒中孪晶。另一种情况是在{10-12}一次孪晶被激活的同时,相邻晶粒的孪晶无法协调本身的基面滑移,此时应力轴刚好有利于二次孪晶激活,从而激活了相邻孪晶内部的{10-12}-{10-12}二次孪晶。 (4)沿不同方向加载诱发的裂纹形貌不同,裂纹扩展的机制与孪生行为有关。沿着RD方向做拉压循环加载时,疲劳失效断口处裂纹往往较宽且沿着晶界扩张。沿ND方向加载断口附近的裂纹较为细小,且很多裂纹存在与晶粒的内部,疲劳裂纹可能是由晶体内部机制引发。从晶体内部组织图可以看到相邻晶粒存在大量的孪晶,且这些孪晶不遵循施密特因子规律,这些异常孪晶往往是由相邻晶粒内的孪晶为了协调应变而被激活,这与ND方向裂纹的扩展行为极为吻合。

关键词： 激光选区熔化   生物可降解   铁铜合金   生物相容性   动物实验  

摘要： 生物可降解金属被认为是具有革命性意义的新型医用金属材料,近二十年来受到国内外的广泛关注和研究。相比于传统医用金属材料,生物可降解金属植入后可在体内吸收,不需要二次手术取出,同时其力学性能与人体骨组织相近,避免应力遮挡效应。 本论文通过激光选区熔化（SLM）制备了一系列生物可降解铁铜（Fe-xCu）合金,以真空感应熔炼（VIM）制备的Fe-xCu合金作为对比,开展了Fe-xCu合金的物相、微观组织、硬度、拉伸强度、体外降解性能、细胞相容性、抗菌性能和动物实验等研究。主要研究内容和结论如下: 研究了Fe-xCu合金的微观组织与力学性能。结果表明:SLM Fe-xCu合金组织为α-Fe铁素体,金相组织观察显示晶粒呈等轴状且尺寸均匀。相较于VIM,SLM的快速冷却产生了明显的晶粒细化作用。加入不同含量的Cu后,平均晶粒尺寸从SLM Fe的4.23±2.18μm细化到SLM Fe-5.0Cu的2.30±0.93μm。得益于SLM的晶粒细化的作用,SLM Fe展现出比VIM Fe更高的显微维氏硬度和拉伸强度,SLM Fe的维氏显微硬度、拉伸屈服强度和极限拉伸强度分别为VIM Fe维氏显微硬度、拉伸屈服强度和极限拉伸强度的1.40、5.80和3.10倍。Cu合金化后,SLM Fe-xCu合金的力学性能得到进一步提高。 研究了Fe-xCu合金的体外降解性能。结果表明:电化学腐蚀实验和静态浸泡腐蚀实验得到的结果都呈现出一个趋势:VIM Fe-xCu合金的腐蚀速率快于SLM Fe-xCu合金的腐蚀速率,且随着合金中Cu含量的增加,Fe-xCu合金的腐蚀速率加快。SEM观察到SLM Fe-xCu合金腐蚀形态以点蚀和晶界腐蚀为主;XRD物相分析和EDS分析表明腐蚀产物主要由磷酸盐、FeO、Fe（OH）、α-Fe O（OH）和羟基磷灰石组成。 研究了Fe-xCu合金的生物相容性。结果表明:Cu含量高的SLM Fe-5.0Cu合金表现出对MC3T3-E1细胞的增殖起到一定的抑制作用,但所有的SLM Fe-xCu合金的细胞存活率均大于70%,表明对MC3T3-E1细胞无毒性。Cu的加入提高了Fe-xCu合金的抗菌性能。Cu可以促进新骨生成,VIM Fe-xCu合金的体内腐蚀速率快于SLM Fe-xCu合金,与体外降解性能研究结果一致。植入物未对SD大鼠脏器造成不良影响,表现出良好的生物安全性。

关键词： 聚焦离子束   Si3N4陶瓷   微铣刀   颅骨铣孔   生物相容性  

摘要： 颅骨引流手术是治疗脑出血等神经外科疾病最有效的治疗方式,而颅骨铣孔是手术过程中必不可少的步骤。目前医疗行业使用的铣孔刀具尺寸在厘米级至毫米级之间,手术过程中操作不当会造成严重的机械损伤。微型颅骨引流手术不仅可以降低颅压,还能够减少创伤以及术后的愈合时间,但是需要较小尺寸的医用铣刀进行手术。本文针对该治疗手段的需求,设计一种医用颅骨微创铣孔刀具,结合聚焦离子束加工技术对微铣刀进行制备。 对颅骨的结构和功能进行分析,选用力学性能与生物相容性兼具的氮化硅（SiN）陶瓷作为微铣刀材料,结合微铣刀设计准则设计了三刃型、四刃型两种直刃式、刃倾角选为60°的微铣刀。使用Ansys workbench中显示动力学模块对微铣刀铣削颅骨模型进行了动力学分析。结果表明,三刃型微铣刀对颅骨的损伤略小于四刃型微铣刀,同时三刃型微铣刀铣孔后内孔的表面形貌较为规整。对三刃微铣刀进行应力应变分析和模态分析。结果表明,刀尖处最大应力值为5.27 MPa,远低于SiN材料的断裂强度,满足设计要求。模态分析结果表明所设计刀具的一阶固有频率为19568 Hz,远高于共振频率,铣刀在机床主轴转速范围内不会发生共振。 通过SRIM软件计算了FIB加工SiN材料的加工特性,研究了不同入射离子个数、不同离子能量、不同入射角度对溅射产额的影响。结果表明,当入射离子个数超过3000个时,溅射产额值趋于稳定,当离子能量在30 ke V,入射角度为80°时溅射产额值最大,最大为56.5 atoms/ion。同时研究了镓（Ga）离子轰击SiN材料的损伤情况,结果表明,在离子能量为30 ke V时,表层材料的损伤深度为69nm。反冲原子造成的能量损失大于入射离子的能量损失,反冲原子大部分以声子和电离的形式损失。 采用HF溶液为腐蚀液,对SiN刀坯材料进行微量去除,研究了温度、时长和浓度对腐蚀效率和腐蚀形貌的影响。结果表明,相比于30%浓度的腐蚀液,15%浓度的腐蚀液对材料表面形貌影响小。当腐蚀液浓度为15%,腐蚀时间在6.5 h时,腐蚀温度为130℃时材料的去除量约为500μm,在此参数下制备了刀具坯材。最后采用了聚焦离子束设备对微铣刀进行制备,选定30 ke V,60 n A的加工参数对刀面进行加工,再采用5 ke V,12 n A的加工参数对刃口进行加工,得到了刃口尺寸为500 nm的微铣刀。 选取小鼠成骨细胞（MC3T3-E1）进行了微铣刀材料的生物相容性实验。在细胞生长一周后采用倒置光学显微镜对细胞的生长状况进行观察。结果表明,微铣刀材料的加入并不会排斥成骨细胞的生长。对细胞进行染色来评估微铣刀材料的毒性。结果表明,微铣刀材料不会对成骨细胞产生毒性。说明制备的微铣刀具有良好的生物相容性。搭建了微创小孔铣削实验平台,使用猪颅骨代替人颅骨进行微铣刀的铣孔实验。分析了微铣刀铣孔过程中的轴向切削力,并在超景深三维观察显微系统对微孔的表面形貌进行观察。结果表明,微铣刀可以铣穿3 mm厚的颅骨,铣削后的微孔尺寸为500μm,且轮廓较为规则,可以为之后的软管插入进行脑出血的引流,达到了预期效果。

关键词： 镁合金   扩散行为   固态非晶化   变形机制   分子动力学模拟  

摘要： 镁合金作为最轻的金属结构材料,由于具有密度低、比强度高、弹性模量大、散热性好、减震性好以及优良的生物相容性等优点,在航空航天、汽车制造、电子工业、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。然而,镁合金固有的六方密排结构使得其滑移系统数量相对较少(即缺乏五个独立的滑移系统),导致镁合金塑性较差,限制了其在各个领域的广泛应用。因此,创造可行的条件来激发镁合金的非基面滑移系或激活其它塑性变形模式,从而提高镁合金塑性变形能力已成为迫切需要解决的研究课题。研究发现,在镁合金中添加稀土元素可以激活更多的非基面滑移系,可以有效地削弱镁合金的基体织构、细化晶粒,从而提高镁合金的塑性变形能力。然而,就当前镁合金的力学性能研究取得的成绩来说,仍未达到人们的预期。近年来,晶体/非晶双相镁合金的提出打破了这一困境。研究表明,在晶体/非晶双相镁合金的变形过程中,晶体相与非晶相之间的协同效应能够同时有效地增强其强度和塑性性能。先前的研究表明,晶体/非晶双相镁合金中的稀土元素可以诱导非晶/晶体界面(amorphous/crystalline interface,ACI)的迁移,即固态非晶化。然而,稀土元素促进晶体/非晶界面迁移的机制及相关影响因素尚不清楚,需要进一步揭示。深入探讨晶体与非晶体界面在原子层面的特性,对双相镁合金的设计优化与高效制备工艺的实现具有关键作用。因此,本文采用分子动力学模拟方法研究了稀土元素钇对双相镁合金的扩散行为以及在压缩载荷作用下双相镁合金力学性能的相关影响因素,主要研究内容和结果如下: (1)研究了界面结构、扩散时间、扩散温度以及外部压力对晶体/非晶Mg/(MgCu)100-xYx双相镁合金扩散行为和非晶化机理的影响。结果表明,钇元素在晶体/非晶界面中存在一个临界浓度,该浓度取决于界面结构和温度。当ACI中钇原子浓度高于临界浓度时,ACI会向晶体侧迁移,并伴随着晶体层的固态非晶化。研究指出,非晶层中钇元素的存在与否对镁合金的非晶层厚度有显著影响,钇元素在非晶层中的定向扩散是导致双相镁合金固态非晶化的主要原因。对于非晶相中含有钇原子的双相镁合金,非晶层厚度随扩散温度和扩散时间的增加而增加,而随着外部压力的增加而减小。在扩散过程中,双相镁合金的非晶厚度取决于钇原子的定向扩散。随着扩散时间和扩散温度的增加,初始非晶层中的大量钇原子扩散到ACI周围,破坏了 ACI的界面结构和稳定性,进而导致了镁基体的固态非晶化。在扩散温度一定时,镁合金的固态非晶化在弛豫的初始阶段较为明显,而在后期趋于稳定。对于在非晶层中不包含钇原子的双相镁合金,即使提高扩散温度,双相镁合金中没有出现固态非晶化现象,镁合金的非晶层厚度几乎保持不变。研究指出,在保持其他条件不变的情况下,随着外部压力的增加,系统体积相应减小,导致钇原子运动受到限制,进而镁合金的固态非晶化越来越不明显。因此,镁合金的非晶厚度与外部压力呈负相关。 (2)研究了压缩载荷下,温度、晶体取向和应变速率对晶体/非晶Mg/MgCuY双相镁合金的力学性能和变形机制的影响。结果表明,室温下,镁合金的塑性变形主要以位错滑移和变形孪晶为主;而高温下镁合金的塑性变形主要由非晶相承担。同时,镁合金中的非晶化行为是由高温和压缩的耦合效应引起的。研究结果指出,镁合金的塑性变形与晶体取向密切相关,当垂直于基面进行压缩时,变形机制以位错滑移为主;当垂直柱面于进行压缩时,变形机制经历了由新晶粒的成核形成基-柱界面转变为位错滑移主导的过程。晶相中新晶粒成核形成基-柱界面扩展到整个镁基体,从而使垂直于柱面的压缩变形逐渐过渡到垂直于基面的压缩变形。当垂直于锥面进行压缩时,塑性变形机制以位错滑移留下大量的面心立方结构的层错为主。结果还表明,在不同应变速率下,双相镁合金的变形机制仍是由位错主导的。低应变速率下,位错滑移之后在晶体相中留下大量的层错。同时,还会伴随着孪晶界的形成。在高应变速率下,由于位错无法及时形成和累积,层错的形成也随之降低。同时,高应变速率会导致材料局部发生相变。

关键词： 双峰分离非基面织构镁合金   预变形   深冷处理   微观组织演变   塑性变形机制  

摘要： 传统基面织构镁合金板材密排六方的晶体结构,导致其在室温下激活的滑移系有限,进而造成其室温强度和成形性能较差,阻碍了其在工业领域的应用。研究表明,实现镁合金板材织构的非基面化是提高其成形性能的有效途径。本课题组通过等径角轧制-连续弯曲-退火（equal channel angular rolling and continuous bending with subsequent annealing,ECAR-CB-A）工艺制备出双峰分离非基面织构AZ31镁合金板材具有良好的室温成形性能,其室温杯突值高达7.4mm。然而,进一步的研究表明,该双峰分离非基面织构的引入会带来织构软化效应,即AZ31镁合金板材的初始屈服强度仅为73MPa,相较于基面织构板材的初始屈服强度162MPa,显著降低了约54.94%,严重制约了该双峰分离非基面织构板材的商业化应用。 当前,针对基面织构镁合金板材的相关研究表明,通过预变形引入{10-12}拉伸孪晶（extension twin,ET）以及通过深冷处理进行析出相和位错结构调控,可以有效改善镁合金板材的成形性能并提高其强度。然而,关于非基面织构镁合金板材的相关研究还未见报道。鉴于此,本研究分别对经过预变形5%和深冷处理12h后的双峰分离非基面织构AZ31镁合金板材进行室温单轴拉伸实验,结合金相（optical microscope,OM）,X射线衍射（x-ray diffraction,XRD）,电子背散射衍射（electron backscattered diffraction,EBSD）和透射电子显微（transmission electron microscopy,TEM）表征技术,开展预变形和深冷处理对双峰分离非基面织构AZ31镁合金板材力学行为、微观组织演变及变形机制的影响研究。本文的主要结论如下: （1）预变形对双峰分离非基面织构AZ31镁合金板材室温力学行为、微观组织演变及变形机制的影响:RD试样的初始屈服强度和断裂延伸率较未预变形试样分别有212.5%提升和56.9%降低。TD试样的初始屈服强度和断裂延伸率较未预变形试样分别有6.7%降低和37.9%提升。在初始屈服强度上的差异,主要是由于TD试样中TD织构组分所对应的晶粒将比RD试样中双峰分离非基面织构组分所对应的晶粒更容易激活基面